水包油型乳化组合物的制作方法

本发明涉及水包油型乳化组合物。更详细而言，涉及不会损害水包油型乳化组合物原本具有的水润使用感，使疏水化处理金属氧化物均匀且稳定地分散于内相(油相)，从而发挥优异的紫外线防御效果的水包油型乳化组合物、特别是防晒化妆品。本发明的水包油型乳化组合物在涂布于皮肤等后，疏水化处理金属氧化物也会保持高的分散性，涂布膜的透明性优异。

背景技术：

水包油型乳化组合物涂布于肌肤时可获得清爽且水润的触感，因此，广泛用作直接应用于肌肤的皮肤化妆品等皮肤外用剂的基质。其中，在皮肤护理、身体护理中，保护皮肤不受紫外线损害成为日常进行的事情，在这种UV护理化妆品中，将水包油型乳化组合物作为基质的重要性也正在增大。

另一方面，已知金属氧化物粉末具有作为保护皮肤不受紫外线损害的紫外线散射剂的功能，除此之外，还具有提高涂布时的使用性、或遮盖肌肤的颜色、色斑、雀斑等的功能，一直以来广泛地配混于各种化妆品中。近年来，为了提高耐水性、化妆持久性、分散性等，使用对表面进行了疏水化处理的金属氧化物。

在将疏水性细颗粒氧化钛、疏水性细颗粒氧化锌等疏水化处理金属氧化物粉末配混在水包油型乳化组合物中时，通常使用低HLB的分散剂、粉碎能量强的湿式珠磨机等特别的分散设备以使分散于挥发性油分中，使其乳化。但是，为了大量配混粉末以获得充分的紫外线防御能力，需要大量配混用于使该粉末分散的油分，其结果，有时使用性变得油腻，会损害水包油型乳化组合物原本具有的水润性。此外，应用于肌肤后，若粉末的分散介质发挥，则也有涂布膜中粉末再次聚集而有损透明性。

关于防晒化妆品，为了实现遍布从UVA区域至UVB区域的较广波长区域的紫外线防御效果，通常是组合使用金属氧化物粉末等紫外线散射剂和紫外线吸收剂，但因紫外线吸收剂的多数为非挥发性油分，故与作为粉末的分散介质的油分总和的总油分量变多，水的配混量相对减少，故难以实现水润的使用性。

例如，专利文献1中记载了一种防晒水包油型乳化化妆品，为了不使用特别的分散装置而使进行了疏水化处理的氧化锌稳定地分散，在氧化锌的疏水化处理中使用特定的化合物(辛基三乙氧基硅烷或二甲基聚硅氧烷)，用特定的分散剂(含羧基的有机硅或糖酯)使其分散于特定的油分(液态高级脂肪酸)中。但是，为了使进行了疏水化处理的氧化锌稳定地分散，需要大量的挥发性油分，结果，总油分量增加，故难以实现水润的使用性。

另外，专利文献2中记载了，为了使进行了疏水化处理的粉末颗粒稳定地配混于使用了离子性水溶性高分子化合物作为增稠剂的水包油型乳化组合物中，将粉末颗粒制成为疏水性粉末颗粒，进而，使特定的聚醚改性有机硅配混于油相来防止离子溶出。

在该组合物中，聚醚改性有机硅作为用于使包含硅油和疏水性粉末颗粒的油相凝胶化的凝胶化剂发挥作用，通过防止离子自油相中的疏水性粉末颗粒中溶出，使基于水相中的离子性高分子的增稠稳定化。但是，与专利文献1相同，由于油相中的粉末的分散是通过以往的机械力而进行的，因此，为了使疏水性粉末颗粒充分地分散，必须配混大量的硅油作为分散介质，总油分量增加而难以实现水润的使用性。

另一方面，除了上述专利文献2之外，也进行了使用聚醚改性有机硅来实现水包油型乳化组合物的稳定化的尝试(专利文献3～5)。专利文献3中记载了，通过将聚醚改性有机硅、规定量的体质颜料、以及在UV-A区域具有吸收能的紫外线吸收剂组合并进行配混，从而实现为不发粘且水润的使用感、稳定且较高的SPF。专利文献4中记载了，通过使用HLB(Si)5～10的聚醚改性有机硅作为表面活性剂，进而配混规定量的乙醇、亲水性增稠剂以及多元醇而制成水包油型乳化物，从而在涂布于皮肤后能够得到优异的耐水性。专利文献5中记载了，在与专利文献4相同的稳定体系中，通过将油溶性紫外线吸收剂的水分散物配混于水相，与将该紫外线吸收剂配混于油相的情况相比，紫外线防御效果提高。

但是，专利文献3～5中，对于大量配混疏水化处理金属氧化物的方法均没有任何启示。相反，专利文献3中表明，配混进行了疏水化处理的滑石时，与配混未进行疏水化处理的滑石的情况相比，乳化稳定性变差(比较例4)，专利文献5中记载了，配混细颗粒氧化钛时，使用性降低(比较例2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-111726号公报

专利文献2：国际公开第2004/006871号

专利文献3：日本特开2012-162515号公报

专利文献4：日本特开2010-254673号公报

专利文献5：日本特开2011-236202号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明是鉴于前述现有技术的缺点而完成的，其目的在于，提供一种水包油型乳化组合物，其不会损害水包油型乳化组合物原本具有的水润使用感，能够使疏水化处理金属氧化物均匀且稳定地分散、并且涂布膜的透明性也优异。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题，进行了深入研究，结果发现：通过配混具有特定的HLB(Si)的聚醚改性有机硅、亲水性增稠剂和除硅油以外的非挥发性油分，可以不用大量配混硅油、挥发性油分，而均匀且稳定地配混疏水化处理金属氧化物，并且能够维持水润使用性，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨在于一种水包油型乳化组合物，其特征在于，含有：

(A)0.1～5质量％的HLB(Si)为5～14的聚醚改性有机硅、

(B)亲水性增稠剂1种或2种以上、

(C)用除金属皂以外的物质进行了疏水化处理的金属氧化物、以及

(D)除硅油以外的非挥发性油分，

并且前述(C)疏水化处理金属氧化物存在于内相。

发明的效果

本发明的水包油型乳化组合物通过将作为分散剂的HLB(Si)为5～14的(A)聚醚改性有机硅与(B)亲水性增稠剂以及(D)除硅油以外的非挥发性油分组合使用，能够使(C)疏水化处理金属氧化物均匀且稳定地配混于水包油型乳化组合物的内相(油相)。因此，不需要为了使(C)疏水化处理金属氧化物分散而配混大量的硅油、挥发性油分，可以维持水润使用性不变而实现高的紫外线防御效果。另外，涂布于肌肤后也可以较高地保持粉末的分散性，故涂布膜的透明性优异。

附图说明

图1为示出实施例18和比较例11的紫外线遮蔽效果的曲线图。

图2为比较实施例18和比较例11的涂布膜的透明性的照片。

具体实施方式

本发明的水包油型乳化组合物含有(A)HLB(Si)为5～14的聚醚改性有机硅、(B)亲水性增稠剂、(C)疏水化处理金属氧化物和(D)除硅油以外的非挥发性油分作为必要成分。以下，对本发明进行详细说明。

<(A)HLB(Si)为5～14的聚醚改性有机硅>

本发明的水包油型乳化组合物中的(A)聚醚改性有机硅为具有选自聚氧亚乙基(POE)和聚氧亚丙基(POP)的聚氧亚烷基的有机硅衍生物。特别是，优选下述通式所示的聚醚改性有机硅。

上述式中，m为1～1000、优选为5～500，n为1～40。另外，m:n优选为200:1～1:1。另外，a为5～50，b为0～50。

对于聚醚改性有机硅的分子量没有特别限制，优选为3000～60000、特别优选为3000～40000的范围。通过使用低分子量的聚醚改性有机硅，可以实现特别优异的使用性。

本发明中使用的聚醚改性有机硅是选自其HLB(Si)为5～14、优选为7～14的聚醚改性有机硅。本说明书中的HLB(Si)为通过下述计算式求出的值。

[数学式1]

(A)聚醚改性有机硅可以使用选自以往化妆品等中所使用的聚醚改性有机硅中的1种或2种以上。作为具体例，可举出：PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-30/10聚二甲基硅氧烷、PEG-12聚二甲基硅氧烷、PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷等。

本发明中使用的(A)聚醚改性有机硅也可以为市售品，例如可举出：

·商品名BY11-030(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造：PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷、HLB(Si)＝7.7)、

·商品名SH3773M(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造：PEG-12聚二甲基硅氧烷、HLB(Si)＝7.7)、

·商品名BY25-339(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造：PEG/PPG-30/10聚二甲基硅氧烷、HLB(Si)＝12.2)、

·商品名KF6011(信越化学工业株式会社制造：PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷、HLB(Si)＝12.7)等。

(A)聚醚改性有机硅的配混量相对于本发明的水包油型乳化组合物总量，优选为0.1质量％以上、0.2质量％以上、0.3质量％以上、0.4质量％以上或0.5质量％以上，且设为5质量％以下、4质量％以下或3质量％以下。作为具体的配混量范围，为0.1～5质量％、优选为0.5～5质量％、更优选为0.5～3质量％。在配混量低于0.1质量％的情况下，有时(C)疏水化处理金属氧化物不会均匀地分散，且无法获得稳定的水包油型乳化组合物，在超过5质量％的情况下，使用性有时发粘。

<(B)亲水性增稠剂>

本发明的水包油型乳化组合物中的(B)亲水性增稠剂只要为通常化妆品中使用的物质，就没有特别限制。例如可举出：天然或半合成的水溶性高分子、合成的水溶性高分子、无机的水溶性高分子等。

作为天然或半合成的水溶性高分子，优选使用多糖类及其衍生物(包括水溶性烷基取代多糖衍生物)。作为具体例，例如可举出：阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(稻米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸等植物系高分子；黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、普鲁兰多糖等微生物系高分子等；羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等淀粉系高分子；甲基纤维素、硝化纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、结晶纤维素、纤维素末等纤维素系高分子；海藻酸钠、丙二醇海藻酸酯等海藻酸系高分子等。

合成的水溶性高分子包含离子性或非离子性的水溶性高分子、例如可举出：聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧乙烯聚合物(卡波姆)等乙烯系高分子；聚乙二醇(分子量1500、4000、6000)等聚氧亚乙基系高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚系高分子；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺化合物、丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物(商品名“Pemulen TR-1”)等丙烯酸类高分子；聚乙烯亚胺、阳离子聚合物等。

聚丙烯酰胺化合物特别包含由含有选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(以下有时简称为“AMPS”。)、丙烯酸及其衍生物中的1种或2种以上作为构成单元的均聚物、共聚物或交联聚合物形成的聚丙烯酰胺化合物。

作为这种聚丙烯酰胺化合物的具体例，可举出：乙烯基吡咯烷酮/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物、二甲基丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、以亚甲基双丙烯酰胺进行交联得到的二甲基丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的交联聚合物、聚丙烯酰胺与聚丙烯酸钠的混合物、丙烯酸钠/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸羟乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物等。但是，并不限定于这些示例。

作为前述的盐，可举出：碱金属盐(例如钙盐、镁盐等)、铵盐、有机胺类盐(例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、三乙醇胺盐等)等作为优选例。这些聚丙烯酰胺化合物可以使用1种或2种以上。

这些聚丙烯酰胺化合物可以为合成的也可以为市售品。例如，作为乙烯基吡咯烷酮/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物，可举出：“ARISTOFLEX AVC”(Clariant Corporation制造)；作为丙烯酸钠/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)共聚物，可举出：“SIMULGEL EG”(SEPIC CORPORATION制造)、“SIMULGEL EPG”(SEPIC CORPORATION制造)；作为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐共聚物，可举出：“SIMULGEL 600”(SEPIC CORPORATION制造)；作为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)，可举出：“SEPIGEL 305”(SEPIC CORPORATION制造)、“SEPIGEL 501”(SEPIC CORPORATION制造)；作为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐的均聚物，可举出：“Hostacerin AMPS”(Clariant Corporation制造)、“SIMULGEL 800”(SEPIC CORPORATION制造)等；作为二甲基丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，可举出：“SU-POLYMER G-1”(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等。

本发明中，特别优选使用二甲基丙烯酰胺与丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的交联聚合物，具体而言，可举出：(二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠)交联聚合物。

作为无机的水溶性高分子，例如可举出：膨润土、硅酸铝镁(商品名“VEEGUM”)、合成锂皂石(Laponite)、锂蒙脱石(Hectorite)、硅酸酐等。

作为本发明的(B)亲水性增稠剂，可以配混1种或组合2种以上而配混。特别是，优选含有选自琥珀酰聚糖、黄原胶、羧甲基纤维素等多糖类或其衍生物以及聚丙烯酰胺化合物中的至少1种。需要说明的是，在配混离子性的水溶性高分子时，与单独将其配混相比，对于将多糖类或其衍生物或者聚丙烯酰胺化合物组合而配混来说，经时的乳化稳定性提高。

本发明的水包油型乳化组合物中的(B)亲水性增稠剂的配混量相对于水包油型乳化组合物总量，优选为0.01质量％以上、0.03质量％以上、0.05质量％以上、0.08质量％以上或0.1质量％以上，且设为3质量％以下、4质量％以下、2质量％以下或1质量％以下。作为具体的配混量范围，为0.01～3质量％、优选为0.05～3质量％、更优选为0.1～1质量％。若配混量低于0.01质量％，则有时无法获得稳定的水包油型乳化组合物，若超过3质量％进行配混，则有时在涂布时会成为厚重的触感。

<(C)疏水化处理金属氧化物>

本发明的水包油型乳化组合物中的(C)疏水化处理金属氧化物为将金属氧化物粉末颗粒作为基材、对其表面实施了疏水化处理的粉末颗粒。

作为(C)疏水化处理金属氧化物的基材，例如可举出：氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铝等。另外，也可以使用包含多个基材的复合粉末颗粒。

作为对这些基材粉末颗粒所实施的疏水化处理，可以应用可用作化妆品等中配混的粉末的表面处理的各种表面处理，例如：氟化合物处理、有机硅处理、硅烷偶联剂处理、钛偶联剂处理、油剂处理、N-酰化赖氨酸处理、聚丙烯酸处理、氨基酸处理、无机化合物处理、等离子体处理、机械化学处理、硅烷化合物或硅氮烷化合物等。但是，若用硬脂酸铝等金属皂进行疏水化处理，则有时无法获得期望的分散性。因此，本发明中的(C)疏水化处理金属氧化物是指“用除金属皂以外的物质进行了疏水化处理的金属氧化物”。

作为本发明中的金属氧化物粉末的疏水化处理，特别优选的是有机硅处理或脂肪酸糊精处理。

作为有机硅处理，可举出：通过甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)、甲基苯基聚硅氧烷等硅油；甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等烷基硅烷；三氟甲基乙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等氟烷基硅烷等的处理。

作为脂肪酸糊精处理，可举出：通过棕榈酸糊精等的处理。这些疏水化处理可以依照常规方法进行，疏水化处理剂可以为1种，也可以组合2种以上。

需要说明的是，对于(C)疏水化处理金属氧化物的形状、尺寸没有特别限制，对于形状，例如可以采用球状、片状、花瓣状、薄片状、棒状、纺锤状、针状、不规则形状等形状。对于(C)疏水化处理金属氧化物的尺寸，优选平均粒径以球状颗粒换算为2nm～5μm左右的疏水化处理金属氧化物，其中，优选微粒状(平均粒径＝约1μm以下)的氧化钛或氧化锌。

本发明中使用的(C)疏水化处理金属氧化物也可以为市售品，例如可举出：FINEX-50W-LP2、STR-100C-LP(堺化学工业株式会社制造)、MPY-1133M、MZX-304OTS、MTY-110M3S(Tayca Corporation制造)等。

本发明的水包油型乳化组合物中的(C)疏水化处理金属氧化物的配混量相对于水包油型乳化组合物总量，为0.5质量％以上、1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、4质量％以上或5质量％以上，为35质量％以上、30质量％以下、25质量％以下或20质量％以下。作为具体的配混量范围，为0.5～35质量％、优选为3～25质量％、更优选为5～20质量％。若配混量低于0.5质量％，则不会充分发挥由含有粉末所产生的效果，若超过30质量％进行配混，则有发涩感、起皱、发粘等使用性上产生的问题的倾向。

<(D)除硅油以外的非挥发性油分>

作为除硅油以外的非挥发性油分，为通常用于化妆品、皮肤外用剂的油分，可以选自在常温常压下为液态或固态或半固态的油分，可以使用1种或混合使用2种以上。本说明书中的“非挥发性油分”是指具有超过约250℃的沸点的油分。具体而言，包含烃油、酯油、植物油、高级醇、高级脂肪酸、以及油溶性的紫外线吸收剂等。

作为烃油，可举出：液体石蜡、链烷烃、角鲨烷、角鲨烯、姥鲛烷、凡土林等。

作为酯油，可举出：肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酰化羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂基酯、二2-庚基十一烷酸甘油酯、三羟甲基丙烷三2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、鲸蜡基2-乙基己酸酯、季戊四醇四2-乙基己酸酯、三2-乙基己酸甘油酯，2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油醇酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸二2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、柠檬酸三乙酯等。

作为植物性油，可举出：鳄梨油、山茶油、澳洲坚果油、玉米油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、花生油、杏仁油、大豆油、茶籽油、霍霍巴油、胚芽油等。

作为高级醇，可举出：油醇、异硬酯醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇、霍霍巴醇、鲸蜡醇、肉豆蔻醇等；作为高级脂肪酸，可举出：油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、棕榈酸、硬脂酸等。

作为油溶性的紫外线吸收剂，只要为通常用于化妆品的物质就没有特别限制。例如可适宜组合使用选自奥克立林、甲氧基肉桂酸辛酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯、乙基己基三嗪酮、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、2-羟基4-甲氧基二苯甲酮、亚苄基丙二酸酯、苯并三唑等的紫外线吸收剂。

本发明的水包油型乳化组合物中的(D)除硅油以外的非挥发性油分的配混量相对于水包油型乳化组合物总量，为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、4质量％以上或5质量％以上，并且为50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、25质量％以下或20质量％以下。具体的配混量范围为1～50质量％、优选为3～25质量％、更优选为5～20质量％。可以认为，若配混量低于1质量％，则稳定性差，若超过50质量％进行配混，则有由于产生发粘而导致使用性上产生问题的倾向。

另外，本发明的组合物含有疏水化处理金属氧化物(紫外线散射剂)，故即便不配混紫外线吸收剂也会显示出高的紫外线防御能力，故不一定需要配混油溶性的紫外线吸收剂，但可以作为前述(D)除硅油以外的非挥发性油分进行配混。在配混油溶性的紫外线吸收剂的情况下，相对于水包油型乳化组合物总量，为5质量％以上、7质量％以上、8质量％以上、9质量％以上或10质量％以上，优选设为30质量％以下、28质量％以下、25质量％以下、22质量％以下或20质量％以下。对于具体的配混量范围，例如设为5～30质量％、更优选设为10～25质量％、进一步优选设为10～20质量％。若油溶性的紫外线吸收剂的配混量低于5质量％，则难以充分地实现由紫外线吸收剂配混带来的紫外线防御效果的提高，若超过30质量％进行配混，有时会对皮肤产生刺激。

<(E)硅油和/或挥发性烃油>

本发明的水包油型乳化组合物也可以在不损害粉末的分散性、使用性的范围内含有(E)硅油和/或挥发性烃油。

硅油选自挥发性以及非挥发性的直链状、支链状或环状的硅油。例如可举出：甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基聚环硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷/甲基(POE)硅氧烷共聚物、高聚合甲基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷/甲基(POP)硅氧烷共聚物、十四甲基六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、二甲基硅氧烷/甲基鲸蜡氧基硅氧烷共聚物、十甲基四硅氧烷、环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十六甲基环七硅氧烷等。

作为挥发性烃油，可以使用相对低分子量的烃油(沸点为约250℃以下)，具体而言，可以使用轻质流动性异链烷烃、异十二烷、异十六烷等。

在本发明的水包油型乳化组合物中配混(E)硅油和/或挥发性烃油时，其总配混量被限制在8质量％以下，例如可以设为7质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下或1质量％等。本发明的水包油型乳化组合物也包括不含有(E)硅油和/或挥发性烃油的情况。若(E)硅油和/或挥发性烃油的配混量的总和超过8质量％，则有时会损害水包油型乳化组合物原本的水润使用感，有时会阻碍由(A)聚醚改性有机硅带来的(C)疏水化处理金属氧化物的分散效果。

因此，在配混(E)硅油和/或挥发性烃油时，理想的是，成分(E)与(C)疏水化处理金属氧化物所存在的油相即含有(A)聚醚改性有机硅、(C)疏水化处理金属氧化物和(D)除硅油以外的非挥发性油分的油相不混合，而以其他油滴的形式存在。因此，除了(A)聚醚改性有机硅等市售品中用于稀释而被包含的油相之外，(E)硅油和/或挥发性烃油优选以实质上不包含于(C)疏水化处理金属氧化物所存在的油相中的方式制备。

<(F)非离子表面活性剂>

本发明的水包油型乳化组合物优选进一步配混表面活性剂、其中为非离子表面活性剂。通过配混非离子表面活性剂，组合物的乳化稳定性进一步提高。

作为可配混于本发明的组合物的非离子表面活性剂，可以根据剂型等适宜选择亲油性或亲水性的非离子表面活性剂并进行配混。

作为亲油性非离子性表面活性剂，可示例：失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单异硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、二丙三醇失水山梨醇五-2-乙基己酸酯、二丙三醇失水山梨醇四-2-乙基己酸酯等失水山梨醇脂肪酸酯类；单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油酯、单硬脂酸甘油苹果酸酯等甘油聚甘油脂肪酸酯类；丙二醇单硬脂酸酯等丙二醇脂肪酸酯类、以及氢化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚、聚氧基乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物等。

作为亲水性非离子表面活性剂，例如可举出：POE烷基醚、POE烷基苯基醚、POE/POP烷基醚、POE脂肪酸酯、POE失水山梨醇脂肪酸酯、POE甘油脂肪酸酯、POE蓖麻油或氢化蓖麻油衍生物、POE蜂蜡/羊毛脂衍生物、烷醇酰胺、POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基胺、POE脂肪酸酰胺、蔗糖脂肪酸酯、聚醚改性有机硅等。需要说明的是，“POE”是指聚氧乙烯；“POP”是指聚氧丙烯，以下有时这样记载。

上述亲水性非离子表面活性剂中，特别优选HLB8以上的环氧乙烷加成型非离子表面活性剂，例如可举出：POE(10～50摩尔)植物甾醇醚、POE(10～50摩尔)二氢胆固醇醚、POE(10～50摩尔)2-辛基十二烷基醚、POE(10～50摩尔)癸基十四烷基醚、POE(10～50摩尔)油醚、POE(10～50摩尔)鲸蜡醚、POE(5～30摩尔)POP(5～30摩尔)2-癸基十四烷基醚、POE(10～50摩尔)POP(2～30摩尔)鲸蜡醚、POE(20～60摩尔)失水山梨醇单油酸酯、POE(10～60摩尔)失水山梨醇单异硬脂酸酯、POE(10～80摩尔)甘油单异硬脂酸酯、POE(10～30摩尔)甘油单硬脂酸酯、POE(20～100)氢化蓖麻油衍生物等。

非离子表面活性剂可以配混一种或组合配混2种以上。对于本发明的组合物中的表面活性剂的配混量没有特别限制，相对于水包油型乳化组合物总量，通常为0.1～10质量％、优选为0.1～5质量％、进一步优选为0.5～3质量％。

本发明的水包油型乳化组合物除了前述成分以外，可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有可配混于水包油型乳化组合物的其他任意成分。作为其他任意成分，没有限制，例如可举出：亲油性增稠剂、保湿剂、pH调节剂、中和剂、抗氧化剂、防腐剂、螯合剂、软化剂、植物提取液、香料、色素、各种药剂等。特别是，从体系的稳定性的观点出发，优选配混乙醇等低级醇和/或1,3-丁二醇、二丙二醇、甘油酯等多元醇。低级醇的配混量优选设为1～30质量％；多元醇的配混量优选设为0.1～15质量％。

对于本发明的水包油型乳化组合物，例如将(A)聚醚改性有机硅和(D)除硅油以外的非挥发性油分混合，在该混合物中添加含有(C)疏水化处理金属氧化物的粉末部，使用HM搅拌器等进行混合搅拌，从而得到油相。另一方面，将含有(B)亲水性增稠剂的水相成分混合而得到水相。最后，将油相一边用均质混合器等搅拌一边添加至水相中，由此可获得本发明的水包油型乳化组合物。另外，在配混(E)硅油和/或挥发性烃油时，另外添加至如前所述制备的水包油型乳化组合物中，再次搅拌，由此可实质上不包含于(C)疏水化处理金属氧化物所存在的油相中、而以其他油滴的形式存在。

本发明的水包油型乳化组合物可以不大量配混油分而使(C)疏水化处理金属氧化物稳定地分散，故可以保持水包油型乳化组合物原本的水润性。因此，通过使用疏水性微粒氧化钛、疏水性微粒氧化锌等具有紫外线防御能力的粉末作为(C)疏水化处理金属氧化物，可以获得使用性优异的防晒化妆品。

并且，在本发明的水包油型乳化组合物中，若在(D)非挥发性油分中含有紫外线吸收剂，则可以发挥与疏水化处理金属氧化物的协同效果，获得高的紫外线防御能力。因此，利用本发明的水包油型乳化组合物，可获得使用性和紫外线防御效果两者优异的防晒化妆品。

实施例

以下，列举具体例，进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施例。另外，以下的实施例等中的配混量只要没有特别说明则表示质量％。

(实施例1～4和比较例1～3)

将具有下述表1所示的组成的水相部、油相部分别混合直至均匀，将粉末部使用均质混合器分散至油相部，将其添加至水相部，使用均质混合器进行乳化，由此制备水包油型乳化组合物。对所得试样进行外观观察及使用光学显微镜(400倍)进行观察，依照以下基准评价粉末的分散性。

<评价基准>

A：疏水化处理粉末均匀地分散在油分中。

B：疏水化处理粉末在外观上均匀地分散，但使用光学显微镜检查时，观察到少许聚集的部分。

C：在外观上观察到疏水化处理粉末的一部分聚集。

D：疏水化处理粉末的大部分聚集。

[表1]

^*1)商品名:BY11-030(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

^*2)商品名:BY25-339(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

^*3)商品名:SH3773M(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

^*4)商品名:KF6011(信越化学工业株式会社制造)

^*5)商品名:KF6017(信越化学工业株式会社制造)

如实施例1～4所示，在使用HLB(Si)为5～14的范围的聚醚改性有机硅时，可以使粉末均匀地分散于内相，但在HLB(Si)低于5的比较例1中，无法均匀地分散。另外，使用除聚醚改性有机硅以外的通常的表面活性剂时，无论HLB低的比较例2、还是HLB高的比较例3均无法使粉末均匀地分散。

(实施例5～11和比较例4～8)

将具有下述表2和表3所示的组成的水相部、油相部A分别混合直至均匀，将粉末部使用均质混合器分散至油相部A，将其添加至水相部，使用均质混合器进行乳化，最后添加油相部B再次使用均质混合器进行乳化，由此制备水包油型乳化组合物。对于所得试样，依照前述基准来评价各组合物的分散性。将这些结果一并示于表2和表3。

[表2]

^*3)商品名:SH3773M(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

^*6)商品名:KF-96L-1.5cs(信越化学工业株式会社制造)

^*7)商品名:KF-96A-20cs(信越化学工业株式会社制造)

[表3]

^*3)商品名:SH3773M(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

^*6)商品名:KF-96L-1.5cs(信越化学工业株式会社制造)

^*7)商品名:KF-96A-20cs(信越化学工业株式会社制造)

如实施例5～8所示，在配混除硅油以外的非挥发性油分作为油分时，可以使疏水化处理粉末均匀地分散于内相，但在使用了硅油、挥发性烃油的比较例4～7中，无法均匀地分散。另一方面，将硅油以其他油滴的形式配混时，如实施例9～11和比较例8所示，如果挥发性油分的配混量为8质量％以下，则能够均匀地分散；若超过8质量％，则无法均匀地分散。

(实施例12～14和比较例9～10)

通过与上述实施例1相同的方法制备具有下述表4所示的组成的水包油型乳化组合物，依照前述基准来评价各组合物的分散性。将这些结果一并示于表4。

[表4]

^*4)商品名:KF6011(信越化学工业株式会社制造)

如实施例12～14所示，金属氧化物的表面处理剂为有机硅处理及棕榈酸糊精处理时，粉末的内相分散良好，其中，进行有机硅处理时，显示出非常良好的分散性。另一方面，如比较例9、10所示，在使用进行了硬脂酸铝处理粉末、未处理的粉末时，未均匀地分散于油相中。

(实施例15～17)

通过与上述实施例1相同的方法制备具有下述表5所示的组成的水包油型乳化组合物，依照前述基准来评价各组合物的分散性。将这些结果一并示于表5。

[表5]

^*3)商品名:SH3773M(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

如实施例15～17所示，即便使粉末的配混量增加至30％，也可以均匀地分散于内相。

(实施例18～19和比较例11)

制备具有下述表6所示的组成的水包油型乳化组合物。其中，针对实施例18和19，通过与实施例1相同的方法制备；针对比较例11，依照专利文献1所示的方法使用均质混合器制备。由专门评价评委10人依照以下基准评价所得组合物的水润性。

<评价基准>

A：回答优秀的评委为8～10人

B：回答优秀的评委为5～7人

C：回答优秀的评委为4人以下

另外，通过目视评价在50℃下保存1天后的组合物的外观变化。

[表6]

^*1)商品名:BY11-030(Dow CorningToray Co.，Ltd.制造)

如以上结果，对于实施例18和19所示的本发明的水包油型乳化组合物，与使用比较例11所示的挥发性油分的现有型的化妆品相比，可以显著地实现水润使用感。

进而，对于实施例18和比较例11的组合物，进行紫外线遮蔽效果的比较。紫外线遮蔽效果的比较实验是将各组合物以成为2mg/cm²的方式均匀地涂布于PMMA制造的平板，利用分光光度计(U-4100日立制作所)测定吸光度。实施例18与比较例11相比，尽管紫外线防御剂的量少，如图1所示也会显示出显著高的紫外线防御效果。

另外，使用刮刀以成为10μm的涂布厚度的方式涂布各组合物，将干燥15分钟后的涂布膜的照片示于图2。尽管配混的粉末量相同，但确认出与比较例11相比，实施例18的透明性高。

以上结果显示：本发明的水包油型乳化组合物中，通过配混油溶性的紫外线吸收剂，除具有水润使用性以外，可以获得具有高的紫外线防御效果和涂布膜的透明性的防晒化妆品。

以下，列举本发明的水包油型乳化组合物的配方例。当然，本发明并不受这些配方例的任何限定，而是通过权利要求书特定的。需要说明的是，配混量相对于水包油型乳化组合物总量全部以质量％表示。

配方例1.防晒乳液