本发明涉及口腔护理组合物，如牙膏、香口胶、漱口剂等。特别地，本发明涉及含有硅酸钙和沉积助剂的口腔护理组合物，其导致牙齿的再矿化和/或降低其敏感性和/或增白。本发明还涉及此类组合物用于对个体的牙齿进行再矿化和/或降低其敏感性和/或增白的用途。
背景技术：
：牙齿的釉质层自然地是不透明的白色或微灰白色。然而，该釉质层可能会染色或变色。我们消费的许多产品对我们的牙齿和口腔都有负面影响。酸性饮品和甜食例如可通过侵蚀釉质而导致牙齿腐蚀，所述釉质是保护牙齿的外涂层。此外，基于烟草的产品以及像咖啡和茶的饮料可使牙齿染色或降低牙齿的白度。这些染色和变色物质经常能够渗透釉质层。这个问题在多年内逐渐发生，但会造成人们牙釉质的显著变色。除了我们所消耗的之外，正从牙釉质中溶解的牙齿羟基磷灰石与正在牙齿之上或之中从唾液中天然存在的物质中形成的羟基磷灰石之间的自然平衡也在不断迁移。这种迁移可产生具有生龋齿状况的无吸引力的牙齿。目前有多种产品用于解决龋齿(toothdecay)和/或牙齿增白问题。此类产品经常包含过氧化物、研磨剂或这两者。这些类型的产品经常是不期望的，因为它们并不有助于牙齿的再矿化，并且，如果过量使用的话可能会对牙齿和牙龈造成损害。已开发出包含钙源的产品以尝试增强牙齿的再矿化。牙齿超敏感性(hypersensitivity)是影响高达20％成人群体的暂时诱导性痛觉。超敏感的牙可对温度、压力或化学作用敏感。牙齿的牙本质通常含有称为小管(tubule)的通道，所述通道提供牙齿的内部牙髓区域和外部牙根表面之间的渗透流。牙齿超过敏性可能与暴露的牙根表面的普遍增加有关，暴露的牙根表面是由于牙周病、牙刷磨损或接近牙本质-釉质接合部的薄釉质的周期性负荷疲劳所致。当牙根表面暴露时，牙本质小管也会被暴露。牙齿超敏感性目前可接受的理论是流体动力学理论，其基于开放的暴露的牙本质小管允许流体流过小管的理念。该流动会刺激牙髓中的神经末梢。在sem(扫描电子显微镜检查)中观察到的敏感牙齿的临床复制品揭示不同数量的开放或部分阻塞的牙本质小管。治疗牙齿超敏感性有不同的方法。一种方法是通过使用包含锶离子、钾盐如硝酸钾、碳酸氢钾、氯化钾等的“神经去极化试剂”来降低敏感性牙齿中的神经的敏感性。这些神经去极化试剂通过干扰疼痛刺激的神经转导起作用，使所述神经较不敏感。另一种方法是使用完全或部分阻塞小管的“小管封闭剂”，如聚苯乙烯珠粒、磷灰石、聚丙烯酸、矿质锂蒙脱石粘土等。这些小管封闭剂通过物理封闭牙本质小管的暴露末端，从而减少牙本质流体运动，并减少与流体动力学理论所描述的剪切应力相关的刺激来起作用。本发明人现已认识到需要开发适于对牙齿进行再矿化和/或降低牙齿敏感性和/或对牙齿进行增白的口腔护理产品，该产品在使用中也应是温和的。已意外地发现可通过使用与某些沉积助剂组合的硅酸钙来增强牙齿的再矿化功效。此外，本发明人进一步发现这种口腔护理组合物可有效封闭牙本质小管以降低牙齿敏感性，这有益于治疗牙齿的超敏感性。另外，这种组合物意外地增强微粒状牙齿增白剂在牙齿表面上的沉积，以提供给牙齿增白益处。另外的信息wo2008/068149a(unilever)公开了一种口腔护理产品，其包括第一组合物，所述第一组合物包含不是磷酸钙盐的不溶性钙盐；包含磷酸根离子源的第二独立组合物；以及用于将每种组合物递送至牙齿表面的工具。优选的不溶性钙盐是硅酸钙。wo2014/056713(unilever)公开了口腔护理组合物，其包含硅酸钙水合物，所述硅酸钙水合物包含以硅酸钙水合物的重量计20-70％的sio2；和生理学上可接受的载体，所述载体包含湿润剂、表面活性剂、增稠剂或它们的混合物。以上参考文献均未描述包含重量比为20:1至1:5的硅酸钙和沉积助剂的口腔护理组合物，特别是当所述沉积助剂选自硫酸钙半水合物、磷酸二氢钙或它们的混合物时。测试和定义双相为了本发明的目的，“双相”意指具有物理上分离的两个独立相的组合物。洁齿剂为了本发明的目的，“洁齿剂”意指用于清洁口腔中的牙齿或其它表面的膏体、粉末、液体、胶(gum)或其它制备物。牙膏为了本发明的目的，“牙膏”意指与牙刷一起使用的膏体或凝胶状洁齿剂。尤其优选适于通过刷洗约两分钟来清洁牙齿的牙膏。漱口剂为了本发明的目的，“漱口剂”意指用于冲洗口腔的液体洁齿剂。尤其优选适于通过在吐出之前漱涤和/或漱口约半分钟来冲洗口腔的漱口剂。粒径除非另有说明，否则如本文所用的“粒径”是指颗粒直径。在没有产生明确限定的球体的情况下，直径意指颗粒上的最大可测量距离或主要尺寸。可例如通过动态光散射(dls)来测量粒径。复合颗粒如本文所用的“复合颗粒”是指包括第一组分核心和第二组分涂层的颗粒，其中所述核心和所述涂层由不同材料构成。折射率：折射率为在25℃的温度和589nm的波长下所引用的折射率。溶解性如本文所用的“可溶”和“不溶”是指源(例如，如钙盐)在25℃和大气压力下在水中的溶解性。“可溶”意指所述源溶解在水中时可得到浓度至少0.1摩尔/升的溶液。“不溶”意指所述源溶解在水中时可得到浓度小于0.001摩尔/升的溶液。因此，“微溶”定义为意指所述源溶解在水中时可得到浓度高于0.001摩尔/升且小于0.1摩尔/升的溶液。水合水如本文所用的“水合水”是指以一定方式与某物质化学结合的水，该方式使得可通过加热去除该水而基本上不改变该物质的化学组成。特别地，水仅可在被加热至高于200℃时去除。使用利用netzschtg仪器进行的热重分析(tga)来测量水分损失。在n2气氛下在30-900℃范围内以10度/min的加热速率进行tga。基本上不含如本文所用“基本上不含”意指小于1.5重量％，优选小于1.0重量％，更优选小于0.75重量％，仍更优选小于0.5重量％，甚至更优选小于0.1重量％，且最优选0.0-0.01重量％，基于口腔护理组合物的总重量，并包括其中所包含的所有范围。含水组合物如本文所用的“含水组合物”意指所述组合物包含以组合物的重量计高于1.5％、优选高于5％、更优选高于10％且最优选20-90％的水。粘度牙膏的粘度是用布氏粘度计(brookfieldviscometer)4号转子并且以5rpm的速度在室温(25℃)下获得的值。除非另有说明，否则数值以厘泊(cp＝mpa.s)引用。再矿化如本文所用的“再矿化”意指牙齿上原位(即，在口腔中)产生磷酸钙(包括牙齿上10nm至20微米、优选75nm至10微米且最优选150nm至5微米厚的层，包括其中所包含的所有范围)，以通过产生这种新的磷酸钙来降低牙齿的敏感性、龋齿的可能性，使釉质再生和/或通过增白来改善牙齿的外观。沉积助剂如本文所用的沉积助剂意指有助于在口腔护理组合物使用期间将活性物如硅酸钙和/或微粒牙齿增白剂从所述组合物的连续相沉积至牙齿表面上的物质。杂项除了在实施例中或者另有明确指示的情况下以外，本说明书中所指示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字均可任选地理解为由词语“约”修饰。除非另有说明，否则所有量均以最终口腔护理组合物的重量计。应当注意，在指定值的任何范围时，任何特定的上限值均可与任何特定的下限值相关联。为避免疑义，词语“包括”意在意指“包含”，但不一定是“由……组成”或“由……构成”。换句话说，所列的步骤或选项不必是穷尽性的。本文所发现的本发明的公开内容应被认为涵盖了多重从属于彼此的权利要求中所发现的所有实施方案，而不考虑在没有多重从属或冗余的情况下可能发现的权利要求的事实。当就本发明的一个具体方面(例如本发明的组合物)公开某特征时，该公开也被认为在必要的修正下适用于本发明的任何其它方面(例如本发明的方法)。技术实现要素：在第一方面中，本发明涉及一种口腔护理组合物，其包含：a)硅酸钙；b)选自硫酸钙半水合物、磷酸二氢钙或它们的混合物的沉积助剂；和c)生理学上可接受的载体；其中所述硅酸钙和所述沉积助剂以20:1至1:5的重量比存在。在第二方面中，本发明涉及一种包装的口腔护理产品，其包含本发明的第一方面的口腔护理组合物。在第三方面中，本发明涉及对个体的牙齿进行再矿化和/或降低其敏感性和/或增白的方法，其包括将所述第一方面的任何实施方案的口腔护理组合物施加至所述个体的牙齿的至少一个表面的步骤。在考虑以下详细描述和实施例后，本发明的所有其它方面将更容易变得显见。具体实施方式现已意外地发现可通过使用与沉积助剂组合的硅酸钙来增强牙齿再矿化功效。此外，本发明人进一步发现这种口腔护理组合物可有效封闭牙本质小管以降低牙齿敏感性，这有益于治疗牙齿的超敏感性。另外，这种组合物意外地增强微粒牙齿增白剂在牙齿表面上的沉积，以提供牙齿增白益处。在本发明的上下文中，术语“沉积助剂”通常意指有助于在所述组合物的使用期间将活性物如硅酸钙和/或微粒牙齿增白剂从所述组合物的连续相沉积至牙齿表面上的材料。硅酸钙在一个优选的实施方案中，所用的硅酸钙是casio3，其具有低的水溶解性，并且可以名称sorbosilca40从pq公司商购。在另一优选的实施方案中，所述硅酸钙是不溶的，其以复合材料氧化钙-二氧化硅(cao-sio2)存在，并描述于例如以wo2008/01517(unilever)公开的国际专利申请中，该国际专利申请在此以引用方式整体并入。对于硅酸钙复合材料，钙与硅的原子比(ca:si)可以是1:10至3:1。ca:si比优选1:5至2:1，更优选1:3至2:1，最优选约1:2至2:1。在另一优选的实施方案中，ca:si比可以是1:30至3:1，优选1:20至2:1且更优选1:10至1:1，最优选1:7至1:1.5。所述硅酸钙可包括硅酸一钙、硅酸二钙或硅酸三钙。硅酸钙可以呈结晶或无定形状态，或者甚至呈介孔状态。除了氧化钙、二氧化硅之外，未水合的硅酸钙基本上不含其它元素。所述硅酸钙由(或至少基本上由)由氧化钙、二氧化硅组成。在一个尤其优选的实施方案中，硅酸钙为硅酸钙水合物。用于本发明中的硅酸钙水合物包含至少氧化钙(cao)、二氧化硅(sio2)和水。与未水合的常规硅酸钙相比，硅酸钙水合物包含以硅酸钙水合物的重量计至少5％、优选至少10％、更优选至少15％、甚至更多优选至少20％且最优选至少25％的量的水合水。水含量以硅酸钙水合物的重量计通常不大于50％，更优选不大于40％，甚至更优选不大于35％且最优选不大于30％。硅酸钙水合物优选包含以硅酸钙水合物的重量计至少20％、更优选至少30％、仍更优选至少40％且最优选至少55％的二氧化硅。二氧化硅的含量以硅酸钙水合物的重量计优选不大于70％，更优选不大于65％且最优选不大于60％。为了提供再矿化所需的钙，所述硅酸钙水合物优选包含以硅酸钙水合物的重量计至少5％、更优选至少7％、仍更优选至少10％、甚至更优选至少12％且最优选至少15％的量的氧化钙。氧化钙的含量以硅酸钙水合物的重量计通常不大于50％，更优选不大于40％，甚至更优选不大于30％且最优选不大于25％。硅酸钙水合物优选包含原子比(ca:si)小于1:1、更优选小于1:1.2、仍更优选1:1.5至1:4且最优选1:1.7至1:3的ca和si。硅酸钙可以是无定形或至少部分结晶或介孔性的。硅酸钙优选为微粒状的，因为这允许与牙组织接触的最大表面积。因此，优选地所述组合物包含含有硅酸钙的颗粒。更优选地，所述颗粒具有5微米或更小的重均粒径，甚至更优选10-100重量％、尤其是25-100重量％且最尤其是70-100重量％的用于本发明中的包含硅酸钙的颗粒具有0.1至1.5微米的粒径。除了氧化钙、二氧化硅和水之外，包含硅酸钙水合物的颗粒还可包含其它组分，例如金属阳离子、阴离子(如磷酸根)等。然而，优选所述颗粒包含cao、sio2和水，其量为以所述颗粒的重量计的至少70％、更优选至少80％、仍更优选至少90％且甚至更优选至少95％。最优选地，所述颗粒由(或至少基本上由)cao、sio2和水组成。通常，本发明的口腔护理组合物包含0.1-50重量％、更优选0.2-30重量％、最优选1-20重量％的硅酸钙，基于口腔护理组合物的总重量，并且包括其中所包含的所有范围。沉积助剂适用于本发明中的沉积助剂仅限于该沉积助剂可用于口中的那些沉积助剂的范围。在一个优选的实施方案中，沉积助剂在口中提供大量的钙离子并且廉价且丰富。在一个尤其优选的实施方案中，沉积助剂为钙盐。可用于本发明中的沉积助剂类型的说明性但非限制性的实例包括例如硫酸钙半水合物、磷酸二氢钙、铝酸钙、磷酸一氢钙或它们的混合物等。在一个优选的实施方案中，沉积助剂是硫酸钙半水合物、磷酸二氢钙或它们的混合物。已发现在本发明中用作沉积助剂的材料是生物相容的，且经历与水的快速反应，并且完全再吸收至牙齿表面上，因此它可用于帮助口腔护理活性物如硅酸钙和/或微粒状牙齿增白剂沉积至牙齿表面上。通常，本发明的口腔护理组合物包含0.1-20重量％、更优选0.2-15重量％、仍更优选0.5-10重量％、最优选1-5重量％的沉积助剂，基于口腔护理组合物的总重量，并且包括其中所包含的所有范围。所述口腔护理组合物优选包含重量比为20:1至1:5、更优选15:1至1:3、最优选10:1至1:1的硅酸钙和沉积助剂。任选组分所述口腔护理组合物可进一步包含高折射率颗粒。关于可用于本发明中的高折射率颗粒的唯一限制是它们适用于口中。为了提供优异的增白效果，本发明的颗粒优选具有至少1.9、更优选至少2.0、甚至更优选至少2.2、甚至仍更优选至少2.4且最优选至少2.5的高折射率。高折射率颗粒的最大折射率不受特别限制，但优选至多4.0。通常，高折射率颗粒包含适于在物理上且立即改善牙齿的特性且尤其是增白牙齿的材料。特别适合的材料是金属盐，优选其中所述金属选自锌(zn)、钛(ti)、锆(zr)或其组合的盐。优选地，金属盐是(或至少包括)金属氧化物如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、二氧化锆(zro2)或其组合。另外，高折射率颗粒还可包含非金属氧化物，如一氧化硅(sio)。在一个优选的实施方案中，高折射率颗粒包含金属氧化物、非金属氧化物或其组合，其量为以颗粒重量计的至少50％，更优选至少70％，仍更优选80-100％且最优选85-95％。在一个尤其优选的实施方案中，高折射率颗粒为至少50重量％的二氧化钛，最优选60-100重量％的二氧化钛，基于高折射率颗粒的总重量并且包括其中所包含的所有范围。在另一尤其优选的实施方案中，高折射率颗粒微溶或不溶于水，但最优选不溶于水。在一个优选的实施方案中，高折射率颗粒是复合颗粒。包含超过一种材料的复合颗粒的折射率可使用有效介质理论基于组分的折射率和体积分数来计算，如例如wo2009/023353中所描述的。复合颗粒包括第一组分核心和第二组分涂层。通常，复合颗粒的核心包含适于物理地且立即改善牙齿特性且尤其是对增白牙齿的材料。特别适合的材料是金属盐，优选金属选自锌(zn)、钛(ti)、锆(zr)或其组合的盐。优选地，金属盐是(或至少包括)金属氧化物，如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、二氧化锆(zro2)或其组合。另外，复合颗粒的核心还可包含非金属氧化物，如一氧化硅(sio)。复合颗粒的核心通常占复合颗粒的3-98重量％，优选6-65重量％，且最优选10-55重量％，基于复合颗粒的总重量并且包括其中所包含的所有范围。在一个优选的实施方案中，所述核心包含金属氧化物、非金属氧化物或其组合，其量为以核心的重量计的至少50％，更优选至少70％，仍更优选80-100％且最优选85-95％。在一个尤其优选的实施方案中，核心为基于第一组分核心的总重量的至少50重量％的二氧化钛，最优选60-100重量％的二氧化钛。第二组分涂层包含适于粘附至牙釉质、牙本质或两者的材料。通常，涂层材料包含元素钙和任选存在的其它金属如钾、钠、铝、镁以及其混合物，其中此类任选的金属以例如硫酸盐、乳酸盐、氧化物、碳酸盐或硅酸盐提供。任选地，涂层材料可以是氧化铝或二氧化硅。在一个优选的实施方案中，涂层材料适于对牙齿提供长期的生物或化学改善(例如，导致羟基磷灰石形成)。优选地，所用涂层包含基于涂层中金属的总重量的至少50重量％的元素钙且最优选至少65重量％的元素钙。在一个尤其优选的实施方案中，涂层中的金属是80-100重量％的元素钙，基于第二组分涂层中金属的总重量，并且包括其中所包含的所有范围。在另一尤其优选的实施方案中，所述核心和涂层微溶或不溶于水，但最优选不溶于水。在一个尤其期望的实施方案中，第二组分涂料可包含例如磷酸钙、葡萄糖酸钙、氧化钙、乳酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、羧甲基纤维素钙、藻酸钙、柠檬酸的钙盐、硅酸钙、其混合物等。在另一期望的实施方案中，涂层中的钙源包含硅酸钙。在再一优选的实施方案中，涂层可包含来源于不溶性硅酸钙的元素钙，其作为复合材料氧化钙-二氧化硅(cao-sio2)存在，如公开为wo2008/015117和wo2008/068248国际专利申请中所描述的。当采用硅酸钙复合材料作为涂层时，钙与硅之比(ca:si)可以是1:10至3:1。ca:si比优选1:5至2:1，更优选1:3至2:1，且最优选约1:2至2:1。所述硅酸钙可包括硅酸一钙、硅酸二钙或硅酸三钙，其中钙与硅之比(ca:si)应理解为原子比。通常，第一组分核心的外表面面积的至少30％涂覆有第二组分涂层，优选地，该核心的至少50％涂覆有该涂层，最优选地，第一组分核心的外表面面积的70-100％涂覆有第二组分涂层。在一个尤其优选的实施方案中，高折射率颗粒是涂覆有硅酸钙的二氧化钛。根据本发明的高折射率颗粒可具有不同的尺寸和形状。所述颗粒可以是球形、片状或不规则形状的形式。高折射率颗粒的直径经常为10nm至小于50微米，优选75nm至小于10微米。在一个尤其优选的实施方案中，颗粒的直径为100nm至5微米，包括其中所包含的所有范围。对于复合颗粒，在优选的实施方案中，复合颗粒的直径的至少40％，优选至少60％，且最优选75-99.5％是核心，包括其中所包含的所有范围。通常，本发明的口腔护理组合物包含0.25-60重量％、优选0.5-40重量％且最优选1-30重量％的高折射率颗粒，基于口腔护理组合物的总重量，并且包括其中所包含的所有范围。当将高折射率颗粒掺入至口腔护理组合物中时，硅酸钙与高折射率颗粒的相对重量比可在1:10至4:1、优选1:5至3:1、最优选1:3到2:1的范围。据发现本发明的口腔护理组合物能够在不在组合物本身中纳入磷酸盐源的情况下对牙齿进行再矿化。不希望受限于理论，本发明人相信这可能是因为本发明的口腔组合物中的硅酸钙与唾液中的磷酸根离子反应，和/或si-oh基团可能对牙齿中的ca离子具有亲合力。本发明的沉积助剂增强了硅酸钙至牙齿表面上的沉积。当高折射率颗粒存在于口腔护理组合物中时，硅酸钙在颗粒周围的再矿化进一步通过增强它们对剪切力的耐受性而有助于所述颗粒沉积在牙齿表面上。因此，在一个实施方案中，组合物可以基本上不含磷酸盐源。对于无水组合物(即基本上不含水的组合物)或双相含水组合物，优选在所述组合物中复合(compound)磷酸盐源。可用于本发明中的磷酸盐源仅限于该磷酸盐源可用于适用于口中的组合物中的范围。适用于本发明中的磷酸盐源类型的说明性实例包括磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸四钠、六偏磷酸钠、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、其混合物等。磷酸盐源优选水溶性磷酸盐源。当使用时，磷酸盐源通常占口腔护理组合物的0.5-22重量％，优选2-18重量％，且最优选4-16重量％，基于口腔护理组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围。在一个优选的实施方案中，所用的磷酸盐源是磷酸三钠和磷酸二氢钠，磷酸三钠与磷酸二氢钠的重量比为1:4至4:1、优选1:3至3:1且最优选1:2至2:1，包括其中所包含的所有比率。本发明的组合物是口腔护理组合物，并且通常包含生理学上可接受的载体。载体优选至少包含表面活性剂、增稠剂、湿润剂或其组合。优选地，口腔护理组合物包含表面活性剂。优选地，所述组合物包含以所述组合物的重量计至少0.01％、更优选至少0.1％且最优选0.5-7％的表面活性剂。适合的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂，如以下的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐：c8至c18烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)、c8至c18烷基磺基琥珀酸盐(例如磺基琥珀酸钠二辛酯)、c8至c18烷基磺基乙酸盐(如月桂基磺基乙酸钠)、c8至c18烷基肌氨酸盐(如月桂基肌氨酸钠)、c8至c18烷基磷酸盐(其可以任选包含高达10个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元)，以及硫酸化的甘油单酯。其它适合的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，如任选的聚乙氧基化脂肪酸山梨糖醇酐酯、乙氧基化脂肪酸、聚乙二醇的酯、脂肪酸甘油单酯和脂肪酸甘油二酯的乙氧基化物、以及氧化乙烯/氧化丙烯嵌段聚合物。其它适合的表面活性剂包括两性表面活性剂，如甜菜碱或磺基甜菜碱。还可使用任何上述材料的混合物。更优选地，表面活性剂包括或者是阴离子型表面活性剂。优选的阴离子型表面活性剂为月桂基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。最优选地，所述表面活性剂为月桂基硫酸钠。增稠剂也可用于本发明，并且仅限于可将该增稠剂添加至适用于口中的组合物中的范围。可用于本发明中的增稠剂类型的说明性实例包括羧甲基纤维素钠(scmc)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、黄蓍胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、藻酸钠、角叉菜胶、瓜尔胶、黄原胶、爱尔兰藓(irishmoss)、淀粉、改性淀粉、基于二氧化硅的增稠剂，包括二氧化硅气凝胶、硅酸镁铝(例如veegum)、卡波姆(carbomer)(交联的丙烯酸酯)和其混合物。通常，羧甲基纤维素钠和/或卡波姆是优选的。当采用卡波姆时，期望的是具有至少700,000的重均分子量的那些，并且优选具有至少1,200,000的分子量的那些，最优选具有至少约2,500,000的分子量的那些。本申请也可以使用卡波姆的混合物。在一个尤其优选的实施方案中，卡波姆是synthalenpnc、synthalenkp或它们的混合物。已描述其为高分子量且交联的聚丙烯酸，并且通过cas号9063-87-0标识。这些类型的材料可从供应商如sigma商购。在另一尤其优选的实施方案中，所用的羧甲基纤维素钠(scmc)是scmc9h。其已描述为具有与吡喃葡萄糖骨架单体的羟基结合的羧甲基的纤维素衍生物的钠盐，并且通过cas号9004-32-4标识。其可从供应商如alfachem获得。增稠剂通常占所述口腔护理组合物的0.01-约10重量％，更优选0.1-9重量％，且最优选1.5-8重量％，基于所述组合物的总重量并包括其中所包含的所有范围。当本发明的口腔护理组合物是牙膏或凝胶时，其通常具有约30,000至180,000厘泊且优选60,000至170,000厘泊且最优选65,000至165,000厘泊的粘度。适合的湿润剂优选用于本发明的口腔护理组合物中，并且它们包括例如甘油、山梨糖醇、丙二醇、二丙二醇、双甘油、三醋精、矿物油、聚乙二醇(优选peg-400)、烷烃二醇(如丁二醇和己二醇)、乙醇、戊二醇或它们的混合物。甘油、聚乙二醇、山梨糖醇或它们的混合物是优选的湿润剂。湿润剂可以按口腔护理组合物的重量计的10-90％的范围存在。更优选地，载体湿润剂占所述组合物的25-80重量％，最优选45-70重量％，基于所述组合物的总重量并且包括其中所包含的所有范围。本发明的口腔护理组合物可含有本领域常见用于增强物理性质和性能的多种其它成分。这些成分包括抗微生物剂、抗炎剂、抗龋齿剂、菌斑缓冲剂(plaquebuffer)、氟化物源、维生素、植物提取物、脱敏剂、抗结石剂、生物分子、调味剂、蛋白质材料、防腐剂、遮光剂、着色剂、ph调节剂、甜味剂、微粒研磨材料、聚合化合物、缓冲剂和盐以缓冲组合物的ph和离子强度，以及其混合物。此类成分通常且共同占所述组合物的小于20重量％，优选0.0-15重量％，最优选所述组合物的0.01％-12重量％，包括其中所包含的所有范围。本发明的口腔护理组合物可用于对个体的牙齿进行再矿化和/或降低其敏感性和/或增白的方法中，所述方法包括将所述组合物施加至所述个体的牙齿的至少一个表面。本发明的口腔护理组合物可另外地或替代地用作药物和/或用于药物的制造中，以提供如本文所述的口腔护理益处，如用于个体牙齿的再矿化。或者且优选地，所述用途是非治疗性的。在一个优选的实施方案中，口腔护理组合物是单相的无水组合物。在另一优选的实施方案中，口腔护理组合物是包含钙源和磷酸盐源的双相组合物，其中硅酸钙和沉积助剂存在于与磷酸盐源空间上分离的钙相中。这两个相通过处于独立的相中而在物理上彼此分离。将两个独立的相递送至牙齿可以是同时的或依序的。在一个优选的实施方案中，所述相被同时递送。通常，双相组合物通过能够共挤出两相的双管递送，该双管具有用于包含钙源的第一相的第一隔室和用于包含磷酸盐源的第二相的第二隔室。在一个优选的实施方案中，此类双管的隔室中的一个围绕另一个。在此类实施方案中，一个相作为围绕核心中的另一相的外壳(sheath)存在。在一个尤其优选的实施方案中，作为核心的相包含钙源，而外壳相则包含磷酸盐源。在另一优选的实施方案中，此类双管具有在同一管内并排的两个隔室。在此类实施方案中，两个相从管中被挤出为一个，此类挤出称为“接触挤出”。可将泵头用于此类双管中，用于将两个相从所述管中挤出为一个。双相口腔护理组合物可以是包含两个独立凝胶相的凝胶组合物，第一个相包含钙源，第二个相包含磷酸盐源。递送工具可涉及上面施加有钙源和磷酸盐源的棉棒或托盘(tray)，然后将所述托盘与牙齿接触放置。通常可包装所述组合物。在牙膏或凝胶形式中，所述组合物可包装在常规塑料层压物、金属管或单隔室分配器中。可通过任何物理手段如牙刷、指尖或通过施加器直接施加至敏感区域而将所述组合物施加至牙齿表面。在液体漱口剂形式中，组合物可包装在瓶、小袋(sachet)或其它方便的容器中。即使在用于个人的日常口腔卫生过程(routine)中时，所述组合物也可以有效。例如，可将组合物刷到个体的牙齿上和/或在其口的内部周围进行冲洗。所述组合物可例如与牙齿接触1秒至20小时的时段。更优选1s至10小时，仍更优选10s至1小时，且最优选30s至5分钟。组合物可每天使用，例如供个体每天使用一次、两次或三次。当口腔护理组合物是双相组合物时，所述组合物的两相在施加期间被混合。通常将混合的相置留在牙齿上3分钟至10小时，更优选3分钟至8小时。可以每天进行施用。提供以下实施例以促进对本发明的理解。所述实施例的提供并不是为了限制权利要求的范围。实施例实施例1本实施例证实通过使用与沉积助剂组合的硅酸钙对牙齿表面的沉积效果的改善。所有成分均以总配制物的重量百分比表示，并表示为活性成分的水平。表1a.来自p.q.公司的市售硅酸钙(casio3)(sorbosilca40)方法为了评价牙齿表面上的沉积，将测试样品与水以5g测试样品对10ml水的比率混合来制成浆液。使用包含市售硅酸钙(cs)和甘油的样品1作为对照。按照相同的方案，通过刷洗，用不同的浆液处理牛釉质块。在装配有牙刷的刷牙机下用所述浆液刷洗釉质块。刷牙的负荷为170g+/-5g，并以150rpm的速度操作自动刷洗。在刷洗1min后，用蒸馏水冲洗所述釉质块。然后将釉质块在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下在模拟口腔液(sof)中浸泡至少3小时。在6次和14次刷洗后，对釉质块进行表征。通过组合表2中的成分制得模拟口腔液：表2成分量/gnacl16.07nahco30.7kcl0.448k2hpo4*3h2o3.27mgcl2*6h2o0.6221mhcl40mlcacl20.1998na2so40.1434缓冲剂将ph调节至7.0水平衡至2l结果在刷洗6次和14次后，拍摄釉质块表面的扫描电子显微镜检查(sem)照片。从sem照片可以看出，样品2和3比仅包含商业cs的样品1在牙齿表面上产生更好且更致密的沉积。6次刷洗后的相应横截面sem照片显示，在用样品2处理后的釉质块的表面上形成新层，而样品1处理的釉质块没有在它们的表面上形成的层。使用edx(能量色散x射线光谱)进行的分析在所述新层内鉴别出si、ca和p元素，表明cs沉积在牙齿表面上并诱导再矿化。实施例2本实施例证实了通过使用与沉积助剂组合的硅酸钙对牙本质小管的改善的封闭。所有成分均以总配制物的重量百分比表示，并表示为活性成分的水平。表3b.来自j.m.公司的市售二氧化硅研磨剂(sio2)(zeodent124)c.来自pq公司的市售二氧化硅研磨剂(sio2)(sorbosilac43)方法为了评价对牙本质小管的封闭功效，将测试样品与水以1g测试样品对2ml水的比率混合以制成浆液。使用仅包含商业硅酸钙的样品4作为对照。按照相同的方案，通过刷洗，用不同的浆液处理牙本质样品。在装配有牙刷的刷牙机下用所述浆液刷牙本质样品。刷牙的负荷为170g+/-5g，且以150rpm的速度操作自动刷洗。在刷洗1min后，将牙本质样品在sof中浸泡1min。然后，将牙本质样品用蒸馏水冲洗，并且在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下将其置于sof中。在浸泡约3至4小时后，使用与第一步骤中相同的程序，通过所述机器用浆液刷洗牙本质样品。一天重复刷洗三次，然后将牙本质样品在模拟口腔环境的37℃振荡水浴中在sof中保持过夜(>12小时)。将牙本质样品刷洗7次、14次和28次。在刷洗28次(模拟2周的每天两次的刷牙)后，将牙本质样品在0.1％的柠檬酸中浸泡5min，以测试沉积层的耐酸性。结果在7次刷洗后，拍摄牙本质样品的sem(扫描电子显微镜检查)照片。与仅包含硅酸钙的样品4相比，看起来用样品5和6处理的牙本质样品显示小管被显著更好地填充。对于样品4而言，可以看出许多牙本质小管仍然是敞开的。样品5和6还显示出比仅包含沉积助剂的样品7和8显著更好的小管封闭功效。对于样品7和8，可以看出许多牙本质小管仍然是敞开的。而对于样品5和6，小管被充分填充并密封。28次刷洗后相应的横截面sem照片显示在样品5和6的牙本质样品的表面上形成了新层。另外，可以看出所述材料渗透至牙本质小管中并形成小管塞子(tubuleplug)。实施例3本实施例证实通过在硅酸钙(cs)和沉积助剂的存在下使用高折射率颗粒对牙齿增白功效的改善。表4d.来自koboproducts公司的市售的经硅酸钙涂覆的二氧化钛方法a.用于包含cs和沉积助剂(磷酸二氢钙除外)的样品的刷洗方案为了考察样品的增白效果，通过将测试样品与水以1.5g测试样品对10ml水的比率混合20秒来制备新鲜浆液，并立即使用。按照相同的方案，通过刷洗，用不同的浆液处理牛釉质块。在装配有牙刷的刷牙机下用所述浆液刷洗釉质块。刷牙的负荷为170g+/-5g，并且以150rpm的速度操作自动刷洗。在刷洗1min后，用蒸馏水将釉质块冲洗两次，并且在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下在sof中将其浸泡3小时。重复相同的刷洗步骤3次。然后将牙块保持在模拟口腔环境的37℃振荡水浴中在sof中过夜(>约12小时)。这些步骤被认为是一天内的整个处理周期。在一个周期和三个周期之后，使用konicaminolta-2600d色度计记录白度的变化。wio指数是已特别优化用于评价牙齿白度的指数(如journalofdentistry，第36卷，增刊1，2008，第2至7页所述)。通过色度计测量wio值的变化(δwio)并进行统计分析。b.用于包含cs和磷酸二氢钙的样品的刷洗方案由于磷酸二氢钙和水的快速反应，因此已对用于包含cs和磷酸二氢钙的样品的刷洗方案进行了改进。通过将0.5gcs和0.75g硅酸钙涂覆的二氧化钛与10ml水混合来制备新鲜浆液。将0.25g磷酸二氢钙直接添加至釉质块的表面上。将cs和硅酸钙涂覆的二氧化钛的浆液倾倒至釉质块的表面上。开始原位刷洗并持续1min。然后用蒸馏水将釉质块冲洗两次，并且在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下将其在sof中浸泡3小时。重复相同的刷洗步骤3次。然后将釉质块在模拟口腔环境的37℃振荡水浴中在sof中保持过夜(>约12小时)。这些步骤被认为是一天内的整个处理周期。在一个周期和三个周期后，通过色度计测量wio值的变化(δwio)并进行统计分析。1个周期和3个周期处理后的结果汇总在表5(误差代表重复测量的95％置信区间)中。表5结果分别包含硫酸钙半水合物和磷酸二氢钙的样品12和13显示出比其它样品显著更好的牙齿增白效果。在三个周期处理之后，拍摄釉质块的sem(扫描电子显微镜检查)照片。看起来用样品12和13处理的釉质块显示在牙齿表面上形成了新层。使用edx的分析在新层内鉴别出ti、si、ca和p元素，表明复合颗粒沉积在牙齿表面上。实施例4本实施例证实所述组合物中沉积助剂的浓度对牙齿增白功效的影响。表6方法为了考察样品的美白效果，将牙膏样品和水原位混合成水性浆液。按照相同的方案，通过刷洗，用不同的浆液处理牛釉质块。在装配有牙刷的刷牙机下用所述浆液刷洗釉质块。刷牙的负荷为170g+/-5g，并且以150rpm的速度操作自动刷洗。将4g牙膏样品直接添加至釉质表面上。在添加8ml水后，立即开始机器自动刷牙。在刷洗1min后，将釉质块放置在浆液中浸泡1min。然后用蒸馏水冲洗釉质块，并且在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下在sof中浸泡3小时。每天重复相同的刷洗步骤2次。然后将釉质块在模拟口腔环境的37℃振荡水浴中在sof中保持过夜(>约12小时)。总共进行28次刷洗以模拟为期2周的每天两次刷洗。在牙膏刷洗14次和28次后，通过色度计测量wio值的变化(δwio)并进行统计分析。14次和28次处理后的结果汇总在表7(误差代表重复测量的95％的置信区间)中。表7结果结果显示包含磷酸二氢钙的样品18至21展现出比样品17更好的牙齿增白效果。此外，包含2重量％的磷酸二氢钙的样品19显示出优于其它样品的牙齿增白功效。实施例5本实施例证实通过掺入磷酸盐源对牙齿增白功效的改善。表8方法为了考察样品的美白效果，将牙膏样品和水原位混合成水性浆液。按照相同的方案，通过刷洗，用不同的浆液处理牛釉质块。在装配有牙刷的刷牙机下用所述浆液刷洗釉质块。刷牙的负荷为170g+/-5g，并且以150rpm的速度操作自动刷洗。将4g牙膏样品直接添加至釉质表面上。在添加8ml水后，立刻开始机器自动刷牙。在刷洗1min后，将釉质块置于浆液中浸泡1min。然后用蒸馏水冲洗釉质块，并且在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下将其在sof中浸泡3小时。每天重复相同的刷洗步骤2次。然后将釉质块在模拟口腔环境的37℃振荡水浴中在sof中保持过夜(>约12小时)。总共进行28次刷洗以模拟为期2周的每天两次刷洗。在牙膏刷洗1次、14次和28次后，通过色度计测量wio值的变化(δwio)，并进行统计分析。处理1次、14次和28次后的结果汇总在表9(误差代表重复测量的95％的置信区间)中。表9结果在14次刷洗后，与仅含磷酸二氢钙的样品23相比，包含磷酸二氢钙和磷酸钙源两者的样品22显示出更好的牙齿增白功效。在28次刷洗后，样品22显示出比样品23显著更好的牙齿增白功效。实施例6本实施例证实通过在双相组合物中使用cs、沉积助剂和高折射率颗粒的组合对牙齿增白功效的改善。表10方法为了考察样品的牙齿增白效果，首先将样品的钙相和磷酸盐相以1:1的重量比混合以形成混合物。使用口腔卫生膏体清洁从人提取的牙齿，并将其置于所述混合物中。然后轻轻搅动牙齿30s，并在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下在混合物中温育15min。在15min后，将牙齿置于水中，并在平床振荡器上以150.0rpm搅动1min。然后，将牙齿在37℃和60.0rpm的振荡水浴条件下在sof中温育5.5小时。此后，将牙齿水刷1min。这些步骤被认为是整个的处理。将人牙齿处理一次、三次和五次。在一次、三次和五次处理后，通过色度计测量wio值的变化(δwio)并进行统计分析。一次、三次和五次处理后的结果汇总在表11(误差代表重复测量的标准误差)中。表11结果包含磷酸二氢钙的样品25显示出与样品24相比显著更好的牙齿增白功效。实施例7本实施例显示与本发明一致的口腔护理组合物。表12成分重量百分比甘油47.44peg30001.50peg40010.50单氟磷酸钠1.11糖精钠0.25硅酸钙a10.00硅酸钙涂覆的二氧化钛d15.00二氧化硅研磨剂6.00磷酸二氢钙5.00月桂基硫酸钠(70％)2.00调味剂1.20表13当前第1页12