牙科组合物的制作方法

本发明涉及一种牙科组合物，其包含有包含具有酰基硅烷基或酰基锗烷基的敏化剂化合物和特定共引发剂化合物的引发剂体系。本发明还涉及一种引发剂体系，其基本上由具有酰基硅烷基或酰基锗烷基的敏化剂化合物和其中C-H键解离能小于95千卡/摩尔的共引发剂化合物组成。此外，本发明涉及这一引发剂体系用于制备牙科组合物的用途。

背景技术：

牙齿的修复通常涉及含有可自由基聚合树脂的可光固化牙科组合物。牙科组合物的光固化涉及在暴露于可见光中时生成自由基的光引发剂体系。自由基通常可以通过以下两种路径之一来产生：

(1)光引发剂化合物通过能量吸收经历激发，其中所述化合物随后分解成一个或多个自由基(Norrish I型)，或

(2)光引发剂化合物经历激发并且所激发的光引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应与第二化合物相互作用以由任一化合物形成自由基(Norrish II型)。

为了使光引发剂适用于牙科组合物中，指示将光辐射转化为自由基形成的量子产率需要是较高的，因为牙科组合物的其它组分对光的吸收或屏蔽限制了可供用于由光引发剂吸收的能量的量。因此，在例如由樟脑醌(CQ)/胺光引发剂体系引发的典型牙科组合物聚合中可以预期可聚合基团的仅约70％转化，因此聚合牙科组合物的机械强度小于最佳值并且未反应的单体可能从聚合牙科组合物中浸出。浸出单体可能具有不利的作用。为了减轻此问题，频繁使用多官能单体，其更可能包括在聚合物网络中。

另外，光引发剂当掺入到牙科组合物中时需要具有高耐酸性、溶解度(例如对于粘合剂)、热稳定性以及储存稳定性。

最后，鉴于牙科组合物通常含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，自由基光固化可以通过氧的存在来加以抑制。氧抑制是由于链增长自由基与氧分子快速反应以产生过氧基，所述过氧基对碳-碳不饱和双键的反应性不如链增长自由基并且因此不引发或参与任何光聚合反应。氧抑制可能导致过早链终止，并且因此导致不完全的光固化。然而，粘合剂层顶部表面上一定程度的氧抑制是与相邻修复体结合所需要的。

因此，聚合引发剂体系对牙科材料的品质具有重要影响。常规地，樟脑醌与叔胺并且任选地与二苯基碘鎓(DPI)盐或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸盐(TPO)的组合频繁地用作光引发剂体系。然而，含丙烯酸酯的组合物中胺的存在可能引起所得光固化组合物变黄，并且使固化的组合物软化。此外，使用芳香族胺可能产生毒理学问题。

此外，期望使光引发剂体系活化的光具有长波长，以便避免在牙科组合物在患者口腔中聚合期间损害软组织。因此，光引发剂体系需要含有高效地吸收具有介于400到800nm范围内所需波长的光的发色基团。因此，重要的是寻找具有足够高的吸收系数的光引发剂体系。然而，吸收系数不能过高，这是因为光引发剂体系的过高吸收系数会增加光引发剂体系的着色，并且由此增加在光固化之前牙科组合物的着色。在任何情况下，需要发色基团在聚合期间受到高效破坏，以使得引发剂体系的着色在聚合牙科组合物中消失，这是所谓的“光致漂白”。发色基团在聚合期间的破坏也可以适用于增加牙科组合物的固化深度，这是因为覆盖牙科组合物未聚合层的聚合层中所存在的光引发剂体系未将活化光与所述未聚合层屏蔽开来。

EP 0 076 102 A1公开一种可光聚合组合物，其包含环氧化合物、固化催化剂，所述固化催化剂包括至少一种具有至少一个有机基团直接键结到铝原子上的铝化合物、至少一种α-酮基硅烷基化合物以及至少一种选自由二苯甲酮化合物和噻吨酮化合物组成的群组的光敏剂。所述可光聚合组合物可以用于电气设备领域，例如用于产生绝缘材料或用作光致抗蚀剂材料。

EP 1 905 415 A1公开牙科组合物，其包含可聚合粘结剂和含有酰基锗化合物的光引发剂。

EP 2 103 297 A1公开组合物，尤其牙科组合物，其包含至少一种可聚合粘结剂和包含至少一种酰基锗化合物的聚合引发剂。酰基锗化合物包含2到100个酰基锗部分，其经由一键或价数对应于酰基锗部分数目的分支链或直链脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族烃残基连接。作为一个参考实例，公开一种牙科组合物，其包含由苯甲酰基三甲基锗烷组成的聚合引发剂体系以及可聚合化合物UDMA和三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

US 2015/0080490 A1公开一种包含光引发剂混合物的可聚合牙科组合物，所述光引发剂混合物含有至少一种二酰基锗化合物，如双-(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗；至少一种α-二酮，如樟脑醌；以及加速剂。

WO 2015/144579 A1公开一种包含光引发剂混合物的可聚合牙科组合物，所述光引发剂混合物含有光吸收最大值在300到500nm范围内的二酮光引发剂化合物，如樟脑醌；和呈硅或锗的氢化物形式的共引发剂。

El-Roz M.等人,《当前聚合物科学趋势(Current Trends in Polymer Science)》,2011,第15卷,第1到13页公开环氧丙烯酸酯单体在光引发剂体系存在下的自由基光聚合，所述光引发剂体系由异丙基噻吨酮作为光引发剂与酰基硅烷化合物，尤其甲基(三甲基硅烷基)甲酮和甲基(三苯基硅烷基)甲酮组合组成。此文档不公开牙科组合物。在上文所描述的包含有含硅或锗有机化合物作为光引发剂的常规牙科组合物中，通常含有共引发剂。举例来说，EP 1 905 415 A1和US 2015/0080490 A1公开N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)作为共引发剂。

技术实现要素：

本发明的问题在于提供一种改进的牙科组合物，其包含有包含具有酰基硅烷基或酰基锗烷基的敏化剂化合物的引发剂体系，所述组合物提供

-可以适于提供合适的组合物工作时间的改进的聚合效率，包括高转化率和良好固化速率，

-改进的固化深度，以及

-不存在变色问题。

此外，本发明的问题在于提供一种特定引发剂体系和所述引发剂体系用于制备牙科组合物的用途。

本发明提供一种牙科组合物，其包含

(a)引发剂体系，所述引发剂体系包含：

(a1)下式(I)敏化剂化合物：

X-R

(I)

其中

X是下式(II)基团：

其中

M是Si或Ge；

R¹表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基；

R²表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基；

R³表示被取代或未被取代的烃基；并且

R(i)具有与X相同的含义，由此所述式(I)敏化剂化合物可以是对称或不对称的；或

(ii)是下式(III)基团：

其中

Y表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示被取代或未被取代的烃基；

R⁴表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基；或

(iii)当M是Si时，R可以是被取代或未被取代的烃基，和

(a2)下式(IV)共引发剂化合物：

X'-L-X”

(IV)

其中

X'表示下式(V)或(VI)基团：

其中

点线表示

双键或三键，其中在存在三键的情况下，不存在R⁸和R⁹；

锯齿状线指示式(V)和(VI)包括任何(E)或(Z)异构体，

Z'和Z"可以相同或不同，独立地表示氧原子、硫原子或>N-R^o，其中

R^o是氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代；或下式(VII)基团：

其中

锯齿状线指示式(VII)包括任何(E)或(Z)异构体，

R¹⁵和R¹⁶

可以相同或不同，独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代；

R¹⁷和R¹⁸

可以相同或不同，独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代；或R¹⁷和R¹⁸在一起表示与相邻碳原子一起形成羰基的氧原子；

R⁵和R⁶

可以相同或不同，独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被至少一个选自由羟基、烷氧基或酸性基团组成的群组的部分取代；

R⁷表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代；

R⁸和R⁹

可以相同或不同，独立地表示氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代；

R¹⁰表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基取代；

X”表示选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分，或下式(VIII)或(IX)部分：

其中

锯齿状线指示式(VIII)包括任何(E)或(Z)异构体，

Z*和Z**可以相同或不同，独立地表示氧原子、硫原子或>N-R^·，其中

R^·是氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代；或R^·独立地是如关于R^o所定义的式(VII)基团；

R¹¹和R¹²

可以相同或不同，独立地表示氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被至少一个选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代；

R¹³表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代；

R¹⁴表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基取代；

或替代地，

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R^·以及如果存在，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的任何两个残基都可以在一起表示亚烷基或亚烯基，其可以被取代烷氧基、酸性基团或-NR^▲R^▼基团取代，其中R^▲和R^▼彼此独立地表示氢原子或烷基；或

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R^·以及如果存在，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的并非孪位(geminal)或连位(vicinal)基团的任何两个残基都可以在一起表示单键，

其中所述单键或所述任选地被取代的亚烷基或亚烯基与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环，其中所述式(IV)共引发剂化合物可以包含所述3元到8元饱和或不饱和环中的一个或多个；并且

L可以存在或不存在，当存在时表示二价连接基团，并且当不存在时，X'和X”通过单键直接键结。

此外，本发明提供一种引发剂体系，其基本上由以下组成：

(a1)如上文所描述的式(I)敏化剂化合物，和

(a2)其中C-H键解离能小于95千卡/摩尔的共引发剂。

最后，本发明提供上述引发剂体系用于制备牙科组合物的用途。

本发明是基于以下认知：根据本发明的包含有包含(a1)式(I)敏化剂化合物和(a2)式(IV)共引发剂化合物的引发剂体系的牙科组合物提供改进的聚合效率和高固化速度，并且不引起牙科组合物的变色问题。因此，相对大量的牙科组合物可以使用减少的对辐射的暴露来进行光固化。由于引发剂体系(a)的高效率，故在根据本发明的牙科组合物的光固化期间，氧的存在或氧抑制并不是严重损害。

附图说明

图1示出用于照射可光固化样品的照射来源的发射光谱，即以477nm为中心的蓝色牙科LED(来自Dentsply的Focus，约1000mW/cm²)。

图2示出(叔丁基二甲基硅烷基)-乙醛酸叔丁酯(DKSi)在甲苯中的UV-VIS吸收光谱。

图3示出在以下敏化剂存在下，在暴露于477nm下牙科LED(Focus)中时在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)的光聚合概况：

-曲线(1)：樟脑醌(CQ)2％w/w；和

-曲线(2)：(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)2％w/w。

图4示出在以下敏化剂存在下，在暴露于477nm下牙科LED(Focus)中时在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(BisGMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的光聚合概况：

-曲线(1)：CQ 1.2％w/w；和

-曲线(2)：DKSi 1.8％w/w。

图5和图6示出在关于图3所描述，在暴露于477nm下牙科LED中时在空气下以厚度为1.4mm的薄样品形式用2％w/w CQ使BAABE聚合和用2％w/w DKSi使BAABE聚合之前和之后的IR光谱。图5示出用2％w/w CQ的BAABE的IR光谱，并且图6示出用2％w/w DKSi的BAABE的IR光谱，其中用圆圈在BAABE结构式中指示两种不同烯丙基C-H。在图5和图6中，在聚合之前记录光谱(1)，并且在聚合之后记录光谱(2)。

图7和图8示出以厚度不同的样品形式，在暴露于477nm下牙科LED(Focus)中时在空气下用2％w/w DKSi聚合的BAABE的光聚合概况：

-图7：样品厚度20μm；和

-图8：样品厚度250μm。

图9示出对于以下组合物，在暴露于477nm下牙科LED(300mW/cm²；Focus)中时在空气下，厚度为1.4mm的样品的光聚合概况：

-曲线(1)：含CQ(1％w/w)的BisGMA；

-曲线(2)：含CQ(1％w/w)的BisGMA/BAABE(77％/23％)；

-曲线(3)：含DKSi(1.2％w/w)的BisGMA/TEGDMA(70％/30％)

-曲线(4)：含CQ/N,N-二甲基氨基苯甲酸酯(EDB)(1.2％/1.2％w/w)的BisGMA/TEGDMA(70％/30％)；以及

-曲线(5)：含DKSi(1％w/w)的BisGMA/BAABE(77％/23％)。

图10和图11示出关于图8所描述，用1％w/w DKSi或1％CQ使BisGMA/BAABE(77％/23％)混合物聚合之前和之后的IR光谱。图10示出用DKSi聚合的IR光谱，并且图11示出用CQ聚合的IR光谱，其中在聚合之前记录光谱(1)，并且在聚合之后记录光谱(2)。

图12示出使用以下不同敏化剂，任选地另外使用EDB，在暴露于477nm下牙科LED(300mW/cm²；Focus)中时在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的BisGMA/BAABE(77％/23％)掺混物的光聚合概况：

-曲线(1)：CQ(1％w/w)，

-曲线(2)：DKSi(1％w/w)，

-曲线(3)：DKSi/EDB(1％/1％w/w)以及

-曲线(4)：CQ/EDB(1％/1％w/w)。

图13示出对于以下组合物，在暴露于477nm下牙科LED(300mW/cm²；Focus)中时在空气下，厚度为1.4mm的样品的光聚合概况：

-曲线(1)：含DKSi(1.2％w/w)的TEGDMA/BisGMA(30％/70％)，和

-曲线(2)：含DKSi(1％)的BAABE/BisGMA(30/70％)。

图14示出对于以下组合物，在暴露于477nm下牙科LED(300mW/cm²；Focus)中时在空气下，厚度为1.4mm的样品的光聚合概况：

-曲线(1)：含DKSi(1.2％w/w)的TEGDMA/BisGMA(30％/70％)，

-曲线(2)：含CQ/EDB(1.2％/1.2％w/w)的TEGDMA/BisGMA(30％/70％)，

-曲线(3)：含DKSi(1％w/w)的BAABE/BisGMA(30％/70％)，

-曲线(4)：含DKSi(1％w/w)的BAABE/BisGMA(40％/60％)，

-曲线(5)：含DKSi(1％w/w)的BAABE/BisGMA(23％/77％)，以及

-曲线(6)：含DKSi/二(4-叔丁基苯基)-碘鎓(DTPI)六氟磷酸盐

(1％/1％w/w)的BAABE/BisGMA(40％/60％)。

图15示出对于以下组合物，在暴露于477nm下牙科LED(300mW/cm²；Focus)中时在空气下，厚度为1.4mm的样品的光聚合概况：

-曲线(1)：含DKSi(1.5％w/w)的双酚A的二乙氧二基甲基丙烯酸酯

(乙氧基BisGMA)，和

-曲线(2)：含DKSi(1.2％w/w)的BAABE/乙氧基BisGMA(15/85)。

图16示出用2％w/w(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)，在暴露于约470nm下LED(300mW/cm²；Focus)中时，在空气下以厚度为1.4mm的样品形式聚合的UDMA的光聚合概况。

图17示出对其进行分子模型化的BAABE、N,N'-二-正丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BPAB)、其中BAABE的氮原子被碳原子替代的BAABE类似物(BCA)以及EDP的结构式。在所述结构式中，指示哪个C-H键可能裂解。

具体实施方式

术语“聚合”涉及通过共价结合对大量较小分子，如单体进行以形成较大分子，即大分子或聚合物的组合。单体可以组合形成仅线性大分子或它们可以组合形成三维大分子，其通常被称为交联聚合物。举例来说，单官能单体形成线性聚合物，而具有至少两个官能团的单体形成交联聚合物，也称为网络。在可聚合单体的较高转化率的情况下，多官能单体的量可以得以减少或者浸出问题可以得以减轻。

术语“固化”和“光固化”意指官能性低聚物和单体或甚至聚合物聚合成交联聚合物网络。固化是不饱和单体或低聚物在交联剂存在下的聚合。

术语“可光固化的”和“可固化的”是指当例如用光化辐射，如紫外(UV)、可见或红外辐射照射时，牙科组合物将聚合成交联聚合物网络。

本文所用的术语“量子产率”指示光化学过程的效率。更具体地，量子产率是在光量子吸收之后激发特定分子的概率的量度。所述术语表示每个吸收的光子的光化学事件数目。

“光化辐射”是能够产生光化学作用的任何电磁辐射，并且其波长可以为至少150nm并且至多并包括1250nm，并且通常至少300nm并且至多并包括750nm。

如在本文中与化合物(a4)和化合物(b)结合使用的术语“可聚合双键”意指能够进行自由基聚合的任何双键，优选地为碳碳双键。可聚合双键的实例包括乙烯基、共轭乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基。更优选地，可聚合双键选自由以下组成的群组：丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及苯乙烯基。丙烯酰基和甲基丙烯酰基可以是(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺。最优选地，对于化合物(b)，可聚合双键是丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且对于化合物(a4)，可以用以取代基团R⁵、R⁶、Ar和L的可聚合双键是苯乙烯基。

术语“引发剂体系”是指至少包含(a1)式(I)敏化剂化合物和(a2)式(IV)共引发剂化合物的体系。任选地，引发剂体系可以进一步包含至少一种选自由以下组成的群组的化合物：(a3)碘鎓盐、锍盐和鏻盐，(a4)芳香族叔膦化合物，以及(a5)额外共引发剂。

术语“共引发剂”是指在光化学过程中在另一个分子，如光引发剂中产生化学变化的分子，或是指除式(I)化合物以外的光引发剂。共引发剂可以是式(IV)化合物，或(a5)呈电子供体形式的额外共引发剂，或除式(I)敏化剂化合物以外的额外敏化剂。

如本文所用的术语“敏化剂”意指当例如通过暴露于光或在光化学过程中与共引发剂相互作用来活化时形成自由基的任何化合物。举例来说，式(I)化合物表示敏化剂。

如本文所用的术语“电子供体”意指能够在光化学过程中给出电子的化合物。合适的实例包括具有带孤电子对的杂原子的有机化合物。

纵坐标轴标记“O.D.”在图5、图6、图10和图11中意指光学密度，其是任意单位。

本发明涉及一种牙科组合物。所述牙科组合物可以是牙科修复体或牙科假体组合物。更优选地，所述牙科组合物选自由以下组成的群组：牙科粘合剂组合物、牙科复合组合物、树脂改性的牙科粘固剂、窝沟封闭剂、脱敏剂以及保护漆。牙科组合物可以通过光化辐射照射来固化。

(a)引发剂体系

牙科组合物包含(a)包含(a1)式(I)敏化剂化合物的引发剂体系。牙科组合物可以包含一种或多种式(I)敏化剂化合物。

敏化剂化合物(a1)具有下式(I)：

X-R (I)。

在式(I)中，X是下式(II)的酰基硅烷基或酰基锗烷基：

在式(II)中，M是Si或Ge，R¹和R²彼此独立地表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基，并且R³表示被取代或未被取代的烃基。

式(I)的R可以(i)具有与X相同的含义，由此式(I)敏化剂化合物可以是对称或不对称的，(ii)是式(III)基团，或(iii)当M是Si时，R可以是被取代或未被取代的烃基。

式(III)基团具有以下结构式：

在式(III)基团中，Y表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示被取代或未被取代的烃基。R⁴表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基。

出乎意料地发现，式(I)敏化剂化合物代表尤其适合于牙科组合物的敏化剂。在使用式(I)敏化剂化合物的情况下，获得高聚合效率并且不发生变色问题，或在包含常规光引发剂，如樟脑醌的聚合体系中，高效地遏制着色。此外，式(I)敏化剂化合物的光吸收处于在牙科应用中通常应用的波长范围内，所述化合物与牙科组合物的成分相容，并且此外，所述化合物被视为毒理学上可接受。

与式(I)敏化剂化合物结合，如本文所用的术语“被取代”意指R¹、R²、R³、R⁴以及R′可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基以及-NR^xR^y基团，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-6烷基。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。C_1-6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基以及正丁基。C_1-6烷氧基的说明性实例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、分支链或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基、C_1-4烷氧基以及-NR^xR^y基团，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基。

如果R¹、R²和R³被取代，那么优选的是其被1到3个取代基，更优选地1个取代基取代。

在式(I)敏化剂化合物中，部分R¹、R²和R³可以定义如下：

R¹和R²彼此独立地表示被取代或未被取代的烃基或烃基羰基，并且R³表示被取代或未被取代的烃基。

烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。

烷基可以是直链或分支链C_1-20烷基，通常是C_1-8烷基。C_1-6烷基的实例可以包括具有1到6个碳原子，优选地1到4个碳原子的直链或分支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。

环烷基可以是C_3-20环烷基，通常是C3-8环烷基。环烷基的实例可以包括具有3到6个碳原子的那些环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。

环烷基烷基可以具有4到20个碳原子，并且可以包括具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基与具有3到14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可以例如包括甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。

芳基烷基(-)可以是C_7-20芳基烷基(-)，通常是具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基与具有6到10个碳原子的芳基(-)的组合。芳基烷基(-)的特定实例是苯甲基(-)或苯基乙基(-)。

芳基可以包括具有6到10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。

R¹和R²的烃基羰基表示酰基(R_org-(C＝O)-)，其中有机残基R_org是如上文所定义的烃基残基。

式(I)敏化剂化合物可以含有一个或两个烃基羰基，即R¹或R²中的任一个是烃基羰基，或R¹和R²两者都是烃基羰基。优选地，式(I)敏化剂化合物含有一个烃基羰基。

优选地，烃基羰基是芳基羰基，更优选地，苯甲酰基。

优选地，R¹和R²独立地选自由以下组成的群组：直链或分支链C_1-6烷基和苯基或苯甲酰基，其可以任选地被一个到三个选自卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基和-NR^xR^y基团的取代基取代，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，并且R³是直链或分支链C_1-6烷基或苯基。

最优选地，R¹和R²独立地选自由以下组成的群组：直链或分支链C_1-4烷基和苯基或苯甲酰基，其可以任选地被一个选自由选自卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基和-NR^xR^y基团组成的群组的取代基取代，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，并且R³是直链或分支链C_1-4烷基。

在式(I)敏化剂化合物中，R可以具有与X相同的含义，由此所述式(I)敏化剂化合物可以是对称或不对称的。替代地，R可以表示被取代或未被取代的烃基，或式(III)基团。优选地，如果R具有与X相同的含义，那么式(I)敏化剂化合物是不对称。如果R表示被取代或未被取代的烃基，那么所述烃基具有与上文关于R¹所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

在式(I)敏化剂化合物的式(III)基团中，R⁴表示被取代或未被取代的烃基、三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基。

如果式(III)的R⁴是三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基，那么所述烃基和烃基羰基中的每一个都具有与关于R¹、R²和R³所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

在式(III)中，R'具有与关于R³所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

如果在式(I)敏化剂化合物中M是Si，那么R还可以是被取代或未被取代的烃基，其中所述烃基具有与上文关于R³所定义相同的含义并且独立地从其中选择。

举例来说，其中R具有与X相同的含义并且化合物本身对称的式(I)敏化剂化合物可以具有以下结构式：

举例来说，其中R表示式(III)基团，其中Y是一键、氧原子或NR′基团并且R⁴表示被取代或未被取代的烃基的式(I)敏化剂化合物可以具有以下结构式：

举例来说，其中R表示式(III)基团，其中R⁴表示三烃基硅烷基的式(I)敏化剂化合物具有以下结构式：

举例来说，其中M是Si并且R表示被取代或未被取代的烃基的(a1)式(I)敏化剂化合物可以具有以下结构式：

优选地，(a1)式(I)敏化剂化合物选自由以下组成的群组：

其中，其中M＝Si的式(I)敏化剂化合物是尤其优选的。

更优选地，(a1)式(I)敏化剂化合物选自由以下组成的群组：

其中，尤其优选的是M＝Si。

最优选地，(a1)式(I)敏化剂化合物是(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)。DKSi具有以下结构式：

在牙科组合物是pH小于7的酸性组合物的情况下，取决于所述组合物的pH水平，优选的是选择式(I)敏化剂化合物，其条件是所述化合物不含酯基，或至少仅含有在水性介质中在pH 3下在室温下于一个月内不显著水解的酯基。因此，酸性牙科组合物，即pH小于7的组合物在未固化的牙科组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，对于酸性牙科组合物，尤其优选的是排除R是其中Y为氧原子的式(III)基团的式(I)敏化剂化合物。

此外，因为酰基硅烷基部分(-C(＝O)-Si-)可能对碱性条件，即高于7的pH敏感，所以优选的是将组合物的pH值适合地选择为高于7，其条件是所述酰基硅烷基部分在水性介质中在所选择的碱性pH下在室温下于一个月内不裂解。

式(I)化合物可以是可商购的已知化合物或者可以根据已公布的程序制备。

其中M是Si并且R表示被取代或未被取代的烃基的式(I)敏化剂化合物可以例如容易地通过使用二硅烷的单步Pd催化反应手段来制备，如例如由Yamamoto K.等人,《四面体通讯杂志(J.Tetrahedron Lett.)》,1980,第21卷，第1653到1656页所描述：

在流程1中，反应用六甲基硅烷作为二硅烷来示例性描绘，由此获得式(I)敏化剂化合物，其中R¹、R²和R³表示甲基。应理解，R¹、R²和R³可以通过应用具有除甲基以外烃取代基的二硅烷来改变。

其中X的M是Si，R表示式(III)基团，其中Y是氧原子并且R⁴表示烃基的式(I)敏化剂化合物可以例如通过三步合成来制备，如由Nicewicz D.A.等人描述于《有机合成(Org.Synth.)》,2008,85,第278到286页中。在这一三步合成中，将乙酰乙酸酯转换为叠氮化合物，接着使其与三烃基硅烷基三氟甲磺酸酯反应以获得三烃基硅烷基重氮基乙酸酯，最后使其与过氧硫酸氢钾反应以得到目标化合物：

在流程2中，示例性描绘用于获得式(I)敏化剂化合物的反应，其中在式(II)的X中，R¹和R²表示甲基，并且R³表示叔丁基。应理解，R¹、R²和R³可以通过应用除t-BuMeSiOSO₂CF₃以外的三烃基硅烷基三氟甲磺酸酯来改变。

替代地，其中X的M是Si，R表示式(III)基团并且Y表示氧原子的式(I)敏化剂化合物可以通过使硅烷基乙醛酸酯、末端炔烃和醛在ZnI₂和Et₃N存在下进行单罐三组分偶联反应来制备，如由Nicewicz D.A.描述于《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2005,127(17),第6170到6171页中。硅烷基乙醛酸酯化合物的进一步合成例如由Boyce G.R.等人描述于《有机化学杂志(J.Org.Chem.),2012,77(10),第4503到4515页中并且由Boyce G.R等人描述于《有机化学通讯(Org.Lett.)》,2012,14(2),第652到655页中。

其中X的M是Ge并且R表示式(III)基团，其中Y是氧原子并且R⁴表示烃基的式(I)敏化剂化合物可以例如通过从三烃基锗烷基三氟甲磺酸酯，如三甲基锗烷三氟甲磺酸酯开始的两步合成制备。这类三甲基锗烷三氟甲磺酸酯可以由可商购的氯三甲基锗烷开始制备，如由S.P.Mallela等人描述于《氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)》,1989,第44卷,第2期,第309到328页中。如下文流程3中所示，使三烃基锗烷基三氟甲磺酸酯和叠氮化合物反应以获得三烃基锗烷基重氮基乙酸酯，使其与过硫酸氢钾(过氧硫酸氢钾)反应以得到目标化合物：

在流程3中，示例性描绘用于获得式(I)敏化剂化合物的反应，其中在式(II)的X中，R¹、R²和R³表示甲基。应理解，R¹、R²和R³可以通过应用除Me₃Ge-OSO₂CF₃以外的三烃基锗烷基三氟甲磺酸酯来改变。

举例来说，以下式(I)敏化剂化合物是已知并且可商购的，并且其化学文摘(CAS)编号在括号中给出：苯甲酰基三苯基硅烷(1171-49-9)、苯甲酰基三甲基硅烷(5908-41-8)、1-[(三甲基硅烷基)羰基]-萘(88313-80-8)、1-甲氧基-2-[(三甲基硅烷基)-羰基]-苯(107325-71-3)、(4-氯苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1172-90-3)、(4-硝基苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1176-24-5)、(甲基二苯基硅烷基)苯基-甲酮(18666-54-1)、(4-甲氧基苯甲酰基)三苯基硅烷(1174-56-7)以及叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(852447-17-7)。

所有式(I)敏化剂化合物都包含式(II)基团

其中，M、R₁、R₂和R₃如上文所定义。取决于M的选择，式(II)基团表示酰基硅烷或酰基锗烷基团。在暴露于UV-VIS光中时，M与酰基之间的键结可能裂解，由此形成硅烷基/锗烷基和酰基自由基作为聚合引发性结构，但与裂解成自由基竞争，可能形成碳烯结构：

酰基硅烷的在聚合引发性自由基形成与碳烯形成之间的这一竞争由El-Roz,M.等人描述于《当前聚合物科学趋势》,2011,第15卷,第1到13页中。

此外，在其中R具有与X相同的含义或为式(III)基团的式(I)敏化剂化合物的情况下，1,2-二酮部分(-C(＝O)-C(＝O)-)的C-C键可以在暴露于UV-VIS光中时裂解成两个酰基自由基。示例性示出这一裂解用于式(I)敏化剂化合物，其中R是式(III)基团并且Y是氧原子，即用于乙醛酸酯(-O-C＝O)-C(＝O)-)化合物：

此外，在式(I)敏化剂化合物中，在R是其中Y为氧原子并且R⁴为被取代或未被取代的烃基的式(III)化合物的情况下，存在第三种自由基裂解可能性。即，可以发生分子内或分子间氢夺取，其中夺取出氢基：

乙醛酸酯基团的裂解和氢夺取机制两者对于不含硅或锗的光引发剂，如苯基乙醛酸乙酯(MBF)是已知的。

对于其中R具有与X相同的含义或为式(III)基团的式(I)敏化剂化合物，本发明人进行分子模型化计算，由所述计算看来，可以排除Si-C或Ge-C键裂解，这是因为-C(＝O)-C(＝O)-部分的C-C键比Si-C或Ge-C键更弱。

式(I)敏化剂化合物代表光引发剂。具体地说，所述化合物可以充当Norrish I型光引发剂。然而，在共引发剂，如式(IV)化合物存在下，式(I)敏化剂化合物可以部分地充当Norrish II型光引发剂。

牙科组合物可以进一步包含(a2)共引发剂化合物。牙科组合物可以包含一种或多种共引发剂化合物。

共引发剂化合物具有下式(IV)：

X'-L-X”

(IV)。

在式(IV)中，X'是通过表示二价连接基团或单键的L连接到基团X"的特定可聚合基团。基团X"可能可聚合。

根据本发明，X'是下式(V)或(VI)基团：

在式(V)和(VI)中，点线表示双键或三键，优选地表示双键。在存在三键的情况下，不存在R⁸和R⁹。

锯齿状线指示式(V)和(VI)包括任何(E)或(Z)异构体。在式(VI)中的点线表示三键情况下，则在部分CR⁸＝CR⁹处不存在(E)或(Z)异构。

具体地说，在式(V)和(VI)中，R⁵可以呈(E)或(Z)构形，例如相对于羰基呈所述构形。另外，如果CR⁸与CR⁹之间的键是双键，那么锯齿状线可以呈(E)或(Z)构形，举例来说相对于部分-CHR⁷-呈所述构形。优选地，相对于碳-碳双键相邻碳原子处根据卡恩-英格尔-普雷洛格优先级规则(Cahn-Ingold-Prelog priority rule)具有最高优先级的取代基(其是R⁶或羰基)，R⁵呈(E)构形。另外，如果CR⁸与CR⁹之间的键是双键，那么优选的是通过锯齿状线/键键结到碳-碳双键上的取代基的优先级比取代基R⁸更高，并且相对于碳-碳双键相邻碳原子处根据卡恩-英格尔-普雷洛格优先级规则具有最高优先级的取代基(其是R⁸或部分-CHR⁷)，所述锯齿状线/键呈(E)构形。

因此，任何式(IV)共引发剂化合物都由式(V)和/或(VIII)(甲基)丙烯酰基或式(VI)和/或(IX)反向(甲基)丙烯酰基以及对相邻部分-CHR⁷-的氢原子赋予C-H酸性的双键或三键表征。在不希望受理论束缚的情况下，相信这一C-H酸性与(反向)(甲基)丙烯酰基的可聚合C-C双键组合提供式(IV)化合物的尤其有利的聚合焓和粘度。另外，由于上文所描述的C-H酸性，式(IV)共引发剂化合物提供有利的最大聚合速率和所期望的机械特征，如弯曲强度(flexural strength)。

C-H酸性可能受内部和外部N-烯丙基削弱。出乎意料地发现，-CHR⁷-的氢原子的C-H酸性较不倾向于受内部和外部N-烯丙基削弱，例如当由CR⁸和CR⁹在一起表示的双键或三键位于Z'＝N-R^o与Z*＝N-R^·之间时。因此，为了提供有利的CH酸性，在本发明式(IV)中，上述双键或三键位于Z'与Z*之间，当Z'和Z*表示N-R^o和Z*＝N-R^·时，所述双键或三键可以形成N-烯丙基。

出乎意料地发现，在式(V)和(VI)中部分-CHR⁷-的C-H酸性氢原子的情况下，提供具有有利C-H键解离能(BDE)的C-H键。除上述C-H键以外，式(VII)的烯丙基氢可以任选地另外提供具有有利BDE的C-H键。

优选地，式(IV)共引发剂化合物具有C-H键解离能(BDE)小于95千卡/摩尔，更优选地小于90千卡/摩尔，甚至更优选地小于84千卡/摩尔，又甚至更优选地小于82千卡/摩尔，最优选地小于80千卡/摩尔的C-H键。在本发明中，BDE通过使用参考软件Gaussian 09进行分子模型化来确定。

因为式(IV)化合物的C-H键具有有利低BDE，所以所述化合物可以容易地供给质子和/或电子，例如在光化学过程中供给。出于此原因，式(IV)化合物代表用于引发剂体系的高效共引发剂。

由现有技术EP 2 895 138A1已知，具有呈任选地含有碳-碳双键的二价C₁到C₂₀亚烷基形式的连接基团的N-取代丙烯酸酰胺化合物可以作为可聚合化合物用于牙科组合物。作为这类可聚合化合物的一个特定实例，本文档公开N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)。然而，在EP 2 895 138A1中，不存在对C-C双键在专利中所描述可聚合化合物中连接基团中的位置的通用传授内容，这是因为没有认识到上文所解释的C-H酸性和具有有利低BDE的C-H键的作用。相反，EP 2 895 138A1传授，烯丙基必须强制性键结到可聚合(甲基)丙烯酰胺单元的氮上以用于使有利的环化聚合反应成为可能。

因此，鉴于EP 2 895 138A1，出乎意料地发现式(IV)化合物，如BAABE不仅代表用于牙科组合物的有利可聚合化合物。相反地，式(IV)化合物还代表高效的共引发剂化合物，尤其用于包含式(I)Si或Ge敏化剂化合物的引发剂体系。

式(V)和(VI)的R⁵和R⁶可以相同或不同，并且独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被至少一个选自由羟基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代。

式(V)和(VI)的R⁷表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。

式(V)和(VI)的R⁸和R⁹可以相同或不同，并且独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。

式(V)和(VI)的R¹⁰表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基取代。

Z'和Z"可以相同或不同，独立地表示氧原子、硫原子或>N-R^o，其中R^o是氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。替代地，R^o是下式(VII)基团：

优选地，Z'和/或Z"表示>N-R^o，其中R^o表示式(VII)基团，最优选地表示其中R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸表示氢原子的式(VII)基团，即基团(VII)是未被取代的烯丙基。因此，所述式(VII)基团或烯丙基可以与式(V)(甲基)丙烯酰基或式(VI)反向(甲基)丙烯酰基的可聚合碳-碳双键一起参与根据以下流程7的环化聚合反应：

借助于上文环化聚合的环形成可以例如借助于单独的红外光谱法(IR)或与另一种分析方法，例如核磁共振光谱法(NMR)组合来验证。

N-烯丙基丙烯酰胺的分子内环化聚合是化学领域中已知，并且例如由L.Trossarelli等人描述于“非共轭二烯的自由基聚合：III.甲醇中的N-烯丙基丙烯酰胺(Free Radical Polymerization of Unconjugated Dienes:III.N-Allylacrylamide in Methanol)”,《大分子化学(Die Makromolekulare Chemie)》,1967,第100卷,第147到155页中，或由W.Fukuda,“N-烷基-N-烯丙基丙烯酰胺的环化聚合(Cyclopolymerization of N-Alkyl-N-allylacrylamides)”,《聚合物杂志(Polymer Journal)》,1988,第20卷,第4期,第337到344页所描述。

在不希望受理论束缚的情况下，上文所描述的环化聚合可以引起，与不具有呈亚烷基形式的基团R^o，如式(VII)基团的式(IV)共引发剂化合物相比，形成聚合性网络点的数目减少，即交联密度减小。这接下来可以提供，与具有相同摩尔质量和相同可聚合双键量，但不具有基团Z'和/或Z"为>N-R^o，其中R表示式(VII)基团，具体地说烯丙基的类似式(IV)共引发剂化合物相比较，聚合应力降低。

锯齿状线指示式(VII)包括任何(E)或(Z)异构体。具体地说，R¹⁵可以呈(Z)或(E)构形，例如相对于部分CR¹⁷R¹⁸呈所述构形。优选地，相对于碳-碳双键相邻碳原子处根据卡恩-英格尔-普雷洛格优先级规则具有最高优先级的取代基(其可以是R¹⁶或部分CR¹⁷R¹⁸)，R¹⁵呈(E)构形。

式(VII)的R¹⁵和R¹⁶可以相同或不同。并且独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。

式(VII)的R¹⁷和R¹⁸可以相同或不同，独立地表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。替代地，式(VII)的R¹⁷和R¹⁸在一起表示与相邻碳原子一起形成羰基的氧原子。

在式(IV)中，X"表示选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分，或下式(VIII)或(IX)部分：

锯齿状线指示式(VIII)包括任何(E)或(Z)异构体。具体地说，在式(VIII)中，相对于碳-碳双键相邻碳原子处根据卡恩-英格尔-普雷洛格优先级规则具有最高优先级的取代基(其可以是R¹²或羰基)，R¹¹可以呈(Z)或(E)构形。

式(VIII)和(IX)的R¹¹和R¹²可以相同或不同，并且独立地表示氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被至少一个选自由羟基、硫醇基、烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代。

式(VIII)和(IX)的R¹³表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。

式(VIII)和(IX)的R¹⁴表示氢原子；或直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基取代。

式(VIII)和(IX)的Z*和Z**可以相同或不同，独立地表示氧原子、硫原子或>N-R^·，其中R^·是氢原子；直链、分支链或环状烷基或烯基，所述基团可以被烷氧基或酸性基团取代。替代地，R^·是关于式(V)和(VI)的Z'和Z"的R^o所定义的式(VII)基团，并且独立地选自式(V)和(VI)的Z'和Z"的R^o。优选地，式(VIII)和(IX)的R^·的式(VII)与式(V)和(VI)的R^o的式(VII)相同。

优选地，Z*和/或Z**表示>N-R^·，其中R^·表示式(VII)基团，最优选地表示其中R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸表示氢原子的式(VII)基团，即基团(VII)是未被取代的烯丙基。因此，所述式(VII)基团或烯丙基可以与式(VII)甲基丙烯酰基或式(VIII)反向甲基丙烯酰基的可聚合碳-碳双键一起参与如上文与Z'和Z"结合描述的环化聚合反应。

关于Z'/Z"和Z*/Z**所定义的基团“>N-R^o”和“>N-R^·”指代叔胺基，其中残基R^o或R^·键结到经由“>”所指示的两个键/价并入于式(V)、(VI)、(VIII)和(IX)中的氮原子上。替代地，代替“>N-R^o”和“>N-R^·”，可以使用指代语“-N(-R^o)-”和“-N(-R^·)-”。

关于式(V)和(VI)的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸以及式(VIII)和(IX)的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R^·的“直链、分支链或环状烷基或烯基”不受特别限制。优选地，这一“直链、分支链或环状烷基或烯基”表示直链C_1-16或分支链或环状C_3-8烷基或直链C_2-16或分支链或环状C_3-8烯基，更优选地表示直链C_1-8或分支链或环状C_3-6烷基或直链C_2-8或分支链或环状C_3-6烯基，最优选地表示直链C_1-4或分支链或环状C_4-6烷基或直链C_2-4或分支链或环状C_4-6烯基。

直链或分支链烷基的说明性实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基，并且直链或分支链烯基的说明性实例是乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、仲丁烯基、戊烯基或己烯基。

如本文与式(V)和(VI)的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸以及式(VIII)和(IX)的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R^·结合使用的术语“烯基”意指衍生自具有上文所界定碳数的烃的单价基团。这一烯基优选地含有至少一个碳-碳双键，更优选地含有1到3个碳-碳双键，甚至更优选地含有1个或2个碳-碳双键，最优选地含有一个碳-碳键。此外，优选的是，烯基的至少一个碳-碳双键位于与将所述烯基附接到式(IV)化合物上的第一碳相邻的第二个与第三个碳原子之间。

对于式(V)和(VI)的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸以及式(VIII)和(IX)的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R^·的最优选的烯基可以相同或不同，独立地选自由以下组成的群组：烯丙基、1-环丙烷-1-基、2-环丙烷-1-基、1-环丁烷-1-基、2-环丁烷-1-基、1-环戊烷-1-基、2-环戊烷-1-基、3-环戊烷-1-基、1,3-环戊二烯-1-基、2,4-环戊二烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、1,3-环己二烯-1-基以及2,5-环己二烯-1-基。

关于式(V)和(VI)的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸以及式(VIII)和(IX)的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R·所定义的“烷氧基”不受特别限制。优选地，所述烷氧基是直链C_1-16或分支链或环状C_3-8烷氧基，更优选地是直链C_1-8或分支链或环状C_3-6烷氧基，最优选地是直链C_1-4或分支链或环状C_4-6烷氧基。C_1-6烷氧基的说明性实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基以及环己氧基。

如本文与式(V)和(VI)的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸以及式(VIII)和(IX)的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R^·结合使用的术语“酸性基团”意指对式(IV)化合物赋予质子供给能力方面酸性的任何基团。优选地，这一酸性基团独立地选自羧酸基、磺酸基、膦酸基和磷酸单酯基(-O-P(＝O)(OH)₂)。

以下是式(V)和(VI)的优选基团，其中R^o和R⁷如上文所定义：

在式(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)、(Vf)、(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)中，R⁷优选地表示氢原子，并且R^o优选地表示氢原子；甲基、乙基或正丙基，所述基团可以任选地被酸性基团取代；烯丙基；2-环丙烷-1-基；2-环丁烷-1-基；2-环戊烷-1-基；2,4-环戊二烯-1-基；2-环己烯-1-基以及2,5-环己二烯-1-基。

式(Va)和(VIa)基团是尤其优选的。

以下是式(VIII)和(IX)的优选基团，其中R^·和R¹³如上文所定义：

在式(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)、(VIIIe)、(VIIIf)、(IXa)、(IXb)、(IXc)以及(IXd)中，R¹³优选地表示氢原子，并且R^·优选地表示氢原子；甲基、乙基或正丙基，所述基团可以任选地被酸性基团取代；烯丙基；1-环丙烯-3-基；1-环丁烯-3-基；1-环戊烯-3-基；1,3-环戊二烯-5-基；1-环己烯-3-基以及1,4-环己二烯-6-基。

式(VIIIa)和(IXa)的基团是尤其优选的。

优选地，如果式(IV)共引发剂化合物的X'表示式(V)基团，那么X"表示式(VIII)基团，并且如果X'表示式(VI)基团，那么X"表示式(IX)基团。

优选的是，式(V)和(VI)的R^o和/或式(VIII)和(IX)的R'中的R¹⁷和R¹⁸在一起表示与相邻碳原子一起形成羰基的氧原子。

在式(IV)中，代替上文关于残基R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R^·、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷以及R¹⁸的定义，这些残基中的任何两个都可以与所述残基所连接的桥接原子一起形成环。具体地说，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R^·以及如果存在，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸可以在一起表示亚烷基或亚烯基，其可以被烷氧基和酸性基团或-NR^▲R^▼基团取代，其中R^▲和R^▼彼此独立地表示氢原子或烷基。

替代地，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R^·以及如果存在，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的并非孪位或连位基团的任何两个残基都可以在一起表示单键。

上文所描述的单键或上文所描述的任选地被取代的亚烷基或亚烯基可与残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环，其中式(IV)共引发剂化合物可以包含所述3元到8元饱和或不饱和环中的一个或多个。

与上文所描述的的残基R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R^·、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的任何两个的环形成结合，可以用以取代由这些残基中的两个形成的亚烷基或亚烯基的“烷氧基”优选地是C_1-6烷氧基；更优选地是C_1-3烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；并且“-NR^▲R^▼基团”的“烷基”优选地是C_1-6烷基；更优选地是C_1-3烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

如本文所用的短语“如果存在，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸”意指，如果Z'或Z”表示其中R^o为式(VII)的>N-R^o和/或对于Z*或Z**表示其中R^·为式(VII)的>N-R^·的情况，那么残基式(VII)的R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸可以形成如上文在R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R^·中的任一个的情况下所描述的环。然而，容易理解，由式(VII)表示的R^o不能与其本身形成环，即不能与其残基R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸形成环。这同样适用于由式(VII)表示的R^·。

如本文所用的术语“孪位基团”意指两个残基键结到同一原子上。

如本文所用的术语“连位基团”意指两个残基分别键结到相邻原子上。

优选地，在式(IV)化合物的式(V)或(VI)中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰中的任何两个残基都可以在一起表示与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基，其中所述亚烷基或亚烯基可以被烷氧基、酸性基团或-NR^▲R^▼基团取代，其中R^▲和R^▼彼此独立地表示氢原子或烷基。

同样，关于式(IV)共引发剂化合物的式(VIII)或(IX)优选的是，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R^·中的任何两个残基都可以在一起表示与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基，其中所述亚烷基或亚烯基可以被烷氧基、酸性基团或-NR^▲R^▼基团取代，其中R^▲和R^▼彼此独立地表示氢原子或烷基。

除上文优选的关于式(V)或(VI)和(VIII)或(IX)进行的环形成以外，并非孪位或连位基团的残基可以在一起表示与残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的单键。具体地说，R⁵、R⁶或R¹⁰与Z'的残基R⁷、R⁸、R⁹和R^o中的任一个一起，残基R¹¹、R¹²或R¹⁴与Z*的R¹³或R^·一起，或残基R⁷和R¹⁴，R⁸和R¹³，R¹⁵和R¹⁷或R¹⁸可以在一起形成与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的单键。

更优选地，在式(IV)中，在式(V)/(VI)和/或式(VIII)/(IX)内形成一个或多个环，其中优选的是在式(V)或(VI)中形成一个环并且在式(VIII)或(IX)中形成一个环。具体地说，式(V)或(VI)中的任何两个残基R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R^o和/或式(VIII)或(IX)中的任何两个残基R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴,R^·都可以在一起表示与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基，其中所述亚烷基或亚烯基可以被烷氧基、酸性基团或-NR^▲R^▼基团取代，其中R^▲和R^▼彼此独立地表示氢原子或烷基。

此外，代替上文所描述的更优选的在式(V)/(VI)和式(VIII)/(IX)内进行的环形成或除所述环形成以外，可以在式(V)/(VI)的残基与式(VIII)/(IX)的残基之间形成环。具体地说，残基R⁵、R⁶或R¹⁰可以与Z'的残基R⁷、R⁸、R⁹和R^o中的任一个一起表示如上文所描述的单键或任选地被取代的亚烷基或亚烯基，其中所述残基与其所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环。

在式(IV)化合物中，L可以存在或不存在。当存在时，L表示二价连接基团，并且当不存在时，X'和X”通过单键直接键结。

优选地，在式(IV)共引发剂化合物中，L是下式(X)基团：

在式(X)中，m、n和o可以相同或不同，是0到3的整数；并且p是0、1或2。优选地，p是0或1。另外，优选的是n为0。对于m和o，优选的是m或o为0。优选地，在式(X)中，m是0，n是0或1，并且o是0到3，更优选地，m是0，n是0或1，并且o是0或1。最优选地，在式(X)中，m＝n＝o＝0，即L不存在并且X'和X"通过单键直接键结。

式(IV)共引发剂化合物可以例如容易地借助于如流程8中所示的合成途径来制备：

在流程8中，示例性描绘用于制备式(IV)共引发剂化合物的合成途径，其中X'表示式(V)基团，其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹是氢原子，X"表示式(VIII)基团，其中R¹¹、R¹²和R¹³是氢原子，R'和R^o相同，并且L是单键。X和X'表示合适的离去基团，其可以例如是卤素，如Cl、Br、I，烷氧基，羟基，烷基磺酸酯或芳基磺酸酯，如甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和三氟甲磺酸酯，并且X"可以是卤素原子，如Cl、Br和I。应理解，代替基团R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³表示氢原子，这些基团可以变化，并且还可以表示除氢原子以外的残基，即如上文关于所述基团所定义。此外，应理解，为了获得其中R⁵与R¹¹不同且/或R⁷与R¹²不同且/或R^o与R'不同的式(IV)共引发剂化合物，离去基团X和X'中的一个可以适合地受保护或可以提供具有不同反应性的两个离去基团X和X′。接着，在与式H₂N-R^o第一胺化合物和第一(甲基)丙烯酸衍生物X"-C(＝O)-CR₂＝CHR₁后续反应之后，受保护的离去基团X或X'可以脱除保护基或替代地，使反应性较小的基本上未反应的离去基团X或X'与式H₂N-R'第二胺化合物和第二(甲基)丙烯酸衍生物X"-C(＝O)-CR¹²＝CHR¹¹反应。(任选地)受保护的离去基团X或X'的保护基或具有不同反应性的保护基不受特别限制，并且可以是任何常规的保护基，例如描述于P.G.M.Wuts和T.W.Greene,《格林氏有机合成中的保护基(Greene's Protective Groups in Organic Synthesis)》,第4版,约翰·威立父子出版公司(John Wiley and Sons Inc.),2007中。

尤其优选的是在式(IV)化合物中，L表示单键并且CR⁸与CR⁹之间的点线表示双键，同时X'表示式(V)基团并且X"表示式(VIII)基团，或X'表示式(VI)基团并且X"表示式(IX)基团。此外，优选的是在这类式(IV)化合物中，Z表示基团N-R并且Z'表示基团N-R'。

最优选地，在式(IV)化合物中，式(V)和(VI)的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁵、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁸、Z'、Z"的选择与式(VIII)和(IX)的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、Z*、Z**的选择相同。

优选地，残基R^o和R⁸和/或残基R'和R⁹可以在一起表示与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到6元饱和或不饱和环的单键、亚烷基或亚烯基。这个环可以呈1H-氮杂环丙烯-1,3-二基、1-氮杂环丁烯-1,3-二基、1-吡咯啉-1,4-二基、1-吡咯啉-1,4-二基、2-吡咯啉-1,4-二基、1,2-二氢吡啶-1,5-二基、2,3-二氢吡啶-1,5-二基或3,4-二氢吡啶-1,5-二基形式，更优选地呈1-吡咯啉-1,4-二基、2-吡咯啉-1,4-二基、1,2-二氢吡啶-1,5-二基、2,3-二氢吡啶-1,5-二基或3,4-二氢吡啶-1,5-二基形式。优选的环呈4元到6元饱和或不饱和环形式，呈1-吡咯啉-1,4-二基、1-吡咯啉-1,4-二基、2-吡咯啉-1,4-二基、1,2-二氢吡啶-1,5-二基、2,3-二氢吡啶-1,5-二基或3,4-二氢吡啶-1,5-二基形式，更优选地呈1-吡咯啉-1,4-二基、2-吡咯啉-1,4-二基、1,2-二氢吡啶-1,5-二基、2,3-二氢吡啶-1,5-二基或3,4-二氢吡啶-1,5-二基形式。最优选的是3,4-二氢吡啶-1,5-二基。此外，优选的是，由残基R^o和R⁸以及残基R'和R⁹与其所连接的桥接原子一起形成的环相同。

代替上文所描述的残基R^o和R⁸和/或残基R'和R⁹的环形成，在式(IV)中，残基R⁷和R¹³或残基R⁸和R¹³可以在一起表示与所述残基所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的单键、亚烷基或亚烯基，其中优选的是形成具有一个或两个碳-碳双键的3元到6元不饱和环。优选地，残基R⁷和R¹³或残基R⁸和R¹³与表示单键或亚烷基或亚烯基的L一起形成选自由环丁烯-二基、环戊烯-二基、环己烯-二基和环己二烯-二基组成的群组的不饱和环，其中R⁸和R¹³也可以形成呈环丙烯-二基形式的三元环。

代替上文所描述的残基R^o和R⁸、残基R'和R⁹、残基R⁷和R¹³以及残基R⁸和R¹³的环形成或除所述环形成以外，如果存在，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的任何两个残基都可以形成环。优选地，R¹⁵可以与R¹⁷或R¹⁸一起表示与其所连接的桥接原子一起形成3元到8元饱和或不饱和环的单键或亚烷基或亚烯基，其中优选的是形成具有一个或两个碳-碳双键的3元到6元不饱和环。最优选地，R¹⁵与R¹⁷或R¹⁸一起与其所连接的桥接原子一起形成1-环丙烯-3-基、1-环丁烯-3-基、1-环戊烯-3-基、1,3-环戊二烯-5-基、1-环己烯-3-基以及1,4-环己二烯-6-基。

举例来说，式(IV)共引发剂化合物可以具有以下结构式，其中R⁷、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R^o、R'、Z'、Z"、Z*、Z**以及o具有与上文所定义相同的含义：

优选地，式(IV)共引发剂化合物具有以下结构式：

更优选地，式(IV)共引发剂化合物具有以下结构式：

最优选地，式(IV)共引发剂化合物是N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)。BAABE具有以下结构式：

优选地，式(IV)共引发剂化合物的折射率在1.500到1.580范围内。

引发剂体系可以进一步包含一种或多种选自(a3)碘鎓盐、锍盐和鏻盐的组分。

优选地，碘鎓盐、锍盐和鏻盐选自以下群组：

(1)下式(XIII)碘鎓化合物：

R²³-I⁺-R²⁴A^-

(XIII)

其中

R²³和R²⁴

彼此独立，表示有机部分，并且

A^-是阴离子；

(2)下式(XIV)锍化合物：

R²⁵R²⁶R²⁷S⁺A^-

(XIV)

其中

R²⁵、R²⁶和R²⁷

彼此独立，表示有机部分或其中R²⁵、R²⁶和R²⁷中的任何两个与其所键结的硫原子一起形成环状结构，并且

A^-是阴离子；

(3)下式(XV)鏻化合物：

R²⁸R²⁹R³⁰P⁺A^-

(XV)

其中

R²⁸、R²⁹和R³⁰

彼此独立，表示有机部分，并且

A^-是阴离子。

在式(XIII)碘鎓化合物中，R²³和R²⁴优选地表示芳香族、脂肪族或脂环基。芳香族基团可以是苯基。苯基可以被一个或多个具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基；具有1到6个碳原子的直链或分支链烷氧基；芳香族基团，如芳基或芳氧基；具有3到6个碳原子的脂环基；卤素原子；羟基或氨基取代。脂肪族基团可以是具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基，其可以被一个或多个芳香族基团、具有3到6个碳原子的脂环基、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环基可以是具有3到6个碳原子的基团，其可以被一个或多个芳香族基团、脂肪族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。

根据一个优选的实施例，式(XIII)碘鎓化合物是二芳基碘鎓盐。适用的二芳基碘鎓盐的实例包括二(4-叔丁基苯基)-碘鎓(DTPI)六氟磷酸盐、DTPI四氟硼酸盐、DTPI六氟锑酸盐、DTPI六氟砷酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓(DPI)四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、DPI六氟磷酸盐、Me2-DPI六氟磷酸盐；DPI六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、DPI六氟锑酸盐、2,2'-DPI四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐以及DPI六氟磷酸盐。

尤其优选的式(XIII)碘鎓化合物包括二芳基碘鎓盐，如二(4-叔丁基苯基)-碘鎓(DTPI)六氟磷酸盐、二苯基碘鎓(DPI)六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)六氟磷酸盐，二芳基碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(250，购自巴斯夫股份公司(BASF SE)的商品)、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐以及4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。

根据一个尤其优选的实施例，式(XIII)碘鎓化合物选自由二芳基碘鎓六氟磷酸盐组成的群组，其中二(4-叔丁基苯基)-碘鎓(DTPI)六氟磷酸盐、DPI六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)和(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(250，购自巴斯夫股份公司的商品)是最优选的。

根据一个优选的实施例，牙科组合物以按组合物的总重量计0.001重量％到2重量％的量含有下式(XIII)碘鎓化合物作为其它组分(a3)，其优选地呈二(4-叔丁基苯基)-碘鎓(DTPI)、二苯基碘鎓(DPI)或二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)化合物形式，更优选地呈二(4-叔丁基苯基)-碘鎓(DTPI)形式。

优选的式(XIV)锍化合物是下式的S-(苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐(S-(phenyl)thianthrenium hexafluorophosphate)：

式(XV)鏻化合物可以是四-(羟甲基)-鏻(THP)盐或四-(羟甲基)-鏻氢氧化物(THPOH)盐，其中阴离子A^-选自由以下组成的群组：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。

在式(XIII)到(XV)中的任一个的化合物的盐中，阴离子可以是选自以下的阴离子：卤素离子，如氯离子、溴离子和碘离子；六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟锑酸根和三氟甲基磺酸根。

将(a1)式(I)敏化剂化合物和(a2)式(IV)共引发剂化合物与(a3)任选的碘鎓、锍或鏻盐一起使用提供协同作用，尤其在碘鎓盐的情况下提供协同作用。

优选地，引发剂体系(a)包含组分(a1)、(a2)和(a3)的组合。更优选地，引发剂体系(a)包含：

(a1)式(I)敏化剂化合物，

(a2)式(IV)共引发剂化合物，和任选地另外，本身为1,2二酮光引发剂的共引发剂，以及

(a3)碘鎓盐、锍盐或鏻盐。

根据一个尤其优选的实施例，引发剂体系(a)包含

(a1)式(I)敏化剂化合物，所述式(I)敏化剂化合物优选地选自由以下组成的群组：(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)、苯甲酰基二苯基甲基硅烷(BDMSi)和苯甲酰基三甲基硅烷(BTMSi)，最优选地是DKSi，

(a2)式(IV)共引发剂化合物，和任选地另外，樟脑醌(CQ)，以及(a3)二苯基碘鎓(DPI)盐，优选地二(4-叔丁基苯基)-碘鎓(DTPI)盐，最优选地DTPI六氟磷酸盐。

与由(a1)组成的引发剂体系相比，由于在组分(a1)、(a2)和(a3)之间的协同作用，可以获得具有可聚合双键的化合物(a)的更高转化率和在聚合时间方面更有利的动力学。此外，包含组分(a1)、(a2)和(a3)的引发剂体系尤其适合于使至多0.1mm的相对较薄膜，如粘合剂膜聚合，而且尤其适合于使厚度为约1到2mm或更大的相对较厚样品，如填料和假体聚合。此外，包含组分(a1)、(a2)和(a3)的引发剂体系提供良好漂白，即，获得无色聚合物。当樟脑醌(CQ)用作额外共引发剂时，与由樟脑醌(CQ)作为聚合引发剂与组分(a2)和(a3)组合组成的常规引发剂体系相比，对于包含组分(a1)、(a2)和(a3)的引发剂体系，上述作用明显改进。

优选地，引发剂体系进一步包含

(a4)下式(XI)芳香族叔膦化合物：

Z”'-R¹⁹

(XI)

其中

Z”'是下式(XII)基团

R²⁰(Ar)P-

(XII)

其中

R²⁰表示被取代或未被取代的烃基；

Ar表示被取代或未被取代的芳基或杂芳基；

R¹⁹是被取代或未被取代的烃基或基团L'Z^iv，其中

L'是被取代或未被取代的二价烃基，其可以含有选自以下的键：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键，并且

Z^iv具有与Z”'相同的含义，其中Z”'和Z^iv可以相同或不同；

其中基团R¹⁹和Ar可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氧代基团、-NR²¹R²²基团(其中R²¹和R²²可以相同或不同，选自氢原子和C_1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团，并且

R¹⁹和L'可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氧代基团、-NR²¹R²²基团(其中R²¹和R²²可以相同或不同，选自氢原子和C_1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。

在式(XI)芳香族叔膦化合物中，部分R²⁰、Ar、L′、R¹⁹、Z”'和Z^iv可以定义如下：

对于R²⁰，单价烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。

Ar表示被取代或未被取代的芳基或杂芳基。芳基可以选自苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基和苯乙烯基。杂芳基可以是吡啶基。

L′是被取代或未被取代的二价烃基，其可以含有选自以下的键：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键。对于L′，二价烃基可以是烷二基、环烷二基、环烷基烷二基、芳基烷二基或芳二基。在环烷基烷二基中，一个化合价可以键结到环烷基部分或烷基部分中的每一个，或两个化合价可以都键结到环烷基部分或烷基部分中的任一个。在芳基烷二基中，芳基部分或烷基部分中的每一个都可以分别是单价的，或芳基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一部分是零价的。在环烷基烷二基中，环烷基部分或烷基部分中的每一个都可以分别是单价的，或环烷基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一部分是零价的。

以下定义适用于单价和二价烃基，因此，对于二价烃基的定义来说，后缀“二基”和“-二基”是加括号的。

烷基(二基)基团可以是直链或分支链C_1-20烷基(二基)基团，通常是C_1-8烷基(二基)基团。C_1-6烷基(二基)基团的实例可以包括具有1到6个碳原子，优选地1到4个碳原子的直链或分支链烷基(二基)基团，例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)、正丁基(二基)、异丁基(二基)、仲丁基(二基)、叔丁基(二基)、正戊基(二基)、异戊基(二基)和正己基(二基)。

环烷基(二基)基团可以是C_3-20环烷基(二基)基团。环烷基(二基)基团的实例可以包括具有3到14个碳原子的那些环烷基(二基)基团，例如环丙基(二基)、环丁基(二基)、环戊基(二基)和环己基(二基)。环烷基烷基(二基)基团可以包括具有4到20个碳原子的那些环烷基烷基(二基)基团。

环烷基烷基(-二基)基团可以包括具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基(二基)基团与具有3到14个碳原子的环烷基(二基)基团的组合。环烷基烷基(-二基)基团的实例可以例如包括甲基环丙基(-二基)、甲基环丁基(-二基)、甲基环戊基(-二基)、甲基环己基(-二基)、乙基环丙基(-二基)、乙基环丁基(-二基)、乙基环戊基(-二基)、乙基环己基(-二基)、丙基环丙基(-二基)、丙基环丁基(-二基)、丙基环戊基(-二基)、丙基环己基(-二基)。

芳基烷基(-二基)基团可以是C_7-20芳基烷基(-二基)基团，其通常是具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基(二基)基团与具有6到10个碳原子的芳基(-二基)基团的组合。芳基烷基(-二基)基团的特定实例是苯甲基(-二基)基团或苯基乙基(-二基)基团。

芳基(二基)基团可以包括具有6到10个碳原子的芳基(二基)基团。芳基(二基)基团的实例是苯基(二基)和萘基(二基)。芳基(二基)基团可以含有1到3个取代基。这类取代基的实例可以包括卤素原子、氰基、羟基、氨基、C_1-6烷基和C_1-6烷氧基。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。C_1-4烷基(二基)基团是例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)和正丁基(二基)。C_1-4烷氧基(二基)基团的说明性实例是例如甲氧基(二基)、乙氧基(二基)和丙氧基(二基)。这些取代基中的烷基(二基)部分可以是直链、分支链或环状的。

优选地，烃基是选自苯基(二基)基团和萘基(二基)基团的芳基(二基)基团，所述基团可以任选地被一个到三个选自卤素原子、氰基、氨基、羟基、C_1-6烷基和C1-6烷氧基的基团取代，或其中所述烃基是选自直链或分支链烷基、直链或分支链烯基或直链或分支链炔基的非芳香族烃基。

C_1-8烷基(二基)基团和C_3-14环烷基(二基)基团可以任选地被选自以下的群组的一个或多个成员取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、苯基和羟基。C_1-4烷基的实例可以包括具有1到4个碳原子的直链或分支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。C_1-4烷氧基的实例可以包括具有1到4个碳原子的直链或分支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。

此外，在式(XI)中，任何烃基都可以被一个或多个选自以下的基团取代：卤素原子、氰基、氨基或羟基。因此，在烃基中，一些或所有氢原子被卤素原子(例如氟、溴、氯)替代，例如卤素取代的烷基，如氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基以及氰基乙基。

在烃基含有烷基(二基)链的情况下，烷基(二基)链中的一个或多个碳原子可以被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基或氨基甲酸酯基替代。在烃基是具有超过一个碳原子的烷基的情况下，所述烷基含有亚烷基。因此，在烃基是正己基的情况下，亚烷基链除末端甲基之外的任何碳原子都可以被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基或NH基替代。因此，在一个或多个氧原子的情况下可以给出以下基团作为特定实例：

在式(XI)中，基团R²⁰和/或Ar以及R¹⁹和/或可以被可聚合双键，优选地碳-碳双键取代。可聚合碳-碳双键的实例包括乙烯基、共轭乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苯乙烯基。优选地，可聚合双键选自由以下组成的群组：甲基丙烯酰基、丙烯酰基和苯乙烯基。更优选地，双键是苯乙烯基。

优选地，R²⁰和Ar独立地是选自以下的芳香族烃基：苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基和苯乙烯基。

关于R¹⁹，这一部分优选地是芳基，其可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、-NR²¹R²²基团(其中R²¹和R²²可以相同或不同，选自C_1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。替代地，R¹⁹优选地是基团L'Z^iv，其中Z^iv和Z”'相同。

更优选地，R¹⁹是C_1-6烷基或C_1-6烯基，所述基团可以被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、-NR²¹R²²基团(其中R²¹和R²²可以相同或不同，选自C_1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。具有可聚合双键的基团可以是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氨基。

甚至更优选地，芳香族膦化合物是式(XI)化合物，其中Z”'是下式(XII')基团：

式(XI)化合物的特定实例包括三苯基膦(TPP)、4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)、4-(二苯基膦基)苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、3-(二苯基膦基)丙酸、(4-(二苯基膦基)N,N′-二甲基苯胺、2,2′-双(二苯基膦基)二苯甲酮(BDPPEP)、双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(BDPPE)、(4-羟基苯基)二苯基膦、烯丙基二苯基膦。优选地，式(XI)化合物是三苯基膦(TPP)或4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)，更优选地是4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)。

与包含引发剂体系而无式(XI)芳香族叔膦化合物的牙科组合物相比，式(XI)芳香族叔膦化合物可以提供在较高聚合速率和较高最终转化率方面有利的效率。有利地，聚合速率可以在一定范围内调节，当将牙科组合物应用于患者牙齿时或当形成假体时其仍提供校正。尽管光聚合以较高聚合速率和转化率实现，但是由于本发明引发剂体系，导致例如固化的牙科组合物变色的非所需副反应可以得到有效遏制。此外，通过将式(XI)芳香族叔膦化合物添加到本发明引发剂体系中，最终在光固化之前已经形成的牙科组合物的黄色着色可以得到高效减少/降低。即，存在光致漂白作用，其提供牙科组合物的黄色变色的有利的有效减少/降低，而引发剂体系另外在光聚合时间的整个过程中提供有利的聚合速率和转化率。

本发明引发剂体系不仅有利于至多0.1mm的相对较薄膜，如粘合剂膜，而且尤其适用于聚合使厚度为约1到2mm或更大的相对较厚牙科组合物样品，如填料和假体聚合。

在不希望受理论束缚的情况下，相信根据本发明提供了由于(a1)式(I)敏化剂化合物和(a2)共引发剂与(a3)式(XI)芳香族叔膦一起的组合引起的协同作用。

与式(XI)叔膦的应用相关的另一种积极作用在于，由于所述式(XI)叔膦，本发明组合物可以展现有利的储存稳定性，即所述组合物即使在长储存时间，例如约2个月之后仍保持在较高聚合速率和较高最终转化率方面的有利效率的上文特征。

从上文列出的式(XI)芳香族三级化合物中，4-(二苯基膦基)苯乙烯(DPPS)是尤其优选的，这是因为这种化合物可以提供与使用三苯基膦(TPP)获得的已然有利结果相比特别改进的光致漂白结果。此外，DPPS可以尤其适用于引发厚度为约1到2mm的厚样品聚合。此外，DPPS不仅可以提供改进的转化率，而且在使用DPPS的情况下，牙科组合物的转化率即使在2周或更长的储存时间之后仍可以得到维持。

优选地，在本发明牙科组合物中，引发剂体系按以下摩尔比包含组分(a1)、(a2)、(a3)和(a4)：((a1):(a2):(a3):(a4))为1:(0.0到3.0):(0.0到3.0):(0.0到3.0)，更优选地，1:(0.1到2.0):(0.1到2.0):(0.1到2.0)，甚至更优选地，1:(0.2到1.0):(0.2到1.0):(0.2到1.0)。优选的是按上述摩尔比，芳香族叔膦(a4)的量是0.1或更高。因此，当芳香族叔膦(a4)的量小于0.1时，那么具有可聚合双键的化合物的转化率和聚合反应的反应速率(在下文中称为“聚合速率”)可能较低。借助于添加任选的共引发剂(a2)和/或任选的(a3)碘鎓盐、锍盐或鏻盐，转化率和聚合速率两者可以得到进一步有利调节。

除式(IV)共引发剂化合物以外，牙科组合物可以进一步包含额外共引发剂(a5)。牙科组合物可以包含一种或多种额外共引发剂(a5)。

额外共引发剂(a5)可以选自具有Si-H或Ge-H键的化合物、除式(I)化合物以外的光引发剂以及电子供体。

额外共引发剂(a5)可以是具有Si-H或Ge-H键的化合物。优选地，具有Si-H或Ge-H键的化合物是三烃基硅烷或三烃基锗烷，其中三个烃基具有与关于R₁、R₂和R₃所定义相同的含义。更优选地，具有Si-H或Ge-H键的化合物是氢化三苯基硅(Ph₃SiH)或氢化三苯基锗(Ph₃GeH)，最优选地氢化三苯基锗(Ph₃GeH)。

额外共引发剂(a5)可以是除式(I)敏化剂化合物以外的敏化剂。可以例如添加这类敏化剂以改进牙科LED发射光谱与光引发体系吸收的匹配。举例来说，如果式(I)敏化剂化合物不吸收或不充分吸收450到500nm范围内的光，那么优选的是添加在这一范围内具有良好吸收的敏化剂。

呈除式(I)敏化剂化合物以外敏化剂形式的额外共引发剂(a5)可以呈Norrish I型或II型敏化剂形式。

优选地，Norrish I型敏化剂可以选自由以下组成的群组：三嗪衍生物、2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(TPO)、2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基亚膦酸盐(TPO-L，TPO-L)、双(2,4-6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(BAPO-X)。优选地，Norrish I型敏化剂是三嗪衍生物，优选地三(三卤烷基)-三嗪，更优选地三(三卤甲基)-三嗪，甚至更优选地三(三氯甲基)-三嗪，并且尤其2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。

典型Norrish II型敏化剂是例如1,2-二酮或1,3二酮。合适的1,2-二酮的实例是樟脑醌、苯偶酰、2,2'-、3 3'-和4,4'-二羟基苯偶酰、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮联呋喃甲酰、联乙酰、1,2-环己二酮、1,2-萘醌以及苊醌(acenaphthaquinone)。合适的1,3-二酮的实例是二苯甲酰基甲烷、苯甲酰基丙酮和乙酰丙酰甲烷。

优选地，额外共引发剂(a5)是Norrish II型敏化剂，更优选地，1,2-二酮，最优选地，樟脑醌。

与基于常规Norrish I型或II型敏化剂的常规引发剂体系相比，借助于添加敏化剂，如樟脑醌作为额外共引发剂(a5)，可以改进包含(a)式(I)敏化剂化合物的引发剂体系的吸收与照射来源发射光谱的匹配。

额外共引发剂(a5)可以是电子供体。优选的电子供体包括例如胺、酰胺、醚、硫醚、脲、硫脲、二茂铁、亚磺酸和其盐、亚铁氰化物的盐、抗坏血酸和其盐、二硫代氨基甲酸和其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸的盐以及四苯基硼酸的盐。尤其优选的供体含有电子供体原子，如氮、氧、磷或硫原子，以及键结到处于电子供体原子α位的碳或硅原子的可夺取氢原子。

举例来说，呈胺化合物形式的电子供体通常是选自由以下组成的群组的叔胺：三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲腈、N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚、1或2-二甲基氨基萘。

已知胺化合物，尤其芳香族胺化合物可能在固化时引起变色问题，这是因为胺化合物可能部分地分解和/或反应，这引起固化的牙科组合物的非所需变黄或甚至变褐。确切地说，鉴于变色，芳香族胺化合物是难以解决的问题。

因此，在额外共引发剂(a5)是胺化合物的情况下，非芳香族胺化合物是优选的。更优选地，非芳香族胺化合物是三乙醇胺或甲基丙烯酸4-N,N-二甲基氨基乙酯。

最优选地，本发明牙科组合物不含有胺化合物作为额外共引发剂(a5)。

优选的是，额外共引发剂(a5)是具有Si-H或Ge-H键的化合物，任选地与除式(I)敏化剂化合物以外的敏化剂组合。

出乎意料地发现，由于(a2)式(IV)共引发剂化合物显著地改进(a)引发剂体系在固化时促进聚合速率和聚合转化率的能力，所述体系中可以省去额外共引发剂(a5)。

因此，优选的是，本发明牙科组合物不含有额外共引发剂(a5)。

最优选地，本发明牙科组合物不含有(a3)碘鎓盐、锍盐和鏻盐，(a4)式(XI)芳香族叔膦化合物或(a5)额外共引发剂中的任一种，即，引发剂体系(a)基本上由(a1)式(I)敏化剂化合物和式(IV)共引发剂化合物组成。

(b)具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物

本发明牙科组合物可以进一步包含(b)一种或多种具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物。

优选的是，式(IV)共引发剂化合物也作为(b)具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物包含在牙科组合物中。出于这一目的，式(IV)化合物的提供量优选地比上文所指示的组分(a1)和(a2)在引发剂体系中的摩尔比1:(0.0到3.0)更大，以便提供大量待并入于固化的牙科组合物的聚合物中的式(IV)化合物。

优选地，式(IV)化合物以(b)可聚合化合物形式提供，其中Z'和/或Z"表示>N-R^o，其中R^o为式(VII)基团。

对于用作(a2)共引发剂和(b)可聚合化合物两者，优选的是，式(IV)化合物在整个牙科组合物中的总量是至少5重量％，更优选地10重量％到50重量％，甚至更优选地12重量％到40重量％，并且最优选地15重量％到30重量％。

因为式(IV)化合物显著地改进引发剂体系(a)的聚合性能，所以可能优选的是当使用式(IV)化合物作为(a2)共引发剂和(b)可聚合化合物两者时，限制其在牙科组合物内的量，以便防止放热过度的聚合。放热过度的聚合可能引起在固化时牙科组合物样品内的热耗散不足，这可能引起固化的聚合物的非所需部分降解。这类太高放热聚合可以通过将式(IV)化合物在整个牙科组合物中的总量限制为至多70％，更优选地至多60重量％，甚至更优选地至多45％，并且最优选地至多30％来加以避免。替代地或另外，太高放热聚合可以通过例如适合地选择待固化牙科组合物样品的厚度以提供更好热耗散来加以避免。优选地，厚度小于1mm，更优选地小于0.5mm。

此外，一种或多种具有可聚合双键的化合物可以优选地是可聚合N-取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺单体或(甲基)丙烯酸酯化合物。

可聚合N-取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺单体可以优选地选自下式(A)、(B)和(C)的化合物：

其中R₄₀、R^*₄₀、R^**₄₀、R^***₄₀独立地表示氢原子；-COOM；直链或分支链C₁到C₁₈烷基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C₃到C₁₈环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；或C₅到C₁₈芳基或C₃到C₁₈杂芳基，其可以被-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代，

R₄₁和R^*₄₁独立地表示氢原子；直链或分支链C₁到C₁₈烷基或C₂到C₁₈烯基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C₃到C₁₈环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；或C₅到C₁₈芳基或C₃到C₁₈杂芳基其可以被-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代，

R₄₂表示具有1到45个碳原子的二价被取代或未被取代的有机残基，其中所述有机残基可以含有1到14个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子；优选地，R₄₂是C₁到C₁₈亚烷基，其可以含有1到6个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其可以被羟基、C_6-14芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代，其中在所述C₁到C₁₈亚烷基和C₂到C₁₈亚烯基中，1到6个-CH₂-基团可以被-N-(C＝O)-CR_Z＝CH₂基团替代，其中R_Z是氢原子或C₁到C₁₈烷基、被取代或未被取代的C₃到C₁₈环烷基、被取代或未被取代的C₄到C₁₈芳基或杂芳基、被取代或未被取代的C₅到C₁₈烷基芳基或烷基杂芳基、被取代或未被取代的C₇到C₃₀芳烷基和具有1到14个氧原子的被取代或未被取代的C₂到C₄₅单、二或聚醚基，

R₄₃表示饱和二价或多价被取代或未被取代的C₂到C₁₈烃基、饱和二价或多价被取代或未被取代的环状C₃到C₁₈烃基、二价或多价被取代或未被取代的C₄到C₁₈芳基或杂芳基、二价或多价被取代或未被取代的C₅到C₁₈烷基芳基或烷基杂芳基、二价或多价被取代或未被取代的C₇到C₃₀芳烷基，或具有1到14个氧原子的二价或多价被取代或未被取代的C₂到C₄₅单、二或聚醚残基，并且

m是优选地在1到10范围内的整数，

其中任何一个R₄₀、R^*₄₀、R^**₄₀、R^***₄₀、R₄₁、R^*₄₁、R₄₂和R₄₃的M彼此独立，各自表示氢原子或金属原子。

对于R₄₀、R^*₄₀、R^**₄₀和R^***₄₀，直链或分支链C₁到C₁₈烷基可以例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。对于R₄₁和R*₄₁，C_1-18烷基或C_2-18烯基可以例如是乙(烯)基、正丙(烯)基、异丙(烯)基、正丁(烯)基、异丁(烯)基、叔丁(烯)基、仲丁(烯)基、戊(烯)基或己(烯)基。

对于R₄₀、R^*₄₀、R^**₄₀、R^***₄₀、R₄₁和R*₄₁，芳基可以例如是苯基或萘基，并且C_3-14杂芳基可以含有1到3个选自氮、氧和硫的杂原子。

在式(B)中，虚键指示R₄₀和R^***₄₀可以相对于CO呈顺式或反式构形。

优选地，在式(B)中，R₄₀、R^*₄₀、R^**₄₀和R^***₄₀独立地表示氢原子；-COOM；直链或分支链C_1-16烷基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C_3-6环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C_6-14芳基或C_3-14杂芳基，其可以被-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代。更优选地，在式(B)中，R₄₀、R^*₄₀、R^**₄₀和R^***₄₀独立地表示氢原子；直链或分支链C_1-8烷基，其可以被C_4-6环烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代；C_4-6环烷基，其可以被C_1-6烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代；或C_6-10芳基。甚至更优选地，R₄₀、R^*₄₀、R^**₄₀和R^***₄₀独立地表示氢原子；直链或分支链C_1-4烷基，其可以被环己基或苯基取代；或环己基，其可以被C_1-4烷基取代。最优选地，R₄₀、R^*₄₀、R^**₄₀和R^***₄₀独立地表示氢原子或直链或分支链C_1-4烷基。

优选地，在式(B)中，R₄₁和R*₄₁独立地表示氢原子；直链或分支链C_1-16烷基或C_2-16烯基，其可以被C_3-6环烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C_3-6环烷基，其可以被C_1-16烷基、C_6-14芳基或C_3-14杂芳基、-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代；C_6-14芳基或C_3-14杂芳基，其可以被-COOM、-PO₃M、-O-PO₃M₂或-SO₃M取代。更优选地，R₄₁和R*₄₁独立地表示氢原子；直链或分支链C_1-10烷基或C_2-10烯基，其可以被C_4-6环烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代；C_4-6环烷基，其可以被C_1-6烷基、C_6-10芳基或C_4-10杂芳基取代；或C_6-10芳基。甚至更优选地，R₄₁和R*₄₁独立地表示氢原子；直链或分支链C_1-10烷基或C_2-10烯基，其可以被环己基或苯基取代；或环己基，其可以被C_1-4烷基取代。又甚至更优选地，R₄₁和R*₄₁表示未被取代的C_1-10烷基或C_2-10烯基，再甚至更优选地未被取代的C_2-6烷基或C_3-6烯基，并且最优选地乙基或烯丙基。

尤其优选的式(A)、(B)和(C)的单或双或(甲基)丙烯酰胺和聚[(甲基)丙烯酰胺]具有以下结构式：

最优选是双(甲基)丙烯酰胺

具有以下结构式的N,N′-二乙基-1,3-双丙烯酰氨基-丙烷(BADEP)

具有可聚合双键的可聚合化合物的其它合适的实例是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮杂内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯以及多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自以下群组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“BisGMA”)、双酚A的二乙氧二基、单乙氧二基或多乙氧二基甲基丙烯酸酯(“乙氧基BisGMA”)、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)、甘油单丙烯酸酯和甘油二丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30之间变化)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30之间变化，尤其是可以提及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰基氧基乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷以及2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。可聚合组分的其它合适实例是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮代内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯以及多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。

优选的是选择具有可聚合双键的可聚合化合物，其条件是所述化合物不含酯基，或至少仅含有在水性介质中在pH 3下在室温下于一个月内不显著水解的酯基。因此，酸性牙科组合物，即pH小于7的组合物在未固化的牙科组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，尤其优选的是不包含酯基的具有可聚合双键的可聚合化合物。即，对于酸性牙科组合物，优选地排除(甲基)丙烯酸酯。

优选的是具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物中的至少一种具有酸性基团。这个酸性基团优选地选自羧酸基、磺酸酯基、膦酸酯基和磷酸酯基。

含有磷酸酯基的具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物优选地具有下式(D)：

其中

部分Y彼此独立地表示氢原子或

下式(Y*)、(Y**)或(Y***)的部分：

其中

Z₁是COOR^α、COSR^β、CON(R^α)₂、CONR^αR^β或CONHR^α，其中R^α和R^β独立地表示氢原子、任选地被C_3-8环烷基取代的C_1-18烷基、任选地被取代的C_3-8环烷基、任选地被取代的C_4-18芳基或杂芳基、任选地被取代的C_5-18烷基芳基或烷基杂芳基、或任选地被取代的C_7-30芳烷基，其中两个R^α残基可以与其所键结的相邻氮原子一起形成5元到7元杂环，其可以含有其它氮原子或氧原子，并且其中任选地被取代的基团可以被1到5个C_1-5烷基取代；

R⁴⁴和R⁴⁵独立地表示氢原子、任选地被取代的C_1-18烷基、任选地被取代的C_3-18环烷基、任选地被取代的C_5-18芳基或杂芳基、任选地被取代的C_5-18烷基芳基或烷基杂芳基、任选地被取代的C_7-30芳烷基，其中任选地被取代的基团可以被1到5个C_1-5烷基取代；

L^*表示含有2到45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫原子的(a+b)价的有机残基(其中当式(D)中的Y处于圆括号内时，b是1)，所述碳原子包括a+b个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，a+b个碳原子中的每一个都连接磷酸根或式(Y^*)、(Y^**)和(Y^***)中的任一个的部分；a是1到10，优选地1到5的整数；b是1到10，优选地1到5的整数；前提是至少一个Y不是氢。其中Y＝Y^*的这类化合物的制备是由EP-A1 548 021已知的。

此外，具有一个或多个酸性基团的可聚合单体可以选自：

1)下式(E)的含有膦酸基的可聚合酸性化合物：

其中

部分Y₁表示下式(Y₁*)、(Y₁**)或(Y₁***)的部分：

Z₂独立地具有与关于Z₁所定义相同的含义；

R⁴⁶和R⁴⁷独立地具有与关于R⁴⁴和R⁴⁵所定义相同的含义；

L₁表示含有2到45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫的(c+d)价的有机残基，所述碳原子包含c+d个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，c+d个碳原子中的每一个都连接膦酸根或式(Y₁^*)、(Y₁^**)和(Y₁^***)中的任一个的部分；并且

c和d独立地表示1到10的整数；和/或

2)下式(F)的含有磺酸基的可聚合酸性化合物：

其中

部分Y₂表示下式(Y₂*)、(Y₂**)或(Y₂***)的部分：

Z₃独立地具有与关于Z₁所定义相同的含义；

R⁴⁸和R⁴⁹独立地具有与关于R⁴⁴和R⁴⁵所定义相同的含义；

L₂表示含有2到45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫原子的(e+f)价的有机残基，所述碳原子包含e+f个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，e+f个碳原子中的每一个都连接磺酸根或式(Y₂^*)、(Y₂^**)和(Y₂^***)中的任一个的部分；并且

e和f独立地表示1到10的整数。

优选的是选择式(D)、(E)和(F)的化合物，其条件是所述化合物不含有酯基，或至少仅含有在水性介质中在pH 3下在室温下于一个月内不显著水解的酯基，如式(D)化合物的磷酸酯基。因此，酸性牙科组合物，即pH小于7的组合物在未固化的牙科组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，尤其优选的是排除式Y***的部分和式Y*的部分的式(D)化合物，其中Z₁是COOR^α或COSR^β；排除式Y₁***的部分和式Y₁*的部分的式(E)化合物，其中Z₂是COOR^α或COSR^β；以及排除式Y₂***的部分和式Y₂*的部分的式(F)化合物，其中Z₃是COOR^α或COSR^β。

根据含有磷酸酯基的具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物，通过下式中的一个来表征的式(D')化合物是尤其优选的：

其中Z₁如上文所定义，并且L^*是任选地被取代的亚烷基。更优选地，Z₁是甲基，并且L^*是C₄到C₁₆亚烷基。甚至更优选地，L^*是C₈到C₁₂亚烷基。

根据含有磺酸基的具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物，通过下式中的一个来表征的式(F')化合物是尤其优选的：

在一个尤其优选的实施例中，根据(b)，根据本发明的牙科组合物含有一种或多种具有至少一个(甲基)丙烯酰基部分的可聚合化合物并任选地含有一种或多种具有可聚合双键和酸性基团的可聚合化合物，更优选地，含有一种或多种上文所描述的式(A)、(B)或(C)的可聚合化合物并任选地含有一种或多种上文所描述的式(D)、(E)或(F)的可聚合化合物。

含有羧酸基的具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物可以选自例如丙烯酸和甲基丙烯酸。

优选地，一种或多种具有可聚合双键的化合物各自含有一个或两个可自由基聚合的基团。

优选的是一种或多种具有可聚合双键的可聚合化合物与整个牙科组合物的掺混比率是5重量％到80重量％。更优选地，掺混比率是10重量％到60重量％。

其它组分

任选地，本发明的牙科组合物可以进一步包含稳定剂、溶剂和/或微粒填料。

牙科组合物可以包含一种或多种稳定剂。

如本文所用，术语“稳定剂”意指能够防止牙科组合物中所含的可聚合化合物在储存期间发生自发性聚合的任何化合物。然而，在应用期间稳定剂不会干扰或防止牙科组合物的预期聚合固化。

举例来说，稳定剂可以是选自由以下组成的群组的常规稳定剂：氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基-氢醌、叔丁基丁基羟基苯甲醚、没食子酸丙酯和2,6-二叔丁基-对甲酚。在这些常规稳定剂中，2,6-二叔丁基-对甲酚是优选的。

优选地，稳定剂是下式(XVI)和/或(XVII)化合物：

其中

R³¹可以相同或不同，独立地表示分支链C_3-8烷基或烯基或C_3-8环烷基或环烯基，

R³²表示氢原子、C_1-6烷基或C_2-6烯基或C_1-6氟烷基或C_2-6氟烯基，

X表示选自C_1-8烷基或C_3-8环烷基的基团，并且

n是0、1或2。

式(XVI)和/或(XVII)稳定剂类别会在储存时和/或光固化期间提供完全避免或至少显著避免变色。确切地说，这一类别的稳定剂在酸性水性混合物中提供出乎意料的稳定作用，以使得可以提供pH小于7的牙科组合物，其由于改进的抗过早聚合性而在储存时不会变色或基本上不会变色，并且具有极好储存稳定性。

更优选地，稳定剂是式(XVI)和/或(XVII)化合物，其中R³¹可以相同或不同，独立地表示分支链C_3-8烷基或C_3-8环烷基，并且R³²表示氢原子、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，并且n是0或1。甚至更优选地，稳定剂是式(XVI)和/或(XVII)化合物，其中R³¹可以相同或不同，独立地表示分支链C_3-8烷基，并且R³²表示氢原子或C_1-6烷基，并且n是0。最优选地，稳定剂是下式(XVIa)、(XVIb)或(XVIIa)化合物：

其中R'、R"、R"'、R^*、R^**和R^***可以相同或不同，独立地表示甲基或乙基。尤其优选的是，式(XVIa)、(XVIb)或(XVIIa)稳定剂是下式化合物：

优选地DTBHQ。

稳定剂DTBHQ是尤其优选的，这是因为从实验测试看来，这一稳定剂提供鉴于难以解决的变色的最好结果，即在50℃下储存30天时，牙科组合物不存在或几乎不存在变色。

在储存时和/或光固化期间的变色可以根据ISO 7491:2000(en)测定。

按组合物的总重量计，根据本发明的牙科组合物以0.001重量％到1重量％，优选地0.005重量％到0.8重量％的量含有稳定剂。当稳定剂的量低于上文所指示的下限值0.001时，那么牙科组合物的储存稳定性可能不足，这是因为稳定剂的量过少而无法提供稳定作用。然而，当稳定剂的量高于1重量％的最大阈值时，那么牙科组合物的适用性可能会受到不利影响，这是因为较高量的稳定剂可能会干扰或甚至显著妨碍牙科组合物在应用期间的预期聚合固化。

合适的溶剂可以选自水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇(正-、异-)、丁醇(正-、异-、叔-)；酮，如丙酮等等。

按组合物的总重量计，本发明的牙科组合物可以优选地包含5重量％到75重量％的溶剂。

合适的微粒填料可以选自牙科组合物中目前使用的填料。填料应是细分的并且优选地具有小于约100μm的最大颗粒直径和小于约10μm的平均颗粒直径。填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布。

填料可以是无机材料。其也可以是不溶于可聚合树脂中并且任选地被无机填料填充的交联有机材料。填料可以是不透射线的。合适的无机微粒填料的实例是天然存在或合成的材料，如石英；氮化物，如氮化硅；来源于例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃；胶态二氧化硅；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛和锌玻璃；以及亚微米二氧化硅颗粒，如热解二氧化硅。合适的非反应性有机填料颗粒的实例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯或聚环氧化物。优选地，填料颗粒的表面用偶联剂处理，以便增强填料与基质之间的结合。合适的偶联剂的使用包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。

微粒填料也可以是可通过用于制备复合填料颗粒的方法获得的填料，所述方法包含：

(a)用含有成膜剂的涂料组合物涂布中值粒度(D50)为1到1200nm的微粒填料，从而形成经过涂布的微粒填料，所述成膜剂在微粒填料的表面上形成涂层，所述涂层在涂层表面上展示出反应性基团，所述反应性基团选自可加成聚合的基团和可逐步生长聚合的基团；随后或同时

(b)任选地在另一种交联剂存在下并且任选地在未展示出反应性基团的另一种微粒填料存在下使经过涂布的微粒填料凝聚，以用于提供经过涂布的微粒填料的制粒，其中所述制粒含有通过至少一个涂层彼此分开和连接的经过涂布的微粒填料颗粒和任选的另外的微粒填料颗粒，由此该至少一个涂层可以通过交联基团交联，所述交联基团通过使反应性基团与任选的另一种交联剂反应来获得；

(c)任选地对经过涂布的微粒填料的制粒进行研磨、分类和/或筛选；以及

(d)任选地使经过涂布的微粒填料的制粒进一步交联；

以用于提供中值粒度(D50)为1到70μm的的复合填料颗粒，其中反应性基团转化成交联基团，所述交联基团通过使反应性基团与任选的另一种交联剂反应来获得，并且其中微粒填料是按复合填料颗粒的体积计的主要组分，如EP-A 2 604 247中进一步描述。

按组合物的总重量计，本发明的牙科组合物可以优选地包含0.1重量％到85重量％的微粒填料。

本发明的牙科组合物可以进一步含有防腐剂、颜料、自由基清除剂、反应性和非反应性稀释剂、增强填料反应性的偶联剂、流变改性剂以及表面活性剂。

合适的防腐剂可以选自还原剂，如维生素C、无机硫化物、聚硫化物等等。

尤其优选的实施例

根据一个尤其优选的实施例，根据本发明的牙科组合物包含

(a)引发剂体系，所述引发剂体系包含

(a1)下式(I')敏化剂化合物：

X'-R'

(I')

其中

X'是下式(II')基团：

其中

M是Si或Ge，优选地是Si；

R¹'和R²'独立地选自由以下组成的群组：直链或分支链C_1-4烷基和苯基或苯甲酰基，其可以任选地被一个选自由卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基和-NR^xR^y基团组成的群组的取代基取代，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，并且

R³'是直链或分支链C_1-4烷基或苯基，其任选地被一个选自由卤素原子、硝基、C_1-4烷氧基和-NR^xR^y基团组成的群组的取代基取代，其中R^x和R^y彼此独立地表示C_1-4烷基，

R'(i)具有与X'相同的含义，由此所述式(I')敏化剂化合物可以是对称或不对称的；或

(ii)下式(III')的基团：

其中

Y'表示单键、氧原子或基团NR"，其中R"具有与R¹'相同的含义并且独立地从其中选择；

R⁴'具有与R³'相同的含义并且独立地从其中选择，或表示三烃基硅烷基、单(烃基羰基)二烃基硅烷基或二(烃基羰基)单烃基硅烷基，其中所述烃基和烃基羰基具有与R¹'、R²'和R³'相同的含义并且独立地从其中选择，或

(iii)当M是Si时，R可以是具有与关于R³'所定义相同的含义并且独立地从其中选择的被取代或未被取代的烃基；

优选地，式(I)化合物选自由以下组成的群组：(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)、苯甲酰基二苯基甲基硅烷(BDMSi)、苯甲酰基三甲基硅烷(BTMSi)、

4-氯苯基(三甲基硅烷基)甲酮、3-氯苯基(三甲基硅烷基)-甲酮、4-硝基苯基(三甲基硅烷基)甲酮、3-硝基苯基-(三甲基硅烷基)甲酮、N,N-二甲基氨基(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酰胺、N,N-二甲基氨基(叔丁基二甲基锗烷基)乙醛酰胺和(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)；最优选地选自由以下组成的群组：(叔丁基二甲基硅烷基)-乙醛酸叔丁酯(DKSi)、苯甲酰基二苯基甲基硅烷(BDMSi)、苯甲酰基三甲基硅烷(BTMSi)(叔丁基二甲基硅烷基)-乙醛酸叔丁酯和(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)；

(a2)下式(IV')共引发剂化合物：

X'-L^·-X”

(IV')

其中

X'表示下式(V')或(VI')基团：

其中

点线表示

双键或三键，其中在存在三键的情况下，不存在R⁸和R⁹，优选地表示双键；

锯齿状线指示式(V')和(VI')包括任何(E)或(Z)异构体，

Z'和Z"独立地表示氧原子或>N-R^o，其中

R^o是下式(VII')基团：

其中

锯齿状线指示式(VII')包括任何(E)或(Z)异构体，

R¹⁵表示氢原子或直链C_1-4烷基或C_2-4烯基或分支链或环状C_3-6烷基或烯基，优选地表示氢原子或直链C_1-4或分支链C_3-6烷基，

R¹⁶表示氢原子；

R¹⁷和R¹⁸

可以相同或不同，独立地表示氢原子或直链C_1-4烷基或C_2-4烯基或分支链或环状C_3-6烷基或烯基，优选地表示氢原子或直链C_1-4或分支链C_3-6烷基，或R¹⁷和R¹⁸在一起表示与相邻碳原子一起形成羰基的氧原子；

R⁵表示氢原子；

R⁶表示氢原子；或直链C_1-4或分支链C_3-6烷基，所述基团可以被至少一个选自由羟基、C_1-6烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代，优选地被C_1-6烷氧基取代；

R⁷表示氢原子或直链C_1-4烷基或C_2-4烯基或分支链或环状C_3-6烷基或烯基，优选地表示氢原子或直链C_1-4或分支链C_3-6烷基；

R⁸和R⁹

可以相同或不同，独立地表示氢原子或直链C_1-4或分支链C_3-6烷基，优选地R⁴和R⁵分别表示氢原子；

R¹⁰表示氢原子或直链C_1-4烷基或C_2-4烯基或分支链或环状C_3-6烷基或烯基，优选地表示直链C_1-4或分支链或环状C_3-6烷基，所述基团可以被C_1-6烷氧基取代；

X”表示下式(VIII')或(IX')部分：

其中

锯齿状线指示式(VIII')包括任何(E)或(Z)异构体，

Z*和Z**可以相同或不同，独立地表示氧原子或>N-R^·，其中

R^·具有与上文关于R^o所定义相同的含义；

R¹¹是氢原子；

R¹²表示氢原子；或直链C_1-4或分支链C_3-6烷基，所述基团可以被至少一个选自由羟基、硫醇基、C_1-6烷氧基和酸性基团组成的群组的部分取代，优选地被C_1-6烷氧基取代；

R¹³表示氢原子或直链C_1-4烷基或C_2-4烯基或分支链或环状C_3-6烷基或烯基，优选地表示氢原子或直链C_1-4或分支链C_3-6烷基；

R¹⁴表示氢原子或直链C_1-4烷基或C_2-4烯基或分支链或环状C_3-6烷基或烯基，优选地氢原子或直链C_1-4或分支链C_3-6烷基；

其中R⁸和R^o和/或R¹⁵和R¹⁷可以在一起表示与其所连接的桥接原子一起形成3元到6元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基；

其中R¹³和R^·和/或R¹⁵和R¹⁷可以在一起表示与其所连接的桥接原子一起形成3元到6元饱和或不饱和环的亚烷基或亚烯基；并且

其中R⁷和R¹³可以表示与其所连接的桥接原子一起形成4元到6元不饱和环的亚烷基或亚烯基；并且

L^·可能式(X^·)的二价连接基团

其中m是0，n是0或1，并且o是0或1，并且p是1，并且当L^·不存在时，X'和X”通过单键直接键结；优选地，L^·是单键；

其中如果X'表示式(V)基团，那么X"是式(VIII)基团，并且如果X'表示式(VI)基团，那么X"是式(IX)基团，以及

(a3)任选地，碘鎓盐，优选地二芳基碘鎓盐，更优选地二芳基碘鎓六氟磷酸盐，甚至更优选地DTPI、DPI、Me2-DPI和/或4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓的六氟磷酸盐，最优选地DTPI六氟磷酸盐。

本发明进一步涉及一种引发剂体系，其基本上由以下组成：(a1)如上文所描述的式(I)敏化剂化合物，和(a2)其中C-H键解离能小于95千卡/摩尔，优选地小于90千卡/摩尔，更优选地小于84千卡/摩尔，再更优选地小于82Kcal/摩尔，最优选地小于80千卡/摩尔的共引发剂。优选的是，共引发剂是如上文所描述的式(IV)化合物。

引发剂体系可以用于制备牙科组合物，优选地制备如上文所描述的根据本发明的牙科组合物。

现将通过以下实例进一步说明本发明。

实例1：制备酰基硅烷

用于制备酰基硅烷的通用程序.^[1]在N₂下向具有磁力搅拌棒的10mL螺旋盖玻璃管中装入0.054g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.3mmol)、0.1g亚磷酸三乙酯(0.6mmol)。添加六甲基二硅烷(0.96g，6.6mmol)，并且将混合物在室温下搅拌5分钟。在此之后，将6mmol苯甲酰氯缓慢添加到黄色溶液中。将反应混合物在110℃下加热2.5小时。在冷却到室温之后，在不进行任何前置纯化步骤的情况下，通过柱色谱使用所指示的洗脱剂来纯化反应混合物。

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[1]Yamamoto,K.；Suzuki,S.；Tsuji,J.《四面体通讯(Tetrahedron Lett.)》1980,21,1653。

举例来说，苯基(三甲基硅烷基)甲酮制备如下：

根据通用程序使用0.84g苯甲酰氯(6mmol)、0.054g二氯(η³-烯丙基)二钯(II)(0.3mmol)、0.1g亚磷酸三乙酯(0.6mmol)和0.96g六甲基二硅烷(6.6mmol)来制备标题化合物。通过柱色谱纯化粗产物，并且以透明黄色油状得到。

¹H-NMR[ppm]:(300MHz,CDCl₃)δ7.85-7.82(m,2H,位置4,6),δ7.57-7.44(m,4H,位置1,2,3),δ0.38(s,9H,位置10,11,12)

¹³C-NMR[ppm]:(75MHz,CDCl₃)δ235.94(位置7)；δ141.48(位置5)；δ132.84(位置2)；δ128.80(位置4,6)；δ127.63(位置1,3)；δ-1.21(位置10,11,12)

成功地进行上文所描述的用于制备酰基硅烷的通用程序用于制备其它酰基硅烷，如优先权申请EP EP 15 188 969中所描述，即用于4-氯苯基(三甲基硅烷基)甲酮、3-氯苯基(三甲基硅烷基)甲酮、4-硝基苯基(三甲基硅烷基)甲酮和3-硝基苯基(三甲基硅烷基)甲酮。

实例2：制备锗烷基乙醛酸酯

用于制备锗烷基乙醛酸酯的通用程序：锗烷基乙醛酸酯可以根据流程3中所描绘的通用程序来加以合成。

具体地说，根据这一通用程序，合成具有以下结构式的(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)

IR光谱(BaF₂压片)：乙醛酸根峰在1720cm^-1处。

值得注意地，这种化合物在400-500nm范围内展现良好的光吸收特性，并且在470nm下的消光系数为约120M^-1cm^-1。

实例3和实例4：使用不同光引发剂体系的光聚合测试

材料

樟脑醌(CQ)获自奥德里奇公司(Aldrich)，并且用作代表性Norrish II型体系。

二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)获自奥德里奇公司。

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(BisGMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)获自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并且以可获得的最高纯度使用。二(4-叔丁基苯基)-碘鎓(DTPI)六氟磷酸盐获自Lambsom，商标名938。

N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)、BisGMA、双酚A的二乙氧二基甲基丙烯酸酯(乙氧基BisGMA)、UDMA、BisGMA/BAABE掺混物、乙氧基BisGMA/BAABE掺混物以及BisGMA/TEGDMA掺混物用作根据本发明的引发剂体系的基准基质。

(a1)式(I)敏化剂化合物：

(a2)式(IV)共引发剂化合物：

(a3)碘鎓盐

用于比较的常规敏化剂化合物和/或额外共引发剂化合物：

(b)具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物：

式(IV)化合物可以容易地制备，如优先权申请EP 16 170 375中例如关于N,N'-双丙烯酰基-N,N'-双烯丙基-2,4-戊-2-烯二胺和N,N'-双丙烯酰基-N,N'-双丙基-1,4-丁-2-烯二胺所描述。

照射来源

对于可光固化样品的照射，使用以477nm为中心的蓝色牙科LED(来自登士柏公司(Dentsply)的Focus)。在图1中给出这一照射来源的发射光谱。在图3、图4、图7到图9和图12到图16的光聚合概况中，在被照射样品的表面处所施加的表面功率密度是300mW/cm^-2。

光聚合实验：

对于光聚合实验，在附图说明中给出了条件，其中用于如BisGMA/BAABE、乙氧基BisGMA/BAABE和BisGMA/TEGDMA的掺混物的指示语“％”意指以质量％为单位的掺混比。此外，对于化合物DKSi、TKGe、CQ、DTPI和EDB，指示语“％w/w”意指这些化合物相对于样品总重量的重量％。

在空气下将光敏性组合物沉积于BaF₂压片上(厚度：对薄样品约20μm和250μm，对厚样品1.4mm)以用于用以477nm为中心的蓝色牙科LED(Focus)照射。

对于图3、图4、图7到图9和图12到图16的聚合概况，在化合物BAABE、BisGMA、乙氧基BisGMA、TEGDMA、UDMA单独或组合聚合期间的双键含量演化通过实时FTIR光谱法(JASCO FTIR 4100)在约1630cm^-1处连续地跟踪。在图5的IR光谱中对于BAABE，并且在图10和图11中对于BisGMA/BAABE，在约6122和6148cm^-1处跟踪在聚合之前和之后的双键含量演化。此外，在图6的IR光谱中对于BAABE，在约3010和3080cm^-1处跟踪在聚合之前和之后的烯丙基C-H含量(参看图6)。

在图3、图4、图7到图9和图12到图16中所描绘的聚合概况中，用牙科LED照射在t＝10s时开始，其例如在图3、图4和图15中由竖直点线指示。

实例3：包含乙醛酸酯硅烷基化合物的引发剂体系的光聚合测试

在用N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)作为式(IV)共引发剂化合物的情况下测试作为(a1)式(I)敏化剂化合物的(叔丁基二甲基硅烷基)乙醛酸叔丁酯(DKSi)。

已经在优先权申请EP 15 188 969中成功地测试作为敏化剂化合物的其它硅烷基化合物，即苯甲酰基二苯基甲基硅烷(BDMSi)和苯甲酰基三甲基硅烷(BTMSi)。

如由图2可以收集得到，DKSi在450到500nm范围内具有良好吸收。因此，DKSi非常适宜于蓝光照射。

出乎意料地发现，与通过樟脑醌(CQ)作为敏化剂的聚合相比，在使用DKSi作为敏化剂化合物的情况下，用于使BAABE聚合的聚合概况得到改进(参看图3)。图4示出在无BAABE，使用CQ的情况下，不存在或几乎不存在BisGMA/TEGDMA掺混物的聚合，同时DKSi还提供掺混物BisGMA/TEGDMA的良好聚合性能。

由图3和图4中所示的聚合曲线，应理解，BAABE不仅代表可聚合化合物，而且还充当显著改进敏化剂化合物，尤其式(I)敏化剂化合物，如DKSi的聚合性能的共引发剂。

这一发现由图5和图6证实，所述图示出，在BAABE中，不仅可以由约6.122和6.148cm^-1的峰发现整体C＝C含量降低(参看图5)。而且，还发现约3010和3080cm^-1处的烯丙基C-H含量降低(参看图6)。这证实，存在从烯丙基C-H夺取H，这使得可能引发共引发反应。

对于图3中所示的聚合，发现在1.4mm的相对较厚样品中，聚合热量的耗散可能不充分。也就是说，当单独使用BAABE不仅作为共引发剂而且还作为具有至少一个可聚合双键的可聚合化合物用于其中以厚样品形式使用牙科组合物的牙科应用时，可能存在最终聚合物由于聚合热量耗散不足而降解的风险。然而，这一问题可以容易地得到规避，所述规避通过用其它组分，如填料、溶剂和/或可聚合化合物稀释作为可聚合化合物的BAABE以降低其量和/或通过以薄膜形式应用所述组合物来进行。

图7和图8示出，通过减小样品的厚度，可以适合地调节聚合速率和转化率。图7示出，与图3中所示的1.4mm的厚样品的聚合相比，再使用20μm的薄膜的情况下，聚合速率显著降低。图8示出与20μm的薄样品(参看图7)相比，在使用200μm的薄膜的情况下，聚合速率显著增加。图7和图8中所示的在较薄样品的情况下的聚合示出，可以有利地通过适合地设定待聚合样品的厚度来调节聚合速率。在用图7和图8中所示的聚合所获得的固化样品中，不存在固化的聚合物的降解，并且因此不存在聚合物变色。

此外，出乎意料地发现，与由DKSi组成的引发剂体系(参看图9，曲线(3))或含有CQ并任选地含有呈胺化合物二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)形式的共引发剂的常规引发剂体系(参看图9，曲线(1)、(2)和(4))相比，由呈DKSi形式的(a1)式(I)敏化剂化合物和呈BAABE形式的(a2)式(IV)共引发剂化合物组成的引发剂体系(a)(参看图9，曲线(5))具有改进的聚合性能。确切地说，值得注意的是，在聚合速率和转化率两个方面，引发剂体系DKSi/BAABE提供的聚合性能与常规体系CQ/EDB相比显著改进(参看图9，曲线(5)对比曲线(4)。即，由于(a1)式(I)敏化剂化合物和(a2)式(IV)共引发剂化合物的高效引发剂体系，所述体系中可以省去常规共引发剂，尤其呈胺化合物，如EDB形式的共引发剂。呈胺化合物，具体地说芳香族胺化合物形式的共引发剂化合物可能引起变色问题，这是因为固化的聚合物由于所述胺化合物的分解和/或副反应而遭受变黄/变褐。

此外，由图9可导出，(a2)式(IV)共引发剂化合物，如BAABE不仅改进(a1)式(I)敏化剂化合物的聚合性能，而且还改进常规敏化剂化合物，如CQ的聚合性能，即使当以仅1％w/w的量使用所述常规敏化剂化合物时仍改进(参看图9，曲线(1)和(2))。

图10和图11示出，对于DKSi，与CQ相比，BAABE是更好的共引发剂，这是因为如由圈出的约6122和6148cm^-1处丙烯酰胺官能峰可见，与DKSi一起，作为可聚合化合物的BAABE的整体C＝C含量显著降低。

图12示出，在掺混物BisGMA/BAABE(77％/23％)的聚合中，引发剂体系DKSi/和DKSi/BAABE/EDB的聚合概况极类似(参看图12，曲线(3)和(4))。这是值得注意的并且支持不需要存在额外胺，如EDB。对于CQ，情况不同：EDB的存在显著地改进引发剂体系CQ/BAABE的性能(参看曲线(1)和(2))。总之，对于引发剂体系CQ/BAABE，BAABE的共引发剂行为比EDB更不明显，而对于DKSi，BAABE是使得可能省去额外共引发剂，如EDB的强大共引发剂。

图13示出，在BisGMA中，DKSi/BAABE产生的聚合速率比DKSi/TEGDMA更高，示出引发剂体系BAABE/DKSi的优势。确切地说，代表不属于式(IV)的可聚合化合物的TEGMA不能充当共引发剂，这是因为TEGMA在与其羧基相邻的氢处不具有足够C-H酸性(并且因此不具有足够低BDE)。

在图14中可见，与参考体系CQ/BAABE/EDB相比，不同无胺引发剂体系DKSi/BAABE和DKSi/BAABE/DTPI产生类似的聚合概况。引发剂体系DKSi/BAABE/DTPI是最高效的体系(参看图14，曲线(6))。当用TEGDMA替代BAABE时，发现聚合速率低得多，这进一步支持式(IV)化合物，如BAABE的共引发剂行为(参看图14，曲线(1)和(5))。此外，对于不同BAABE含量(23％-40％w/w)，对包含DKSi的引发剂体系发现极好的聚合概况(曲线(1)、(3)、(4)和(5))。

在图15中示出，乙氧基BisGMA在作为敏化剂的DKSi存在下的聚合概况由于存在BAABE而显著改进。确切地说，在BAABE存在下发现抑制时间减少，这可以归因于存在氧。

实例4：包含乙醛酸酯锗烷基化合物的引发剂体系的光聚合测试

与作为可聚合化合物的4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(UDMA)一起测试作为(a1)式(I)敏化剂化合物的(三甲基锗烷基)乙醛酸叔丁酯(TKGe)。

图16示出与硅烷基乙醛酸酯类似，锗烷基乙醛酸酯在蓝色LED照射时展现良好光引发能力。

实例5：分子模型化

在聚合物化学领域中，已知烯丙基单体的均聚由于自由基降解性链转移而反应缓慢。由V.P.Zubov等人,《大分子科学杂志：部分A-化学(Journal of Macromolecular Science:Part A-Chemistry)》,1979,第13卷,第1期,第111-131页已知，一系列烯丙基单体，例如乙烯基乙酸、乙酸烯丙酯、二甲基乙烯基甲醇、二烯丙基醚、烯丙醇、二甲基-烯丙基胺、二烯丙基胺和烯丙基胺的聚合性差异与官能团的极性效应有关，所述效应的影响决定处于烯丙基α位置处的C-H键的相对稳定性，并且因此决定由于这一效应而向单体进行链转移(降解性链转移)的速率。即，单体的处于烯丙基α位置处的C-H键对烯丙基单体的反应性具有决定性。

因此，进行分子模型化以计算作为式(IV)共引发剂化合物代表的BAABE的连接两个氮原子的部分中的C-H键和烯丙基N-CH-CH＝CH₂的C-H键两者的C-H键键解离能(BDE)。出于比较，计算BPAB、BCA和EDB中的C-H键BDE。这些化合物示出于图17中，同时指示所研究的C-H键。

用参考软件Gaussian 09进行分子模型化。结果在下表1中列出。

表1：分子模型化计算结果

*)EDB不具有烯丙基，而仅具有处于其

氮原子α位置的C-H键

**)BPAP不具有烯丙基

由上文计算结果，可以得出以下结论：

-在BAABE中，连接两个氮原子的部分中的C-H键的BDE比烯丙基CH键低，并且因此连接部分中的C-H键比烯丙基更容易供给质子；

-BAABE的C-H键BDE低于EDB，即BAABE是比EDB更好的H供体；以及

-BAABE和BCA的比较示出，杂原子，如BAABE中的氮原子对于显著降低C-H键BDE尤其有利。

总之，上文实验实例支持，式(IV)化合物，如BAABE代表用于式(I)敏化剂化合物，如DKSi的高效共引发剂。此外，由于式(IV)共引发剂，可以避免使用可能引起变色问题的呈胺化合物形式的常规共引发剂。使用包含式(I)敏化剂化合物，如DKSi和式(IV)共引发剂化合物，如BAABE的本发明引发剂体系，可以在用蓝色牙科LED照射时，在空气下并且对于不同厚度的样品得到极好的最终转化率。此外，对于本发明引发剂体系，始终发现致漂白特性极好。