专利名称：：吸收血液性树脂组合物和吸收性物品的制作方法
技术领域：
：在本发明涉及具有优异血液吸收性能的树脂组合物。更具体地本发明涉及适用于生理用餐巾，止血栓，医用血液吸收性物品，创伤保护材料，创伤治愈材料，手术用废液处理剂等吸收血液的树脂组合物。
背景技术：
：近年来，以吸收体液为目的，已发现可广泛地利用吸水性树脂作为纸尿布，生理用餐巾等卫生材料的一种组分。作为这些吸水性树脂，例如已知部分中和的交联的聚丙烯酸(JP-A-55-84304，JP-A-55-108407，JP-A-55-133413)、水解淀粉-丙烯腈接枝聚合物(JP-A-46-43995)，中和淀粉-丙烯酸接枝聚合物(JP-A-51-125468)，皂化醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物(JP-A-52-14689)，水解丙烯腈共聚物或者丙烯酰胺共聚物(JP-A-53-15959)或者它们的交联产物，和交联的阳离子单体(JP-A-58-154709，JP-A-58-15470)。作为希望的吸水性树脂的性能，可以举出由水性液体润湿的基质中强吸水能力，吸收率高，吸收速度快、良好的通液性和膨润凝胶的良好强度。但是，这些特性间的关系未必显示出正的相关关系，例如吸收率高而通液性，凝胶强度，吸收速度等物性却低下。因此作为充分综合地改良这种吸水性树脂的吸水诸特性的方法，已知在吸水性树脂表面附近的交联技术。迄今已提出各种各样的方法。例如作为交联剂，正在研究使用多元醇的方法(JP-A-58-180233，JP-A-61-16903)，使用聚缩水甘油基化合物，多氮丙啶化合物，多胺化合物，和多异氰酸酯化合物的方法(JP-A-59-189103)，使用乙二醛的方法(JP-A-52-117393)，使用多价金属的方法(JP-A-51-136588，JP-A-61-257235和JP-A-62-7745)，使用有机硅烷偶合剂的方法(JP-A-61-211305，JP-A-61-252212，和JP-A-61-264006)，使用环氧化合物和羟基化合物的方法(JP-A-02-132103)，使用烯烃碳酸酯的方法(DE-4020780)。在现有技术还已知在交联反应过程中，需要惰性无机粉末存在的方法(JP-A-60-163956，JP-A-60-255814)，要求二元醇存在的方法(JP-A-01-292004)，要求水和醚化合物存在的方法(JP-A-02-153903)，要求一元醇的烯氧化物加成物，有机酸盐和内酰胺存在的方法(EP555692)。依据这些方法实现了吸水性树脂诸物性的综合改进，和在负载一定程度下，吸水性树脂对水液的吸收量也提高了。在被吸收液是血液时，在吸收血液期间，由于血液成分包围了每个吸水性树脂粒子，妨碍了吸收，使吸水性树脂的吸收量低下。特别是这些树脂用作生理用餐巾时，时下使用迄今所熟知的吸水性树脂都未必给出令人满意的结果。以改善吸水性树脂对血液吸收力作为目标，对于吸水性树脂也提出了添加食盐和聚乙二醇之类的化合物(JP-A-58-501107和JP-A-54-70694)。虽然在这样的场合下，的确防止了吸水性树脂之间的相互粘结，但是由于吸水性树脂对血液的吸收速度太慢，和吸收量也不充分，因而实际上不能得到预期的效果。另外，在高吸水性纤维织物中由于高吸水性纤维不均匀，而提出了改进无纺织物卫生材料的吸收血液比率的尝试(JP-A-06-207358)，和根据上层下层以各自不同粒度的吸水性树脂构成的叠层体(JP-U-06-58952)，和由吸水性树脂，无机粉末和多元醇构成的吸收材料(JP-U-06-59039)以及将叠层体与上述吸收材料组合成的积层体(JP-U-06-58931)，而提出改善人造月经血液的吸收速度和回流量的尝试。虽然这种构成的确改善了吸收血液比率，吸收速度，和回流量，然而这些所使用的吸水性树脂的自身对血液吸收速度还是比较慢，而且吸收量也不够，因而实际上仍不可能得到预期的效果。根据前述的先有技术，迄今所知的吸水性树脂，由于吸收水液性能，特别是对血液的吸收性能是不够的，因而尚不能令人满意。因而本发明的目的就是提供能改善吸水性树脂对血液吸收能力的新型的吸收血液性树脂组合物和含有此组合物的吸收性物品。本发明的吸收血液性树脂组合物优选地适用于生理用餐巾，药棉球，医用血液吸收性物品，创伤保护材料，创伤治愈材料，手术用废液处理剂等。发明简述本发明人，为要实现上述目的，就吸水性树脂进行专心研究，终于找到了具有特定血液面积比率(specificbloodarearatio)的吸水性树脂，它对血液吸收特性优良。因而，完成了本发明。具体地，本发明是涉及吸收血液性树脂组合物，其特征是在基重为150克/米2时相对于羊血的血液面积比(bloodarearatio)不低于30％。本发明也涉及这样的吸收血液性树脂组合物，其特征是该组合物是这样制造的将吸水性树脂与表面交联剂混合、将混合物造粒和接着对粒状混合物进行热处理。本发明也涉及这样的吸收血液性树脂组合物，其中表面交联剂是多元醇或烯烃碳酸酯。本发明也涉及这样的吸收血液性树脂组合物，其中热处理在满足下式(1)的条件下进行loget≥15.7×103(1/T)-24.4(1)式中t是热处理时间(秒)，T是加热的绝对温度(K)。本发明涉及吸收血液性树脂组合物，其中是按吸水性树脂100份(重量)与表面交联剂0.5-10份(重量)的比例混合的。本发明也涉及吸收血液性树脂组合物，其中吸水性树脂平均粒度为20-100微米。本发明涉及吸收血液性树脂组合物，其中造粒是挤压造粒。本发明涉及吸收血液性树脂组合物，其中挤压造粒是在具有孔径0.3-0.8毫米的球形多孔板的挤压造粒机上进行的。本发明涉及吸收血液性树脂组合物，其中在基重为2400克/米2时，血液面积比不低于20％。本发明涉及吸收血液树脂组合物，其中在基重为9600克/米2时，血液面积比不低于10％。另外，本发明还涉及含有上述吸收血液性树脂组合物的吸收性物品。实施本发明的最佳方式下面更具体地对本发明进行说明本发明的吸收血液性树脂组合物是新的树脂组合物，在吸收血液方面具有卓越的性能，其特征是在基重为150克/米2时，相对于羊血的血液面积比不低于30％。本文所用的所谓“血液面积比”是吸水性树脂与对血液的吸收特性明显相关的一个特性值，可利用下述方法进行测定。现今已经知道对人尿吸收量高的吸水性树脂，而用这些已知的吸水性树脂均未达到本发明所规定的血液面积比的最低值，因而也不能满足对这些血液吸收量等的吸收特性。但是，已发现对于以高比例含有吸水性树脂组合物的生理用餐巾(在吸水性构造体中吸水性树脂含量为50％(重量)或更高)一类的产品，血液面积比极其重要。也就是说，在基重为150克/米2时，相对于羊血的血液面积比不低于30％的吸收血液性树脂组合物对血液的吸收力强，保持力也高。将这种树脂组合物施用于生理用餐巾的场合，它就能快速吸收血液向载带吸收血液性树脂组合物的亲水性纤维材料中扩散，而且，可不管陈放的作用而能稳定地保持亲水性纤维材料的扩散性。因而，可以制备对皮肤无不适感，和仅轻微地血液回渗的吸收性物品。本发明吸收血液性树脂组合物相对于羊血的血液面积比，在基重为150克/米2时，不低于30％，优选不低于50％。在基重为150克/米2时，如上述血液面积比低于30％，吸收血液性树脂组合物的血液吸收量太小，同时使用此组合物制造的吸收性物品对血液的诸性能，特别是血液回渗量增多。为了进一步提高吸收血液性树脂组合物对血液的吸收量，在基重为2400克/米2时，血液面积比不低于20％是适宜的，优选不低于30％；在基重为9600克/米2时，血液面积比不低于10％是适宜的，优选地不低于15％。下面给出本发明的吸收血液性树脂组合物制造方法的一个例子。只要前述血液面积比符合本发明规定的要求，本发明的吸收血液性树脂组合物并非特别限定于这一制造方法。本发明吸收血液性树脂组合物可以这样制造将吸收性树脂与表面交联剂混合，用挤压造粒机将混合物挤压造粒，接着进行加热处理。除了要求能吸收水和因此发生体积膨胀外，对上述吸水性树脂没有特别的限制。一般使水溶性不饱和单体进行聚合，就能得到前述吸水性树脂。作为这些水溶性不饱和单体的实例，可以具体的列举出(甲基)丙烯酸，(无水)马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸，2-(甲基)丙烯酸乙烷磺酸，2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，等阴离子单体及其盐；(甲基)丙烯酰胺，N-取代(甲基)丙烯酰胺，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟乙基丙基(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含亲水性基团的非离子单体；N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和N-N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基不饱和单体及其季铵化合物等。水溶性不饱和单体还可包括选自下列丙烯酸酯的憎水单体，它们包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯等，以及醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等憎水性单体。但这些单体的数量，不能明显地阻碍所产生聚合物的亲水性。可以单个或两种或以上的组合形式来使用上述单体。考虑到最终所得到的吸水性材料的吸水诸特性，从(甲基)丙烯基酸(盐)，2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸(盐)，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(盐)，(甲基)丙烯酰胺，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或它们的季铵化合物组成的组中选择至少一种是有利的，其中含有(甲基)丙烯酸(盐)作为基本成分就更有利。此时更适合的是30-90％摩尔的(甲基)丙烯酸用碱性物质进行中和。作为吸水性树脂，在生理食盐水中进行茶袋法测定，吸水容量为20-60克/克为好。非交联成分，所谓的水可溶成分的比例以不大于20％(重量)为好，不大于10％(重量)以下更好，总之愈少愈好。上述吸水性树脂也可以是不使用交联剂而得到的自交联型，或者是使用含有可聚合不饱和基团和/或反应性官能团的交联剂，这些基团的含量应使所制得的吸水性树脂的性能达到本发明所规定的要求，作为用于吸水性树脂内部交联的内交联剂的实例，可以具体列举如下N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三烯丙基胺，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，缩水甘油(甲基)丙烯酸酯，(聚)乙二醇，二甘醇，(聚)甘油，丙二醇，二乙醇胺，三甲醇丙烷，季戊四醇，(聚)乙二醇二缩水甘油醚，(聚)甘油聚缩水甘油醚，环氧氯丙烷，乙二胺，聚亚乙基亚胺，(聚)氯化铝，硫酸铝，氯化钙，硫酸镁等。考虑到这些物质的反应性，可以使用单个或一种或两种以上的上述内交联剂。在制备前述吸水性树脂时，在淀粉，纤维素或聚乙烯醇等亲水性聚合物存在下，使上述单体成分进行聚合，同时也会形成接枝连接物和配位化合物。在使这些单体成分聚合时，作为聚合引发剂，可以使用过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，过氧化氢，叔-丁基氢过氧化物，2，2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐等水溶性自由基引发剂。聚合方法没有任何限制，例如可以利用本体聚合，水溶液聚合，逆相悬浮聚合等方法。前述吸水性树脂，可以以单独的形式，或者两种或两种以上的混合物形式使用。前述吸水性树脂的粒子形状没有特别限制。既可以是转筒干燥得到的片状物，也可以是块状树脂粉碎而得到的不定形颗粒物。又逆相悬浮聚合得到的球状物也可以使用。前述吸水性树脂的平均粒径没有特别限制，但是以在10-400微米的范围内为好。考虑到所得到的吸收血液性树脂组合物的吸收血液诸特性，以20-100微米更适合。如果吸水性树脂平均粒径偏离上述范围，会出现下述缺点，即所得到的吸收血液性树脂组合物的血液面积比会有变小的倾向。前述的表面交联剂是要在前述吸水性树脂表面附近交联，对表面交联剂没有特别限制，只是要求它具有两个或以上能与吸水性树脂表面官能基反应的官能基，和如果使用于生理用餐巾等吸收性物品时在安全性方面应无问题。前述表面交联剂可列举出下列的实例，例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，三甲二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，颇哪醇，氢化苯偶姻，苯颇哪醇，环戊烷-1，2-二醇，环己烷-1，4-二醇，季戊四醇，丙三醇，二丙三醇，聚丙三醇，二乙醇胺，三乙醇胺，聚氧化丙烯，氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物，山梨醇，脱水山梨醇，脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，三羟甲基丙烷，季戊四醇，聚乙烯醇，葡萄糖，一缩甘露醇，甘露糖醇，蔗糖和葡萄糖等的多元醇；碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，4，5-二甲基-1，4-二环氧(-dioxoran-)-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二环氧-2-酮，4-乙基-1，3-二环氧-2-酮，4-羟甲基-1，3-二环氧-2-酮，1，3-二噁(-dioxan-)-2-酮，4，6-二甲基-1，3-二环氧-2-酮等碳亚烷基酯；乙二胺，二乙三胺，三乙四胺，四乙五胺，五乙六胺和聚乙亚胺等多价胺；2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯，亚己基二异氰酸酯等多异氰酸酯；1，2-亚乙基双噁唑啉等多噁唑啉；和2，2-双羟甲丁醇-三-〔3-(1-氮丙啶基)丙酸酯〕，1，6-六亚甲基二亚乙基脲，及二苯基甲烷-双-4，4’-N，N’-二亚乙基脲等多氮杂环丙烷。作为表面交联剂，既可以单个使用，也可以数种并用。尤其从所得到的吸收血液性树脂组合物相对于羊血的血液面积比的观点来看，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，甘油，二甘油，聚甘油，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是优选的，而甘油是最优选。前述表面交联剂的使用量没有特别的限制，对于100份(重量)的吸水性树脂，0.5-10份(重量)范围较好，2-5份(重量)范围更好。交联剂的使用量不足0.5份(重量)，即使长时间加热，也很难看到所得到的吸收血液性树脂组合物的血液面积比的增加。另一方面，如果交联剂用量超过10份(重量)，这过量不仅不能获得相当于使用量增加值的效果，又会残存未反应物，因此造成种种问题，而且也是不经济的。为了使前述吸水性树脂和表面交联剂的混合均匀并且可靠，对于前述吸水性树脂每100份(重量)，也可以使用0-50份(重量)的水和0-60份(重量)的亲水性有机溶剂。水可以推荐用蒸馏水，离子交换水，自来水等。亲水性有机溶剂要求能与交联剂均匀混合，和在吸水性树脂性能方面不会产生不好的效果。作为这样的亲水性有机溶剂，例如可以列举出甲醇，乙醇，正一丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇和叔丁醇之类的低级醇；丙酮，甲乙酮，甲异丁酮之类的酮；二噁烷，四氢呋喃，二乙醚之类醚；N，N’-二甲基甲酰胺和N，N’-二乙基甲酰胺之类的酰胺，以及二甲亚砜之类的亚砜。在制造本发明吸血性树脂组合物时，首先使前述吸水性树脂和前述表面交联剂混合，混合方法，不作特别限制，可以使用通常的混合机。作为合适的可用于前述吸水性树脂和前述表面交联剂混合的混合装置，只要能进行均匀混合，则没有特别的限制，可以推荐用，例如，圆筒型混合机，双壁圆锥型混合机，V型混合机，螺旋型混合机，带型混合机，流动型混合机，转盘型混合机，气流型混合机，双臂型捏和机，内部混合机，粉碎型捏和机，回转式混合机和螺旋型挤出机。前述吸水性树脂和前述表面交联剂混合后，使所得混合物进行造粒，造粒方法没有特别的限制，而挤出造粒法最佳，可以采用以往众所周知的挤出造粒方法。所谓挤出造粒法，是使用一种造粒装置，该装置具有挤出部件，压模或筛板，和该装置通过挤出使给定材料转化为一定尺寸的颗粒。例如可以列举出螺旋型前挤出式造粒机，螺旋型横向挤出式造粒机，螺旋型真空挤出造粒机，螺旋型预处理兼用式挤出造粒机，滚筒型环模式挤出造粒机，叶片型花竺式挤出造粒机，叶片型往复式挤出造粒机，自成型齿轮式挤出造粒机，自成型圆筒式挤出造粒机等。考虑到操作和生产的方便，螺旋型前挤出造粒机较好，而具有压模和筛板呈球面状的多孔板的挤出造粒机更好。因此，具有球面状多孔板的挤出造粒机的压模或筛板孔形也没有特别的限制，可以任意地选择圆状，椭圆状，六角形等多角形，三角形等适于使用的形状。关于孔径(圆的场合)，也没有特别的限制，例如使用于卫生材料方面时，0.1-1.0毫米较好，0.3-0.8毫米更好。孔径不足0.1毫米的场合，挤出时，高效挤出会有困难，况且使用于卫生材料方面时，因粒径过细，通液性会恶化。相反，孔径大于1.0毫米的场合，所得到的吸收血液性树脂组合物的尺寸变大，要达到符合使用目的粒径，需要进行破碎或粉碎。将前述吸水性树脂与前述表面交联剂的吸水性树脂混合物放入象上述那样的挤出造粒机中，得到诸多要求的吸水性树脂造粒物，为使造粒物的粒度更均匀，由上述那些挤出造粒机排出的吸水性树脂造粒物能够进行整粒处理。这样的整粒处理，为使来自造粒物的微粉的产生程度最小，直接从挤出造粒机排出后，连续地放入整粒装置中进行，也就是说，优选地在造粒物处在可塑性很大的状态下进行，作为所使用的整粒装置，没有特别的限制，例如，具有同轴配置在圆筒腔中的能够回转的整粒板(圆盘)。前述圆筒空腔间一边与外部空气供给机构连通，一边在局部的地方具有许多开口的喷嘴，将空气由许多的喷嘴喷入空腔内部。在空腔内部具有形成喷射空气旋转流结构的整粒装置最佳。在此整粒装置中，利用设置在圆筒空腔上部的漏斗向空腔内部供给的原料，是利用例如，配置在前述整粒板上方的回转分散板在空腔内均匀扩散，回转整粒板的转动作用和由喷嘴喷出的喷射空气的破碎整粒作用使原料进行整粒均化。又在具有上述构造的整粒装置中，由于利用喷射空气除去了造粒物表面的表面交联剂，所以也可获得造粒后防止造粒物之间的附着的效果。然后，将上述得到的吸水性树脂造粒物进行热处理，当前述表面交联剂使用多元醇或碳酸烷烃酯时，热处理有利地在以下条件进行，即造粒物的温度和加热时间要满足如(1)式所示的条件。loget≥15.7×103(1/T)-24.4(1)式中，t是热处理时间(秒)，T是绝对温度(K)。如果在不满足此式范围的条件下进行热处理，所得到的吸收血液性树脂组合物的血液面积比就会很差。而如果在如下述(2)式所示的条件下进行热处理就更好。15.7×103(1/T)-23≥loget≥15.7×103(1/T)-24.4(2)式中，t是热处理时间(秒)，T是绝对温度(K)。如在不满足上式(2)左边的条件下进行加热处理，花费的时间长，而且也难于获得相应于预期的效果，和也不太经济。此热处理的条件，与以往所喜欢采用的条件不同，按此式所示的特定热处理条件下进行热处理，能达到迄今所不能得到的血液面积比。当前述表面交联剂是多元醇或碳酸烯烃酯时，对于具体的造粒物的温度和热处理时间，通常在170℃时为18小时以上和70小时以下，在250℃时为5分钟以上和18分钟以下，优选地在180℃时为8小时以上和30小时以下和在210℃时为1小时以上和3小时以下。如果造粒物的温度低于170℃，为获得高的血液面积比，则费时非常长而且不经济。相反，如果造粒物的温度高于250℃，根据所使用的吸水性树脂的种类，会有引起热劣化的危险。本发明热处理所使用的方法，没有特别的限制。可以使用通常的干燥机和加热炉，例如沟槽型搅拌干燥机，回转干燥机，流化床干燥机，气流干燥机，红外线干燥机，感应电加热装置等。进行这种加热处理时，只会产生很小的剪切力和破碎力，因而能适宜地得到优良的血液面积比。在上述的干燥装置中，以流化床干燥和气流干燥最佳。本发明吸收血液性树脂组合物的粒度没有特别的限制。考虑到所得到的吸收性物品的吸水诸特性，吸收血液性树脂组合物的平均粒子的粒径在100-1000微米范围内为好，在200-600微米范围内更好。在吸收血液性树脂组合物的平均粒径不足100微米的场合，所得到的吸收性物品的通液性有变坏的趋势；在平均粒径超过1000微米的场合，有吸收速度变小的倾向，还会对该吸收性物品的使用者产生物理的异物感。作为本发明有用的亲水性纤维物料，可以适宜地使用粉碎木材浆制成的充气垫形式，其构造例如在美国专利第4610678号所公开的尿布制造领域是熟知的。对于本发明，作为亲水性纤维除了前述粉碎的木浆外，还有如欧洲专利第429112号，第427316号记载棉绒交联纤维素纤维、人造纤维、棉、羊毛、醋酸纤维、维尼纶等。本发明的吸收性物品，由前述吸收血液性树脂组合物和亲水性纤维物料构成，在这两种组分处于相互混合的状态，或分散在纤维薄层上的状态，就形成了基体。吸收性物品的形成按照现在市售尿布制造所使用的几种方法也是可能的，例如在美国专利第4,578,068号，第4,666,975号，第4,673,402号，第4,765,780号，第5,047,023号和第5,156,902号公开了吸收性物品形成方法的适宜的实例。这样所得到的吸收性物品，例如可在密度0.06-0.5克/厘米3和基重0.01-0.20克/厘米2的范围内压缩模制而成。本发明含有前述吸收血液性树脂组合物和亲水性纤维物料而形成的吸收性物品中，为提高该吸收性物品吸水时的保形性为目的，可以在该吸收性物品中含有在其亲水性纤维物料中掺入的热可塑性纤维。作为这样的热可塑性纤维，可以列举出聚乙烯，聚丙烯和聚酯的纤维，以及聚酯和聚酰胺二成份纤维的共聚物等，也可以列举出这些纤维的复合纤维。本发明吸收性物品也可以具备诸如扩散层，脚部弹性构件，腰部弹性构件，纸带等本
技术领域：
所熟知的许多构件。本发明吸收性物品可以适用于生理用餐巾，止血栓，医疗用血液吸收性物品，创伤保护材料，创伤治愈材料，手术用废液处理剂等需要吸收大量血液的种种制品。可以向本发明所得到的吸收血液性树脂组合物或吸收性物品中添加除臭剂，香料，无机粉末，发泡剂，颜料，染料，亲水性短纤维，肥料，氧化剂，还原剂，水，盐类等，使之附加新的机能。下面将列举实施例更具体地说明本发明，而本发明又不限定于这些实施例。在下述的参考例，实施例和对照例中关于吸水性树脂或吸收血液性树脂组合物的平均粒径，相对于羊血的血液面积比和对羊血的吸收量，以及吸收物品对羊血的回渗量，均按如下所示的方法测定。(1)平均粒径应用JIS(日本工业标准)标准筛(20目，32目，48目，60目，100目，145目，200目和350目)将试料树脂过筛分级后，在对数概率纸上对残留百分率R作图，找出相应于R＝50％的粒径，并记录为平均粒径。(2)相对于羊血的血液面积比在内径150毫米，高65毫米的圆筒状容器的中心，载置面积为80×90mm的金属网；注入羊血(绵羊脱纤维血液；日本生物试验研究所制，以下同)约50克；接着，在容器底部张开金属网(400目)，使确定基重的试料树脂均匀地散布在内径60毫米，高50毫米的圆筒状池中；该池静置在前述圆筒状容器的金属网上，5分钟后，用相机从上面对池摄影，应用图象解析处理装置(LA-1000；PIAS公司制)所得到的相片分析试料树脂已吸收血液的面积与试料树脂总面积，根据测定值，算出按下式定义的血液比。(3)对羊血的吸收量在内径95毫米的器皿中放入羊血20毫升，16张重叠的卫生纸(55毫米×75毫米)浸入羊血中，向此卫生纸上加入试料树脂约1克，吸收羊血5分钟后，采集这样生成的膨润凝胶，测定其重量，和用膨润凝胶的重量除以原试料树脂的重量，即可算出试料树脂对羊血的吸收量(克/克)。(4)对羊血的回渗量在吸收性物品的中心部分用注射器滴入羊血约25克，经过约5分钟时间后，用手摸触吸收性物品的表面来评价回渗量。参考例1在装有二根σ型叶片，内容积10升，附有夹套的不锈钢制的双臂型捏合机中，放入由75摩尔％丙烯酸钠和25摩尔％丙烯酸组成的单体组分水溶液4400克(单体组份的浓度37重量％)和作为交联剂的2.72克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.05摩尔％，以单体组分为基)，吹入氮气，用氮气置换反应系统内部。接着，使两个σ型叶片转动，夹套中通入30℃的温水，加热反应系统，同时向反应系统添加引发剂过硫酸钠1.10克和亚硫酸钠1.10克。单体水溶液伴随着聚合的进行，生成了柔软的含水凝胶，因叶片的转动，逐渐地细分化。40分钟聚合后，所得到的聚合体凝胶在150℃的温度条件下在金属网上进行热风干燥，干燥物用锤碎机进行粉碎。所得到的粉碎物用60目金属网进行分级。得到123微米平均粒径的参考用吸水性树脂(1)。参考例2参考例1所得到的粉碎物，用90目金属网进行分级，得到平均粒径84微米的参考用吸水性树脂(2)。参考例3参考例1所得到的粉碎物用145目金属网进行分级，得到平均粒径50微米的参考用吸水性树脂(3)。参考例4在参考例1中，除由75摩尔％丙烯酸钠和25摩尔％丙烯酸形成的单体水溶液4400克(单体组分的浓度37重量％)和1.36克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.025摩尔％以单体组分为基)以外，与参考例1相同，进行吸收性树脂的聚合。所得到的粉碎物用90目的金属网进行分级，得到平均粒径84微米的参考用吸水性树脂(4)。参考例5应用高速喷射粉碎机(商标名为“LABOJET”，日本气体力学工业有限股份公司产，型号LJ)将参考例4得到的参考用吸水性树脂(4)粉碎成平均粒径为34微米，得到参考用吸水性树脂(5)。参考例6应用高速喷射粉碎机将参考例1所得到的参考用吸水性树脂(1)粉碎成平均粒径24微米，得到参考用吸水性树脂(6)。参考例7应用高速喷射粉碎机将参考例1所得到的参考用吸水性树脂粉碎成平均粒径15微米，得到参考用吸水性树脂(7)。参考例8在参考例1中所得到的粉碎物用40目金属网进行分级，得到平均粒径250微米的参考用吸水性树脂(8)。参考例9参考例1所得到的粉碎物用20目金属网进行分级，得到平均粒径350微米的参考用吸水性树脂(9)。参考例10除了使用由参考例1的70％摩尔丙烯酸钠和30％摩尔丙烯酸形成的单体水溶液4400克(单体的组分的浓度37重量％)和2.76克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.05摩尔％以单体组分为基)以外，与参考例1相同，进行吸收性树脂的聚合。所得到的粉碎物用40目金属网进行分级，得到平均粒径250微米的参考用吸水性树脂(10)。参考例11除了使用由65摩尔％丙烯酸钠和35摩尔％丙烯酸形成的单体水溶液4400克(单体组分的浓度37重量％)和2.79克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.05摩尔％以单体组分为基)以外，与参考例1相同，进行吸收性树脂的聚合。所得到的粉碎物用40目金属网进行分级，得到平均粒径250微米的参考用吸收性树脂(11)。参考例12在参考例1中，除了使用由60摩尔％丙烯酸钠和40摩尔％丙烯酸形成的单体水溶液4400克(单体组分的浓度37重量％)和2.83克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.05摩尔％以单体组分为基)以外，与参考例1相同，进行吸收性树脂的聚合。所得到的粉碎物用40目金属网进行分级，得到平均粒径250微米的参考用吸水性树脂(12)。参考例13在参考例1中，除了使用由50摩尔％丙烯酸钠和50摩尔％丙烯酸形成的单体水溶液4400克(单体组分的浓度37重量％)和2.90克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.05摩尔％以单体组分为基)以外，与例1相同，进行吸收性树脂的聚合。所得到的粉碎物用40目金属网进行分级，得到平均粒径250微米的参考用吸水性树脂(13)。参考例14在参考例4中，所得到的粉碎物用40目的金属网进行分级，得到平均粒径250微米的参考用吸水性树脂(14)。参考例15在参考例1中，除了使用由50摩尔％丙烯酸钠和50摩尔％丙烯酸形成的单体水溶液4400克(单体组分的浓度37重量％)和1.45克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.025摩尔以单体组分为基)以外，与参考例1相同，进行吸收性树脂的聚合。所得到的粉碎物用40目金属网进行分级，得到平均粒径250微米参考用吸水性树脂(15)。实施例1100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)与2.5份重量的甘油在一混合器(Lodige公司产，商标名“LdigeM5R”)中混合约30分钟，所得到的吸水性树脂混合物用具有球面状压模的压模孔径＝0.4毫米的预挤压式螺旋型挤压造粒机(FujiPaudal公司生产，商标名“DGLI”)挤出造粒。所得到的吸水性树脂造粒物用湿式连续整粒机(FujiPaudal公司生产商标名“Turbo-Comminuter”)进行处理。接着，放入干燥器中，在200℃的温度下加热处理2小时，得到平均粒径350微米的吸收血液性树脂组合物(1)。实施例2在实施例1中，除了使用100份重量参考例3所得到的参考用吸水性树脂(3)和2.5份重量双甘油以外，与实施例1同样进行处理，得到平均粒径330微米的吸收血液性树脂组合物(2)。实施例3在实施例1中，除了使用100份重量参考例4所得到的参考用吸水性树脂(4)和3.5份重量甘油以外，与实施例1同样进行处理，得到平均粒径300微米的吸收血液性树脂组合物(3)。实施例4在实施例1中，除了使用100份重量参考例5所得到的吸水性树脂(6)和2.5份重量多甘油，和造粒机压模的孔径为0.6毫米以外，与实施例1同样进行处理，得到平均粒径450微米的吸收血液性树脂组合物(4)。实施例5在实施例1中，除了使用100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和5份重量甘油和在210℃的温度下加热处理以外，与实施例1同样进行处理，得到平均粒径390微米的吸收血液性树脂组合物(5)。实施例6在实施例1中，除了使用100分重量参考例7所得到的参考用吸水性树脂(7)和2.5份重量甘油外，与实施例1同样进行处理，得到平均粒径160微米的吸收血液性树脂组合物(6)。实施例7在实施例1中，除了使用100份重量参考例1所得到的吸水性树脂(1)和2.5份重量甘油以外，与实施例1同样进行处理，得到平均粒径390微米的吸收血液性树脂组合物(7)。实施例8在实施例1中，除了使用100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和1份重量甘油外，与实施例1同样进行处理，得到平均粒径310微米的吸收血液性树脂组合物(8)。实施例9在实施例1中，除了使用100份重量参考例1所得到的参考用吸水性树脂(1)和8份重量甘油外，与实施例1同样进行处理，得到平均粒径390微米的吸收血液性树脂组合物(9)。实施例10在实施例1中，除了使造粒机压模的孔径为1.2毫米以外，与实施例1同样进行处理，得到平均粒径840微米的吸收血液性树脂组合物(10)。实施例11含有100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和0.5份重量甘油，2份重量水和0.5份重量异丙醇的水性液在一个Lodige混合器中混合约30分钟，将所得到的吸水性树脂混合物放入干燥器中，在220℃温度下，加热处理2小时，得到吸收血液性树脂组合物(11)。实施例12在实施例11中，除了使用100份重量含有参考例2所得到参考用吸水性树脂(2)和1份重量双甘油，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在220℃的温度下，加热处理1小时以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(12)。实施例13在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和1份重量丙二醇，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在240℃的温度下加热处理20分钟以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(13)。实施例14在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和1份重量碳酸乙烯酯，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在240℃的温度下加热处理1小时外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(14)。实施例15在实施例11中，除了使用100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和2.5份重量甘油，在240℃的温度下，加热处理2小时以外，与实施例11同样进行处理，得到的吸收血液性树脂组合物(15)。实施例16在实施例11中，除了使用100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和2.5份重量甘油，在200℃的温度下，加热处理2小时以外，与实施例11同样进行处理，得到的吸收血液性树脂组合物(16)。实施例17在实施例11中，除了使用100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和2.5份重量甘油，在180℃的温度下加热处理10小时以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(17)。实施例18在实施例11中，除了使用100份重量含有参考例9所得到的吸水性树脂(9)和1份重量甘油，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液以外，与实施例11同样处理，得到吸收血液性树脂组合物(18)。实施例19在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例9所得到的参考用吸水性树脂(9)和1份重量丙二醇，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在240℃的温度下，加热处理1小时以外，与实施例11同样进行处理，得到的吸收血液性树脂组合物(19)。实施例20在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例8所得到的参考用吸水性树脂(8)和1份重量碳酸乙烯酯，4份重量水和1份重量异丙醇，在200℃的温度下加热处理2小时以外，与实施例1同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(20)。实施例21在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例10所得到的参考用吸水性树脂(10)和1份重量甘油，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在200℃的温度下，加热处理2小时以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(21)。实施例22在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例11所得到的参考用的吸水性树脂(11)和1份重量甘油，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在200℃的温度下，加热处理2小时以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(22)。实施例23在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例12所得到的参考用吸水性树脂(12)和1份重量甘油，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在200℃的温度下，加热处理2小时以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(23)。实施例24在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例13所得到的参考用吸水性树脂(13)和1份重量甘油，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在200℃的温度下，加热处理2小时以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(24)。实施例25在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例14所得到的参考用吸水性树脂(14)和1份重量碳酸乙烯酯，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在220℃的温度下，加热处理1小时以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(25)。实施例26在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例14所得到的参考用吸水性树脂(14)和1份重量甘油，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在200℃的温度下，加热处理2小时以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(26)。实施例27在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例14所得到的参考用吸水性树脂(14)和1份重量甘油，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在180℃的温度下加热处理10小时以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(27)。实施例28在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例15所得到的参考用吸水性树脂(15)和1份重量碳酸乙烯酯，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在200℃的温度下，加热处理2小时以外，与实施例11同样进行处理，得到吸收血液性树脂组合物(28)。对照例1与实施例1同样进行处理，只是不使用甘油，得到平均粒径100微米的供比较用的吸水性树脂(1)。对照例2与实施例1同样进行处理，只是在200℃的温度下加热处理30分钟，得到平均粒径290微米的供比较用的吸水性树脂(2)。对照例3与实施例1同样进行处理，只是在210℃的温度下加热处理20分钟，得到平均粒径280微米的供比较用的吸水性树脂(3)。对照例4使2.5份重量甘油与100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)在Lodige混合器中混合约30分钟，得到供比较用的吸水性树脂(4)。对照例5与实施例11同样进行处理，只是在200℃的温度下加热处理1小时，得到平均粒径320微米的供比较用的吸水性树脂(5)。对照例6使67份重量参考例2所得到的参考用的吸水性树脂(2)与33份重量氯化钾进行混合，得到供比较用的吸水性树脂(6)。对照例7使参考例2所得的100份重量参考用吸水性树脂和5份重量分子量为300的聚乙二醇进行混合，得到供比较用的吸水性树脂(7)。对照例8使参考例2所得到的100份重量参考用吸水性树脂(2)与3份重量甘油和1份重量亲水性二氧化硅(NipponAerosil公司生产，商标名“Aerosil200”)相混合，得到比较用吸水性树脂(8)。对照例9与实施例11同样进行处理，只是在180℃的温度下加热处理1小时，得到供比较用的吸水性树脂(9)。对照例10在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和1份重量双甘油，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在180℃的温度下加热处理2小时以外，与实施例11同样进行处理，得到供比较用的吸水性树脂(10)。对照例11在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和1份重量丙二醇，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在200℃的温度下加热处理20分钟以外，与实施例11同样进行处理，得到供比较用的吸水性树脂(11)。对照例12在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和1份重量碳酸乙烯酯，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在200℃的温度下加热处理1小时以外，与实施例11同样进行处理，得到供比较用的吸水性树脂(12)。对照例13在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例2所得到的参考用吸水性树脂(2)和2.5份重量甘油，在220℃的温度下，加热处理20分钟以外，与实施例11同样进行处理，得到供比较用的吸水性树脂(13)。对照例14在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例14所得到的参考用吸水性树脂(14)和2.5份重量甘油，在180℃的温度下加热处理2小时以外，与实施例11同样进行处理，得到供比较用的吸水性树脂(14)。对照例15在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例14所得到的参考用吸水性树脂(14)和2.5份重量甘油，在200℃的温度下加热处理20分钟以外，与实施例11同样进行处理，得到供比较用的吸水性树脂(15)。对照例16在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例14所得到的参考用吸水性树脂(14)和1份重量丙二醇，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在200℃的温度下加热处理1小时以外，与实施例11同样进行处理，得到供比较用的吸水性树脂(16)。对照例17在实施例11中，除了使用含有100份重量参考例14所得到的吸水性树脂(14)和1份重量碳酸乙烯酯，4份重量水和1份重量异丙醇的水性液，在220℃的温度下加热处理20分钟以外，与实施例11同样进行处理，得到供比较用的吸水性树脂(17)。实施例29实施例1得到的100份重量吸收血液性树脂组合物(1)和100份重量粉碎浆料干式混合后，气动分散抄浆和压缩，得到密度0.15克/毫升，基重0.05克/厘米2的吸收血液性树脂构造体。接着，将切断成6厘米×20厘米的上述吸收血液性树脂构造体(重量约12克)，由透液性聚丙烯制成的顶片，两张卫生纸，边和中部有褶的不透液性聚乙烯制的垫片和2个带扣组成的吸收性物品(1)利用两面粘结需使各组件装配在一起。吸收性物品(1)的总重量约23克。实施例30-37，对照例18-26在实施例29中，除了分别使用吸收血液性树脂组合物(4)，(11)，(13)，(14)，(18)，(25)，(27)或者(28)或者比较用的吸水性树脂组合物(1)，(2)，(4)，(6)，(9)，(11)，(12)，(15)或者(17)代替的吸收血液性树脂组合物(1)，与实施例11同样进行，得到密度约0.13-0.17克/毫升的范围，基重0.047-0.053克/厘米2范围的本发明吸收血液性树脂构造体和供比较用的吸水性树脂构造体。除了使用所得到的本发明的吸收血液性树脂构造体或供比较用的吸水性树脂构造体外，进行与实施例11同样的操作，制成了本发明的吸收性物品(2)-(9)和供比较用的吸收性物品(1)-(9)。实施例1-28所得到的吸收血液性树脂组合物(1)-(28)的诸性能列在表1，参考例1-15所得到的参考用树脂组合物(1)-(15)的诸性能列在表2，对照例1-17所得到的供比较用的吸水性树脂(1)-(17)的诸性能列在表3，实施例29-37所得到的本发明的吸收性物品(1)-(9)和对照例18-26所得到的供比较用的吸收性物品(1)-(9)的诸性能列在表4。表1</tables>表3</tables>表4◎…干爽，干燥感优良○…不发粘，有干燥感×…稍稍发粘，没有干燥感××…粘滞，无干燥感权利要求1.吸收血液性树脂组合物，其特征在于，在基重为150克/米2时，相对于羊血的血液面积比不低于30％。2.权利要求1的吸收血液性树脂组合物，其特征在于，此组合物是使吸水性树脂与表面交联剂混合，造粒，和对颗粒物进行热处理而得到。3.权利要求2的吸收血液性树脂组合物，其中所述表面交联剂是多元醇或碳酸烯烃酯。4.权利要求2-3的任一吸收血液性树脂组合物，其特征在于，所述热处理是在满足下式(1)的条件下进行的loget≥15.7×103(1/T)-24.4(1)式中，t是热处理时间(秒)，T是指绝对温度(K)。5.权利要求2-4的任一吸收血液性树脂组合物，其中所述混合是在100份重量吸水性树脂和0.5-10份重量表面交联剂比例下进行的。6.权利要求2-5的任一吸收血液性树脂组合物，其中所述吸水性树脂的平均粒径是20-100微米。7.权利要求2-6的任一吸收血液性树脂组合物，其中所述的造粒是挤出造粒。8.权利要求7的吸收血液性树脂组合物，其中所述挤出造粒是用球面状多孔板、孔径为0.3-0.8毫米的挤出造粒机进行的。9.权利要求1-8的任一吸收血液性树脂组合物，其中在基重为2400克/米2时，所述血液面积比不低于20％。10.权利要求1-9的任一吸收血液性树脂组合物，其中基重为9600克/米2时，所述血液面积比不低于10％。11.含有权利要求1-10的吸收血液性树脂组合物的吸收性物品。全文摘要基重为150克/米文档编号A61L15/24GK1154128SQ9619047公开日1997年7月9日申请日期1996年3月8日优先权日1995年3月9日发明者梶川胜弘,初田卓己,中村将敏申请人:株式会社日本触媒