专利名称：磺化梳形聚合物及以这种磺化梳形聚合物为基础的制剂特别是发用化妆品的制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的磺化梳形聚合物及包含这种磺化梳形聚合物的制剂。特别地，本发明涉及发用化妆品的活性成分和用于定形、整形、强化和改进头发结构的制剂。
现今一般认为引人注目的发型是整洁美观的外表所不可缺少的一部分。就此而言，当前流行的时髦发型不断变化的趋势是那些仅通过使用某些定形活性成分就可形成或保持一段比较长时间的发型。
由于这些原因，有一段时间使用的是接触头发后再从头发上洗掉的护发化妆品，而有一段时间使用保留在头发中的护发化妆品。后者可将它们配制成不仅单独为保护头发，而且可全面地提高发型的外观，例如使头发发型可固定比较长的时间或提高头发定形的能力。
丰满的发型，例如处理后头发不平铺在头皮上而使其容易定形。
蓬松的发型，例如处理后头发具有丰满性和弹性。
使发型具有一体性，例如即使在外部破坏性影响之下，头发还保持其一体性。
可将定形活性成分-一般为聚合化合物-混入通常的洗发剂或调理剂中。但多数情况下，优选以特定形式的产品来使用定形活性成分，如发用定形组合物或发胶。
最近，在发用化妆品领域已有很多进展因而对新型定形活性成分和新型制剂有了需求。很多这些进展不是由于性能不好或已知成分的缺乏，而是以如环保观点、法律规定或其他“非技术”原因为基础。
例如，特别是正努力将以挥发性有机化合物(缩写VOCs)即乙醇为基础的组合物转换成以水为基础的组合物。
但是，现有的技术缺乏符合上面需求的活性成分(聚合物)和制剂。例如，现有技术中固定发型用的制剂一般包含严重损害产品性能的成分(合成的或天然的聚合物)，经常不得不用巧妙的配方来补偿，在这些情况下，挥发性有机成分可容易地被水部分地或全部地代替。另外，现有技术中一些固定的制剂其区别经常在配方的成分上，这些成分不具有足够的长期稳定性并且配制困难或只能以复合物方式配制-这种复合物配制方式特别适用于硅氧烷衍生物-用于提高聚合物薄膜表面的柔韧性和触感性。
因此，目标就是要开发一些适宜的组合物以满足消费者的愿望，在性能上，如发胶的喷雾性能及干燥时间，并同时降低挥发性有机化合物的含量而对头发上聚合物薄膜的基本特性没有不良的影响，如透明性/透光性、表面触感、光泽、弹性及可洗掉性，并且其中的配方成分的可处理性是简单的和没有问题的。
现已发现-解决问题的基础就在于此-水溶性和/或水分散性梳形聚合物可克服或至少减少现有技术中存在的一些缺点。该聚合物由一聚合物主链和一些聚酯侧链组成，该侧链含有砜基并通过酯基连接到上述聚合物主链上。
本发明梳形聚合物的特点在于具有良好的与水和醇的兼容性和良好的膜特性并具有高的润湿能力。另外，它们容易配制。
根据本发明的梳形聚合物的基本结构实质上如下图所示 这里，具有互相联接的标记为XXX的基团是聚合物骨架的基本成分，通过酯官能团使分子基团连接到该聚合物骨架上，所说的分子基团带有标记YYY。该分子基团YYY，可以是根据本发明的梳形聚合物的完整的含砜基的聚酯侧链，也可以是其他分子基团。
在这一方面，本发明所用的梳形聚合物的聚合主链的优选组成是聚合脂肪族、脂环族或芳香族的聚羧酸或其衍生物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其酯(这两种酸与具有C1-C22的脂肪醇、脂环醇或芳香醇的酯)、马来酸、马来酸酐、反丁烯二酸和聚降冰片烯酸。所用聚羧酸的平均分子量可介于200和2,000,000g/mol之间，优选的使用范围是2000-100,000g/mol。
聚酯侧链是通过酯基连上的，该酯基是通过主链的官能团(聚羧酸情况下的-COOH或聚醇情况下的-OH)与聚酯的相应基团(聚羧酸情况下的-OH或聚醇情况下的-COOH)的反应而形成的。当然，将上述组分的具有反应活性的衍生物(如酸酐、酯、卤素化合物等)进行反应也是可能的。
根据本发明所用的聚酯，可方便地通过下列的结构通式来区别 等其中p和o的选择要使主链成分达到前面所指的平均分子量。
结构式Ⅰ-Ⅲ的聚酯侧链优选的组成是G具有的碳数目为C2-C22并至少含两个端氧原子的芳香族、脂肪族或脂环族的有机单元，或如式HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H的聚乙二醇衍生物，相应的有机单元为 这里基团R3和R4是亚烷基基团，具有的碳数目为C2-C22，其中这两个基团不必不相同。这里系数k和m，适用于下式k+m≥1，其中k和m也可这样选择，使所用的主链成分达到前面所指的平均分子量。
D具有的碳数目为C2-C22并至少含两个端酰基的芳香族、脂肪族或脂环族的有机单元，这里两种或多种不同的酸组分的组合也可能存在于所要求的目标分子中，如下图的有机单元 其中Rs可以是芳香族的和线性的或环形的、饱和或不饱和脂肪族的双官能团基团，具有的碳数目为C2-C22。
T从至少含两个端酰基的磺化芳香族、脂肪族或脂环族的有机化合物中选出的一种化合物。
R1可以是锂、钠、钾、镁、钙、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中胺中烷基的位置相互独立地被C1-C22的烷基基团和0-3个羟基所占据。
R2分子部分选自-芳香族、脂肪族或脂环族的氨基官能团(-NH-R5，-NR52，其中R3可以是具有C1-C22的烷基或芳基基团)-芳香族、脂肪族或脂环族的一羧酸基团(-COOR6，其中R6是具有C1-C200的烷基或芳基基团)-通过醚官能团(-O-R5)成桥的芳香族、脂肪族或脂环族有机基团-通过醚官能团桥连的聚烷氧基化合物，其形式为-O-[R7-O]q-[R8-O]r-Y基团R7和R8优选具有碳数目为C2-C22的烷基基团，其中这两个基团不必不相同，基团Y可以是氢或具有C1-C22的脂肪族类。系数q和r适于下式q+r≥1。
-通过醚基桥连的单或多乙氧基化磺化有机基团，或优选其碱金属或碱土金属盐，例如，优选的特征性结构式为-(O-CH2-CH2)s-SO3R1这里s≥1，而且其中s还可这样选择，以使所用主链成分达到前面所指的平均分子量。
根据本发明所用组分的官能团，当然不限于使用OH基团，而是还包括COOH端基团或二者的混合，这里还存在这样的情况，即在分子中必须至少存在两个自由的COOH基团。当然也可使用具有反应活性的衍生物，如酸酐、酯、环氧化物或卤化物。
根据本发明的梳形聚合物的平均分子量介于200和2,000,000g/mol之间是有利的，介于200-100,000g/mol更有利，优选使用1000-30,000g/mol的范围，最优选5000-15,000g/mol。
通过酯化或酯交换制备根据本发明的聚酯比较有利，即在酯化催化剂存在下，将原料功能醇和二元醇组分与羧酸或其适宜的衍生物(如烷基酯、卤化物等)进行酯化或酯交换。所用的酯化催化剂可以是如碱金属的氢氧化物、其碳酸盐及乙酸盐，碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和乙酸盐，及碱金属和碱土金属的具有6-22个碳原子的脂肪酸盐。另外，钛的化合物如钛酸盐，金属锡和有机锡化合物如一烷基锡或二烷基锡，作为酯化催化剂也是适宜的。优选用锡粉或四异丙氧基钛(titanium tetraisopropoxides)作为催化剂进行酯化/酯交换。
优选在120-280℃的温度和减压至＜0.1mbar下进行酯化/酯交换。通过蒸馏，将所形成的更容易沸腾的冷凝物(醇和水)从冷凝产物中移出。
可用于根据本发明的梳形聚合物聚酯骨架的初始原料是脂肪族、脂环族或芳香族的聚羧酸或其衍生物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其酯(这两种酸与具有C1-C22的脂肪醇、脂环醇或芳香醇的酯)、马来酸、马来酸酐、反丁烯二酸和聚降冰片烯酸。各种聚羧酸的平均分子量可介于200和2,000,000g/mol之间，优选的使用范围是2,000-100,000g/mol。
上述这类化合物与其他乙烯单体的无规或嵌段共聚物也可用来形成聚合物主链，该乙烯单体是如苯乙烯、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯、丙烯酰氨基丙烯磺酸及其碱金属盐、碱土金属盐和铝盐、MAPTAC(甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵)、DADMAC、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丁烯酸、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基甲酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物(如游离酸或酯)、或丙烯酰胺衍生物或乙酸乙烯酯。
可以用双官能团醇组分作为芳香族、脂肪族或脂环族有机单元的基础，该有机单元具有的碳数目为C2-C22并至少含两个端氧原子，或式HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H的聚乙二醇衍生物的基础。
具有的碳数目为C2-C22并至少含双官能团的芳香、脂肪或脂环醇，或式HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H的聚乙二醇衍生物尤其适于此用途。基团R3和R4是烷基基团，具有的碳数目为C2-C22，其中这两个基团可以相同或不同。至于系数k和m，适用于下式k+m≥1，这里k和m也可这样选择，使所用的主链成分达到前面所指的平均分子量。
一般地，用三元、四元或多元醇代替双官能团醇组分尤其有利，例如，优选从下面一组中选择甘油 二甘油 三甘油 季戊四醇 山梨糖醇 木糖醇 抗坏血酸
作为具有的碳数目为C2-C22并至少含两个端酰基的芳香族、脂肪族或脂环族有机单元的基础，如下式的有机单元 例如可以使用芳香族羧酸或其酸酐和线性的或环状的具有的碳数目为C2-C22的饱和或不饱和脂肪羧酸或其酸酐，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸。也可以是两种或多种不同酸的组合作为所要求的目标分子中的单体单元。
适宜的含砜基的单体是磺化芳香族、脂肪族、脂环族的二元醇、二元酸或其酯，例如磺基丁二酸、5-磺基间苯二甲酸或其碱金属或碱土金属盐或其含C1-C22烷基基团的一、二、三或四级铵盐。至于该碱金属盐，优选锂盐和钠盐。
也可使用具有C1-C22烷基或芳基基团的芳香族、脂肪族或脂环族的胺，和/或具有C1-C200烷基或芳基基团的芳香族、脂肪族或脂环族的一元羧酸，和/或式-O-[R7-O]q-[R8-O]r-X的聚烷氧基化合物，其中基团R7和R8是烷基基团，这两个基团可以相同或不相同，碳的数目为C2-C22，基团X可以是氢或具有C1-C22的脂肪族类，并且系数q和r为q+r≥1。
同样适宜的还有磺化的乙二醇或聚乙二醇，或优选下式的碱金属、碱土金属盐(H-(O-CH2-CH2)s-SO3R1其中s≥1，s还可这样选择，以使所用主链成分达到前面所指的平均分子量。
为制备根据本发明的聚酯，用于形成侧链的醇和酸或酯的摩尔比优选1∶1到约10∶1(1或10份二元或多元醇)，并且可通过蒸馏，在发生冷凝之后将醇和所生成的水及多余组分除去。醇和酸组分优选以目标分子的形式按近似化学计量比1∶1存在。
以总的羧酸量为基础，上述含磺酸基团组分的比例为1-99mol％，优选10-40mol％，特别优选15-25mol％。
如果所用的二元醇为1,2-丙二醇和/或二乙二醇和/或环己烷二甲醇，如果所用的羧酸为间苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或2,6-萘二甲酸或己二酸，如果所用的含磺基基团为5-磺基间苯二甲酸钠盐或羟乙磺酸钠盐，那么含砜基的通式Ⅰ的聚酯具有非常好的性能。
下面给出根据本发明的梳形聚合物分子的一部分，此部分为形成该梳形聚合物骨架的聚丙烯酸主链。该酸的官能团已经用多元醇酯化，该多元醇已被间苯二甲酸分子的酸官能团酯化。由这种聚合物分子的结构单元进一步衍生而来的多元醇为季戊四醇和1,2-丙二醇。由这种聚合物分子的结构单元衍生而来的含磺酸盐基的试剂是，例如，5-磺基间苯二甲酸二烷基酯的钠盐。
由于本领域技术人员熟知的反应控制的原因，在目标聚合物中，不存在绝对均匀的取代，相反会出现某种随机分布宽度的取代。另外，还将发现一些具有反应活性的分子基团与两个或多个聚合物链交联，以形成复杂的或不复杂的网络，如下面的分子示意图所示
根据本发明所使用的含砜基的聚酯是无色的至微黄色的中性气味的固体。它们易溶于水和醇，有利于混入用于头发定形的化妆品制剂中。
这样制备根据本发明的梳形聚合物是有利的，即在一种或多种多官能团的醇中，混入含有磺酸基团和至少两个羧基的物质，如5-磺基间苯二甲酸钠二甲酯，另一种任选的至少含两个羧基的物质，及一种聚合物；混入一种或多种聚羧酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；加热该混合物并按化妆品加工步骤处理该混合物。
因此，在本发明的一个具体的实施方案中，将这种根据本发明的水溶性的和/或水分散性的梳形聚合物混入化妆品，特别是发用化妆品制剂中。该梳形聚合物由含聚丙烯酸的聚合物主链和含砜基的聚酯侧链组成。
至于用途，将根据本发明的化妆品和皮肤病学制剂，按化妆品的方式，以足够的量施用于头发。
根据本发明的化妆品和皮肤病学制剂，象这类制剂中通常使用助剂一样，可包含化妆品助剂，如防腐剂、杀菌剂、香料、消泡剂、染料、具有色彩功能的颜料、增稠剂、表面活性物质、乳化剂、润肤剂、增湿剂和/或保湿剂、脂肪、油、蜡或化妆品和皮肤病学制剂的其他习惯性成分，如醇、多元醇、聚合物、泡沫稳定剂、电解质、有机溶剂或硅氧烷衍生物。
在用于头发定形的化妆品制剂中，例如发胶、发蜡、定形泡沫、定形液、定形胶等，所用根据本发明的梳形聚合物的重量百分比浓度，优选0.5-30％。
根据本发明的定形头发的组合物，可以以发胶或泡沫气溶胶的形式，并包含通常用于此用途的并且符合当前技术的填加剂，该填加剂必须具有相关的兼容性。这些填加剂还可以是溶剂，如低级多元醇及其毒性可以接受的醚和酯、润肤剂、容易和不容易挥发的硅氧烷、容易和不容易挥发的支链或非支链的烃、乳化剂、抗氧化剂、蜡、稳定剂、pH调整剂、染料、增稠剂、抗静电剂、紫外吸收剂、香料等。
如果将根据本发明的组合物用作发胶或泡沫气溶胶，那么正常情况下需要加入推进剂。通常的推进剂为低级烷烃，如丙烷、丁烷或异丁烷、二甲醚、氮气、二氧化氮或二氧化碳或这些物质的混合物。
在使用机械喷射或发泡装置的情况下，如喷射泵或手动发泡泵或挤压系统，通常省去推进剂。
根据本发明的含水制剂，可不包含或优选包含碳数目较低的醇、二元醇或多元醇、及其醚，优选乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙基醚或单丁基醚，丙二醇单甲基醚、单乙基醚或单丁基醚，二乙二醇单甲基醚或单乙基醚及类似的产品，还优选碳数目较低的醇，即乙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、甘油及一种或多种特别的增稠剂，该增稠剂最好能选自二氧化硅、硅酸铝、多聚糖及其衍生物即透明质酸、黄原胶树脂、羟基丙基甲基纤维素；选自聚丙烯酸酯特别有利，优选选自聚羧乙烯(Carbopols)的聚丙烯酸酯，例如980、981、1382、2984、5984级的聚羧乙烯，每种均可单独或组合使用。
在技术意义方面，术语“凝胶”是指尺寸比较稳定、容易变形的至少含两种组分的分散体系，在多数情况下该体系通常都包含一种固体-胶状分散的物质，该物质具有作为骨架成型剂的长链分子基团(即明胶、二氧化硅、多聚糖)和一种液体分散剂(即水)。胶状分散的物质一般被称为增稠剂或胶凝剂。它在分散剂中形成一种三维网络，可以是胶状形式的微粒，能够通过静电相互作用，紧密地或不紧密地相互连结在一起。围绕在网络周围的分散剂的特点是对胶凝剂具有静电亲和力，即强极性(特别是亲水的)胶凝剂优选胶凝极性分散剂(特别是水)，而强非极性胶凝剂优选胶凝非极性分散剂。
已知的强静电相互作用，如胶凝剂与分散剂以及分散剂分子之间的氢桥键，也可导致分散剂的高度交联。实际上，水凝胶可包含100％的水(另外，如约0.2-1.0％的胶凝剂)并整体上具有固体连续性。水成分在这里以类似冰的结构单元而存在，即凝胶因此而还原为其名称的本意[出自拉丁文，“gelatum”=“frozen”，通过炼丹术术语“gelatina”(16世纪)而成为现代术语“gelatin”]。
根据本发明的凝胶通常包含低碳数目的醇，即乙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、用作增稠剂的甘油和水，在油-醇凝胶的情况下，优选二氧化硅或硅酸铝作增稠剂；在水-醇或醇凝胶的情况下，优选聚丙烯酸酯作增稠剂。
根据本发明的化妆品和皮肤病学制剂，还可以是例如香波、吹干或整理头发制剂、着色制剂、或定型或处理乳剂。
本发明的制剂可以按其含有的表面活性剂来区别，表面活性剂是两性物质，它能将有机非极性物质溶解于水中。由于它们的特殊分子结构，即至少具有一个亲水的和一个疏水的分子部分，因此它们能够降低水的表面张力、润湿皮肤，使污物容易除去和分散，使漂洗更加容易-如果需要-还可控制泡沫生成。
表面活性剂分子的亲水部分多数是极性官能团，如-COO-、-OSO32-、-SO3-，而疏水部分通常是非极性的烃基团。表面活性剂一般是根据分子的亲水部分的类型和电荷来分类。就此而论，可以分成四种·阴离子表面活性剂，·阳离子表面活性剂，·两性表面活性剂，和·非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂通常具有羧酸盐(酯)、硫酸盐(酯)、磺酸盐(酯)基团-作为官能团。在水溶液中，于酸性或中性的介质中，它们形成带负电的有机离子。阳离子表面活性剂几乎专有地以季铵基团为特征。在水溶液中，于酸性或中性的介质中，它们形成带正电的有机离子。两性表面活性剂既含阴离子又含阳离子基团，因此，在水溶液中既表现出阴离子又表现出阳离子表面活性剂的行为，这取决于溶液的pH，在强酸性介质中，它们带有正电荷；在碱性介质中，带有负电荷；相反，在中性pH范围，它们为两性离子，用下面的例子来解释RNH2+CH2CH2COOHX-(在pH=2) X-=任何阴离子，如Cl-RNH2+CH2CH2COO- (在pH=7)RNHCH2CH2COO-B+(在pH=12) B+=任何阳离子，如Na+聚醚链是典型的非离子表面活性剂，非离子表面活性剂在含水介质中不形成离子。
A．阴离子表面活性剂优选使用的阴离子表面活性剂为酰基氨基酸(及其盐)，如1．酰基谷氨酸盐，如酰基谷氨酸钠、二-TEA-棕榈酰基天冬氨酸酯及辛酰基/癸酰基谷氨酸钠，2．酰基肽，如棕榈酰水解牛奶蛋白、椰油酰水解大豆蛋白的钠盐、椰油酰水解胶原钠/钾，3．肌氨酸盐，如肉豆蔻酰肌氨酸盐，TEA-月桂酰肌氨酸盐，月桂酰肌氨酸钠和椰油酰肌氨酸钠，
4．单宁酸盐，如月桂酰单宁酸钠、甲基椰油酰单宁酸钠，5．酰基乳酸盐，如月桂酰乳酸盐、己酰基乳酸盐，6．丙氨酸盐。
羧酸及衍生物，如1．羧酸，如月桂酸、硬脂酸铝、链烷酸镁、十一烯酸锌，2．酯羧酸，如硬脂酰乳酸钙、十二烷基聚氧乙烯醚-6(laureth-6)柠檬酸、聚乙二醇-4(PEG-4)月桂酰胺羧酸钠，3．醚羧酸，如十二烷基聚氧乙烯醚-13(laureth-13)羧酸和聚乙二醇-6(PEG-6)椰油酰羧酸钠，磷酸酯和磷酸盐，如二乙醇胺(DEA)-油基聚氧乙烯醚-10(oleth-10)磷酸酯和二(十二烷基聚氧乙烯醚-4)磷酸酯，磺酸及磺酸盐，如1．酰基羟乙磺酸盐，如椰油酰羟乙磺酸钠/铵，2．烷基芳基磺酸盐，3．烷基磺酸盐，如椰油单甘油酯硫酸钠、C12-14烯烃基磺酸钠、月桂基磺基乙酸钠和聚乙二醇-3(PEG-3)月桂酰胺硫酸镁，4．磺化琥珀酸盐，如磺化琥珀酸二辛酯钠盐、十二烷基聚氧乙烯醚磺化琥珀酸二钠、磺化琥珀酸二钠和十一碳烯氨基-单乙醇胺磺化琥珀酸钠，及硫酸酯，如1．烷基醚硫酸酯，如十二烷基硫酸钠、铵、镁、MIPA、TIPA十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯、十四烷基聚氧乙烯硫酸钠和C12-13烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，2．烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、铵和三乙醇胺(TEA)。
B．阳离子表面活性剂使用或不使用的阳离子表面活性剂最好为1．烷基胺2．烷基咪唑3．乙氧基化胺，和4．季(铵)化表面活性剂5．酯季铵化合物(ester quats)季铵表面活性剂至少含一个N原子，该N原子以共价键与四个烷基或芳基相连，这导致了一个正电荷，而与pH无关。烷基甜菜碱、烷基氨基丙基甜菜碱和烷基氨基丙基羟基磺基甜菜碱是优选的。根据本发明所用的阳离子表面活性剂还可以优选地选自季铵化合物，特别是苄基三烷基氯化铵或苄基三烷基溴化铵，如苄基二甲基硬脂基氯化铵，以及烷基三烷基铵盐，如十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵、烷基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵、二烷基二甲基氯化铵或溴化铵、烷基氨基乙基三甲基硫酸铵醚、烷基吡啶嗡盐，如十二烷基或十六烷基氯化吡啶嗡，咪唑衍生物和具有正电荷特征的化合物，如氧化胺类，如烷基二甲基胺氧化物或烷基氨基乙基二甲基胺氧化物。特别优选使用十六烷基三甲基铵盐。
C．两性表面活性剂优选使用的两性表面活性剂是1．酰基/二烷基乙二胺，如酰基双乙酸钠、酰基双二丙酸二钠、烷基二乙酸二钠、酰基羟基丙基磺酸钠、酰基二乙酸二钠和酰基丙酸钠，2．N-烷基氨基酸，如氨基丙基烷基谷氨酰胺、烷基氨基丙酸、烷基亚氨基二丙酸钠和十二烷基双羧基氨基乙酸盐(酯)。
D．非离子表面活性剂优选使用的非离子表面活性剂是1．醇类，2．链烷醇酰胺，如椰油酰胺MEA/DEA/MIPA，3．氧化胺，如椰油酰氨基丙基胺的氧化物，4．酯类，该酯是通过羧酸与氧化乙烯、甘油、山梨糖醇或其他醇的酯化而形成的，5．醚类，如乙氧基化/丙氧基化的醇、乙氧基化/丙氧基化的醚、乙氧基化/丙氧基化的甘油酯、乙氧基化/丙氧基化的胆甾醇、乙氧基化/丙氧基化的三酸甘油酯、乙氧基化/丙氧基化的羊毛酯、乙氧基化/丙氧基化的聚硅氧烷、丙氧基化的POE醚和烷基多苷，如十二烷基葡萄糖苷、癸基葡萄糖苷和椰油基葡萄糖苷，6．蔗糖酯、蔗糖醚，7．聚甘油酯、二甘油酯、单甘油酯，8．甲基葡萄糖酯、醇酸的酯。
将阴离子和/或两性表面活性剂与一种或多种非离子表面活性剂组合使用也是优选的。
为了本发明的目的，与阳离子表面活性剂比较，通常优选使用的是阴离子、两性的和/或非离子表面活性剂。
化妆品和皮肤病学的组合物，包含活性成分和对于护发和滋发这种类型的制剂习惯上使用的助剂。所用的助剂为防腐剂、表面活性物质、消泡剂、增稠剂、乳化剂、脂肪、油、蜡、有机溶剂、杀菌剂、香料、染料或颜料-用于头发或化妆品和皮肤病学的组合物自身的着色-电解质、及中和头发中油脂的物质。
对本发明来说，术语“电解质”是指可溶于水的碱金属、铵、碱土金属(包括镁)和锌的无机阴离子的盐，和这些盐的任何混合物，但必须确定这些盐在药学上或化妆品上是可以接受的。
根据本发明的阴离子优先选自氯化物、硫酸盐和硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐及线性和环状低聚磷酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。
化妆品制剂(香波)优选地包含至少一种阴离子、非离子或两性表面活性物质，或者这些活性物质的混合物于含水介质中以及化妆品中通常使用的助剂。该表面活性物质或这些活性物质的混合物，在香波中的重量百分比浓度可以为1-50％。
不冲洗掉的乳剂状的化妆品制剂，特别是整理头发的乳剂、吹干头发时所用的乳剂、定型和滋发乳剂，通常是一种水溶液、醇溶液或水-醇溶液，并包含根据本发明的梳形聚合物。
根据本发明的组合物任选地包含化妆品中通常使用的添加剂，如香料、增稠剂、染料、除臭剂、抗微生物物质、复加脂肪剂(refatting agents)、络合剂和螯合剂、珠光剂、植物提取物、维生素、活性成分等。
下面的实施例是对本发明的解释，而不是对本发明的限制。除非另有声明，否则所有的数量、比例、百分比都按重量计，并以总量或制剂的总重量为基础的。
(A)制备实施例制备实施例1原料质量(g)间苯二甲酸 265.815-磺基间苯二甲酸钠盐118.49
羟乙磺酸钠盐10.96聚丙烯酸★3.00碳酸钠 0.60四异丙氧基钛 0.601,2-丙二醇 195.40二乙二醇 166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH制备方法向装有精密磨砂玻璃桨搅拌、内置温度计、气体导管和蒸馏桥的2L颈烧瓶中，加入1,2-丙二醇、二乙二醇、羟乙磺酸钠盐和四异丙氧基钛，简单地搅拌此混合物，然后加入碳酸钠、5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、间苯二甲酸和聚丙烯酸。然后将烧瓶排空两次并补入惰性的N2。然后，搅拌下在30分钟的过程中，将该混合物加热至170℃。在约173℃，酯交换或蒸馏开始。经过2小时，烧瓶内温度升至210℃，然后升至240-250℃，并将该混合物再浓缩30分钟。然后，在30分钟内减压至＜1mbar，并将该混合物在250℃浓缩1小时。然后向烧瓶充N2，并将熔化物放出来。
制备实施例2原料 摩尔数(mmol)1,3-环己烷二甲酸132.80间苯二甲酸 132.915-磺基间苯二甲酸钠盐118.49羟乙磺酸钠盐 10.94聚丙烯酸*3.00碳酸钠0.60四异丙氧基钛 0.601,2-丙二醇 195.40二乙二醇166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH制备方法向装有精密磨砂玻璃桨搅拌、内置温度计、气体导管和蒸馏桥的2L四颈烧瓶中，加入1,2-丙二醇、二乙二醇、羟乙磺酸钠盐和四异丙氧基钛，简单地搅拌此混合物，然后加入碳酸钠、5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、间苯二甲酸、环己烷二甲酸和聚丙烯酸。然后将烧瓶排空两次并补入惰性的N2。然后，搅拌下在30分钟的过程中，将该混合物加热至170℃。在约173℃，酯交换或蒸馏开始。经过2小时，烧瓶内温度升至210℃，然后升至240-250℃，并将该混合物再浓缩30分钟。然后，在30分钟内减压至＜1mbar，并将该混合物在250℃浓缩1小时。然后向烧瓶充入N2，并将熔化物放出来。
制备实施例3原料 摩尔数(mmol)2,6-萘二甲酸 172.95间苯二甲酸 132.915-磺基间苯二甲酸钠盐 118.49羟乙磺酸钠盐 10.94聚丙烯酸*3.00碳酸钠 0.60四异丙氧基钛 0.601,2-丙二醇 195.40二乙二醇 166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH制备方法向装有精密磨砂玻璃桨搅拌、内置温度计、气体导管和蒸馏桥的2L颈烧瓶中，加入1,2-丙二醇、二乙二醇、羟乙磺酸钠盐和四异丙氧基钛，简单地搅拌此混合物，然后加入碳酸钠、5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和聚丙烯酸。然后将烧瓶排空两次并补入惰性的N2。然后，搅拌下在30分钟的过程中，将该混合物加热至170℃。在约173℃，酯交换或蒸馏开始。经过2小时，烧瓶内温度升至210℃，然后升至240-250℃，并将该混合物再浓缩30分钟。然后，在30分钟内减压至＜1mbar，并将该混合物在250℃浓缩1小时。然后向烧瓶充入N2，并将熔化物放出来。
制备实施例4原料 摩尔数(mmol)
己二酸161.80间苯二甲酸132.915-磺基间苯二甲酸钠盐 118.49羟乙磺酸钠盐 10.94聚丙烯酸*3.00碳酸钠 0.60四异丙氧基钛0.601,2-丙二醇195.40二乙二醇 166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH制备方法向装有精密磨砂玻璃桨搅拌、内置温度计、气体导管和蒸馏桥的2L颈烧瓶中，加入1,2-丙二醇、二乙二醇、羟乙磺酸钠盐和四异丙氧基钛，简单地搅拌此混合物，然后加入碳酸钠、5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、间苯二甲酸、己二酸和聚丙烯酸。然后将烧瓶排空两次并补入惰性的N2。然后，搅拌下在30分钟的过程中，将该混合物加热至170℃。在约173℃，酯交换或蒸馏开始。经过2小时，烧瓶内温度升至210℃，然后升至240-250℃，并将该混合物再浓缩30分钟。然后，在30分钟内减压至＜1mbar，并将该混合物在250℃浓缩1小时。然后向烧瓶充入N2，并将熔化物放出来。
制备实施例5原料 摩尔数(mmol)1,3-环己烷二甲酸 99.20间苯二甲酸 66.465-磺基间苯二甲酸钠盐118.49羟乙磺酸钠盐 10.94聚丙烯酸*3.00碳酸钠0.60四异丙氧基钛 0.601,2-丙二醇 195.40二乙二醇166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH
制备方法向装有精密磨砂玻璃桨搅拌、内置温度计、气体导管和蒸馏桥的2L颈烧瓶中，加入1,2-丙二醇、二乙二醇、羟乙磺酸钠盐和四异丙氧基钛，简单地搅拌此混合物，然后加入碳酸钠、5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、间苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸和聚丙烯酸。然后将烧瓶排空两次并补入惰性的N2。然后，搅拌下在30分钟的过程中，将该混合物加热至170℃。在约173℃，酯交换或蒸馏开始。经过2小时，烧瓶内温度升至210℃，然后升至240-250℃，并将该混合物再浓缩30分钟。然后，在30分钟内减压至＜1mbar，并将该混合物在250℃浓缩1小时。然后向烧瓶充入N2，并将熔化物放出来。制备实施例6原料 摩尔数(mmol)间苯二甲酸 265.805-磺基间苯二甲酸钠盐118.49羟乙磺酸钠盐 10.94聚丙烯酸*3.00碳酸钠0.60四异丙氧基钛 0.601,2-丙二醇 195.40二乙二醇166.95*2molOH，M=25,000g/mol平衡的COOH制备方法向装有精密磨砂玻璃桨搅拌、内置温度计、气体导管和蒸馏桥的2L颈烧瓶中，加入1，2-丙二醇、二乙二醇、羟乙磺酸钠盐和四异丙氧基钛，简单地搅拌此混合物，然后加入碳酸钠、5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、间苯二甲酸和聚丙烯酸。然后将烧瓶排空两次并补入惰性的N2。然后，搅拌下在30分钟的过程中，将该混合物加热至170℃。在约173℃，酯交换或蒸馏开始。经过2小时，烧瓶内温度升至210℃，然后升至240-250℃，并将该混合物再浓缩30分钟。然后，在30分钟内减压至＜1mbar，并将该混合物在250℃浓缩1小时。然后向烧瓶充入N2，并将熔化物放出来。
(B)制剂实施例发胶实施例1-6
定形泡沫实施例7-8
定型胶实施例9-10
定型香波实施例11-12
调整pH到6.0★PVP/VA共聚物=中性成膜剂(聚乙烯吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯)，出自BASF的Luviskol VA64W。
权利要求
1．水溶性和/或水分散性的梳形聚合物，包含一聚合物主链和聚酯侧链。该聚酯侧链含有砜基并通过酯基连接到上述聚合物主链上。
2．根据权利要求1的梳形聚合物，其特征在于它们的聚合物主链选自聚合的脂肪族、脂环族或芳族的聚羧酸或其衍生物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其酯(这两种酸与具有C1-C22的脂肪醇、脂环醇或芳香醇的酯)、马来酸、马来酸酐、反丁烯二酸和聚降冰片烯酸。
3．根据权利要求1的梳形聚合物，其特征在于它们是选自下列结构通式的聚酯 其中p和o的选择是要使所用的主链成分的平均分子量为200-2,000,000g/mol，这里优选使用的范围是2000-100,000g/mol，根据结构式Ⅰ-Ⅲ，聚酯侧链优选的组成是G选自具有的碳数目为C2-C22并至少含两个端氧原子的芳香族、脂肪族或脂环族的有机单元，或如式HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H的聚乙二醇衍生物，相应的有机单元为 这里基团R3和R4是亚烷基基团，具有的碳数目为C2-C22，其中这两个基团不必不相同，这里系数k和m，适用于下式k+m≥1，其中k和m也可这样选择，使所用的主链成分达到前面所指的平均分子量；D具有的碳数目为C2-C22并至少含两个端酰基的芳香族、脂肪族或脂环族的有机单元，这里两种或多种不同酸组分的组合也可能存在于所要求的目标分子中，如下图的有机单元 其中Rs可以是芳香族的和线性的或环形的、饱和或不饱和脂肪族的双官能团基团，具有的碳数目为C2-C22；T一种化合物，选自至少含两个端酰基的磺化芳香族、脂肪族或脂环族的有机化合物；R1可以是锂、钠、钾、镁、钙、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中胺中烷基的位置相互独立地被C1-C22的烷基基团和0-3个羟基所占据；R2分子部分选自-芳香族、脂肪族或脂环族的氨基官能团(-NH-R5，-NR52，其中R5可以是具有C1-C22的烷基或芳基基团)-芳香族、脂肪族或脂环族的一羧酸基团(-COOR6，其中R6是具有C1-C200的烷基或芳基基团)-通过醚官能团(-O-R5)成桥的芳香族、脂肪族或脂环族有机基团-通过醚官能团桥连的聚烷氧基化合物，其形式为-O-[R7-O]q-[R8-O]r-Y基团R7和R8优选具有碳数目为C2-C22的烷基基团，其中这两个基团不必不相同，基团Y可以是氢或具有C1-C22的脂肪族类。系数q和r适于下式q+r≥1-通过醚基桥连的单或多乙氧基化磺化有机基团，或优选其碱金属或碱土金属盐，例如，优选的特征性结构式为-(O-CH2-CH2)s-SO3R1这里s≥1，而且其中s还可这样选择，以使所用主链成分达到前面所指的平均分子量。
4．根据权利要求1的梳形聚合物，其特征在于它们的平均分子量为200-2,000,000g/mol是有利的，200-100,000g/mol特别有利，优选使用的范围为1,000-30,000g/mol，特别优选的范围是5,000-15,000g/mol。
5．滋发组合物，其中含有有效量的一种或多种根据权利要求1-4的梳形聚合物。
全文摘要
本发明涉及包含一聚合物主链和聚酯侧链的水溶性和/或水分散性的梳形聚合物。该聚酯侧链含有砜基并通过酯基连接到上述聚合物主链上。
文档编号A61K31/74GK1297462SQ99805196
公开日2001年5月30日 申请日期1999年3月5日 优先权日1998年3月7日
发明者马里恩·德特, 安德烈亚斯·科勒, 马赛厄斯·莱夫勒, 伯恩哈德·米斯, 罗曼·莫尔施豪泽, 安杰莉卡·图罗斯基 申请人:贝耶尔德夫公司, 克拉里安特有限公司