术后4周、12周、16周、18周、22周、28周、40周进行组织学观察，观察数据表明：可吸收 螺钉植入体内后，前期降解断裂速度较快，特别是微孔直径增大后，由于受到外力作用，在 较短时间会发生断裂，不能承受外部载荷，需要借助外部石膏长时间固定，不利于早期锻炼 康复;复合型钻石烯接骨钉，由于纳米钻石烯的多层片状结构能够长时间把持可吸收材料， 因此前期降解断裂速度搅拌，降解比较稳定，受外力作用降解不明显，纳米钻石烯与可吸收 材料结合后，其把持力强，能够承受外部载荷作用力，接触外部石膏固定时间极短，有利于 进行早期锻炼康复。具体观察情况如下： 可吸收螺钉与复合型钻石烯接骨钉电镜下扫描对比表
测试2:将10枚6mm的可吸收螺钉拧入试验骨内，取样放大观察，4枚有明显痕迹，1枚被 拧断，5枚出现变形现象；同样将10枚6mm的复合型钻石烯接骨钉拧入试验骨内，10均有轻微 痕迹，没有拧断与变形现象。对比结果表明，复合型钻石烯接骨钉由于硬度高、良好的机械 强度和耐磨性，所以完好率极高，生产成本明显降低。
[0020] 纳米钻石烯的性能测试如下： (I)XRD分析 图2是a:爆炸法纳米金刚石;b:本发明中纳米钻石稀;c:石墨;d:石墨稀的XRD谱图。
[0021] 由图2的XRD谱图可知，通过X射线粉末衍射仪（Cu Ka射线，管电压40KV，管电流 40πιΑ，λ=1.54056A)测试表明，本发明的纳米钻石烯在衍射角2Θ=43.93°和75.3°可以看到非 常明显地衍射峰，与典型的金刚石相衍射峰（111)、（220)相对应，可以证明本发明的新型纳 米钻石烯是具有金刚石物相结构的碳纳米片，同时从XRD谱图上可以看出本发明的新型纳 米钻石烯的衍射主峰（111)的衍射强度远大于爆炸法合成的纳米金刚石，说明本发明的钻 石烯结晶性远比爆炸法合成的纳米金刚石强。同时可以看出石墨烯和石墨在衍射角2Θ = 26.3°可以看见明显地衍射峰，与典型的石墨烯和石墨衍射峰(002)对应，与本发明的新型 纳米钻石烯出峰位置不同，这说明本发明的新型纳米钻石烯与石墨、石墨烯的物相构成是 不同的，碳纳米管的主衍射峰的出峰位置为26.4°，对应的晶面为(002)，这与本发明的钻石 烯也是不同的。根据谢乐公式D=，Κ为常数，β为半高宽，本发明的钻石烯晶粒大小是爆炸法 合成的纳米金刚石的5倍左右，这意味着本发明的钻石烯在碳原子结构上畸变很小，结晶性 良好，因为晶粒越小越容易产生晶格畸变，这对于扩大纳米金刚石的应用范围更为有利。
[0022] (2)ΤΕΜ 分析 图3是a:爆炸法纳米金刚石;b:本发明的新型纳米钻石稀;c:石墨;d:石墨稀的TEM分析 图。对应的1为局部放大图，2为对应的HRTEM图，1图左上角插图为对应的SAED图。
[0023] 由图3可以明显地看出本发明的纳米钻石烯的形貌区别于其它碳材料，而且是一 种多层片状结构，从1图左上角的SAED图我们可以看出，本发明的钻石烯是一种单晶结构， 而爆炸法制备的纳米金刚石是团聚的颗粒组成的，且为多晶结构，石墨和石墨烯均为片状 结构，这种片状结构与本发明的钻石稀不同，本发明的钻石稀的片长在200_500nm之间，石 墨和石墨稀的片长在IOwn以上，而且厚度也比石墨、石墨稀要厚。从SAED图我们也可以看 出，虽然都呈现单晶电子衍射，但石墨和石墨烯的SAED图是典型的六角晶系的SAED图，不同 于本发明制备的钻石烯，这说明本发明的钻石烯与石墨、石墨烯具有不同的晶体结构。
[0024] 从HRTEM图可以看出晶格间距均为0· 21nm，与金刚石相（I11)面晶格间距0 ·206nm 接近，这说明这种片状结构的产物都是沿着（111)面的，从图中我们还可以看出纳米钻石烯 分散性远比爆炸法制备的纳米金刚石要好，且比表面积大，更加容易在表面上吸附其它官 能团，从而实现对金刚石表面的功能化处理，扩大其应用范围。
[0025] (3)MAS NMR分析 图4是a:本发明的纳米钻石稀、b:爆炸法纳米金刚石的MAS NMR分析。
[0026] 由图4可以看出本发明的纳米钻石烯为层状结构，爆炸法合成的纳米金刚石是由 两种不同的碳Cl和C2构成的，其中Cl碳的出峰位置与本发明的钻石烯不同，这说明这两种 纳米金刚石里面的碳原子排布存在着一定的差别。本发明的纳米钻石烯是具有sp3轨道杂 化碳和sp2轨道杂化碳两种不同的碳结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连 接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，使层与层之间有许多电子空位，电子空 位方便电子自由出入，其中，如图5所示，sp3轨道杂化碳是立体结构的杂化碳，sp2轨道杂化 碳是平面结构的杂化碳这与爆炸法合成的纳米金刚石的碳结构是不同的。而石墨烯具有一 种二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子组成的六边形，碳原子之间的结合方式是sp2轨 道杂化，石墨是同层的六个碳原子组成的六边形，同层的碳原子之间的结合方式是sp2轨道 杂化形成化学键，而层与层之间是靠范德华力连接的，纳米管中的碳原子以sp2轨道杂化为 主，同时还存在着一定的弯曲，可形成一定的sp3杂化键，即在同一弯曲面内形成的化学键 同时具有sp2和sp3混合杂化状态，这些碳材料的碳原子排布均不同于本发明的纳米钻石 稀。
[0027] (4)Raman 光谱分析 图6是纳米钻石稀的Raman光谱图，（a)粒径250nm; (b)粒径200nm; (c)粒径IOOnm; (d)粒 径50nm。
[0028] 从图6可以看出，合成的不同粒径的层状结构的钻石烯具有爆炸法合成的纳米金 刚石类似的Raman光谱图，但是与其不同的是，随着样品粒径的变化，Raman光谱图也发生着 规律性的变化，其两个主峰D峰和G峰的强度逐渐在减弱，这主要是由于样品本身的结构发 生了改变，sp2碳和sp3碳两种碳原子构成了一种特殊的二聚体结构，随着样品粒径的变化， 这种特殊的二聚体结构含量逐渐增大导致两个主衍射峰强度逐渐减弱，这种特殊的性能可 能会给纳米金刚石的应用打开更为广阔的应用。
【主权项】
1. 复合型钻石烯接骨钉，其特征在于:包括可吸收内螺钉层和包覆在可吸收内螺钉层 外面的复合钻石烯层，复合钻石烯层厚度为可吸收内螺钉层厚度的1-1.5倍;复合钻石烯层 由层片状单晶结构的纳米钻石烯和可吸收材料制备而成，纳米钻石烯中同一片层的碳原子 之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯 的晶格间距为〇.21nm;纳米钻石烯的平均粒径为R，20 < 500nm;纳米钻石烯的C含量为99 ~100%〇2. 如权利要求1所述的复合型钻石烯接骨钉，其特征在于:复合钻石烯层中纳米钻石烯 与可吸收材料的体积比为2:3-1:1。3. 如权利要求2所述的复合型钻石烯接骨钉，其特征在于:可吸收内螺钉层与复合钻石 烯层为一体化结构。4. 权利要求3所述的复合型钻石烯接骨钉的制作方法，其特征在于:包括以下步骤：1) 选取纳米钻石烯和可吸收材料，加入粘结剂，在环境温度为50°C-100°C条件下连续搅拌直 至混合均匀；2)将步骤1)中得到的混合材料放入模具中制成复合钻石烯层的胚体，将可吸 收材料放入模具中制成可吸收内螺钉层的胚体;3)将步骤2)中得到的两个胚体压制成型后 加压挤入骨钉模具中，冷却后得到成品。5. 如权利要求4所述的钻石烯接骨钉的制作方法，其特征在于:步骤1)中粘结剂采用改 性环氧树脂。
【专利摘要】本发明属于骨折固定材料技术领域，具体公开了一种复合型钻石烯接骨钉，包括可吸收内螺钉层和包覆在可吸收内螺钉层外面的复合钻石烯层，复合钻石烯层厚度为可吸收内螺钉层厚度的1-1.5倍；复合钻石烯层由层片状单晶结构的纳米钻石烯和可吸收材料制备而成，纳米钻石烯中同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；纳米钻石烯的晶格间距为0.21nm；纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤500nm；纳米钻石烯的C含量为99～100%。本发明结构简单、强度大且安全性高。
【IPC分类】A61L31/14, A61L31/08, A61L31/10
【公开号】CN105435312
【申请号】CN201510887147
【发明人】郭留希, 赵清国, 杨晋中, 薛胜辉, 刘永奇, 薛光辉
【申请人】郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月7日