专利名称：液体漂白洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液体漂白洗涤剂组合物，更具体而言，涉及一种次氯酸碱金属盐类的液体漂白洗涤剂组合物。
背景技术：
以往作为除去厕所、浴池等的霉污的液体漂白洗涤剂组合物，已知有如下组合物(a)含有烷基二苯醚磺酸碱金属盐、苛性碱和次氯酸钠的组合物(例如专利文献-1)，(b)含有链烷磺酸碱金属盐、苛性碱和次氯酸碱金属盐的组合物(例如专利文献-2)，(c)含有烷基硫酸酯碱金属盐或聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯钠盐、苛性碱和次氯酸钠的组合物(例如专利文献-3)，(d)含有链烷磺酸碱金属盐、烷基二苯醚磺酸碱金属盐、氧化胺、碱性物质和次氯酸碱金属盐的组合物(例如专利文献-4)，(e)含有氧化胺、饱和二元酸和次氯酸碱金属盐的组合物(例如专利文献-5)，(f)含有链烷磺酸碱金属盐、烷基硫酸酯、氧化胺、苛性碱和次氯酸碱金属盐的组合物(例如专利文献-6)等。
日本特公昭38-6268号公报[专利文献-2]日本特公昭43-24786号公报[专利文献-3]日本特公昭46-13267号公报[专利文献-4]日本特开平8-53695号公报[专利文献-5]日本特开2001-302425号公报[专利文献-6]日本特开2000-38596号公报发明内容然而，对于这些液体漂白洗涤剂，次氯酸碱金属盐的稳定性不充分，特别是在较高温度(例如50℃)下的保存中，存在有效氯含量易于降低的问题，而且还有对含有无机物的霉污的洗涤性能不充分的问题。
鉴于这种情况，本发明人等经过精心研究，结果找到了一种不损害次氯酸碱金属盐的稳定性、而且对含有无机物的霉污的洗涤性能优异的液体漂白洗涤剂，从而完成了本发明。即本发明提供一种水溶液状的液体漂白洗涤剂组合物，其含有如下物质选自式(1)所示的化合物和式(1’)所示的化合物的1种或1种以上的阴离子性表面活性剂(A)，式(2)所示的链烷磺酸盐(B)，式(3)所示的氧化胺(C)，呈碱性的化合物(D)，次氯酸碱金属盐(E)，羧酸碱金属盐(F)和水(G)；其特征在于，基于液体漂白洗涤剂组合物的质量，含有的(A)和(B)的合计为O.1质量％～7质量％，(C)为0.1质量％～7质量％，(D)为0.1质量％～10质量％，(E)为0.5质量％～10质量％，(F)为0.01质量％～0.5质量％，(A)/(B)(质量比)为1/100至1/2.5，pH值(25℃)为5～13.5，而且弱酸值为0.01mgKOH/g～0.5mgKOH/g。
(1)式中，R1和R2是碳数为6～16的烷基，M1和M2是碱金属，m、n、x和y分别是0或1～5的整数，并且m和n中的至少一方不是0，x和y中的至少一方不是0。
R3-O-(CH2CH2O)p-SO3M3(1’)式中，R3是碳数为6～20的分支的或直链的烷基，M3是碱金属，p是0或1～20的整数。
(2)式中，R4和R5是烷基，2个烷基的总碳数为8～16，M4是碱金属。
R6R7R8N→O (3)式中，R6是碳数为6～20的烷基或链烯基，R7和R8是碳数为1～3的烷基。
本发明的液体漂白洗涤剂组合物，在保存中、特别是即使在50℃的高温下有效氯含量也不易降低，而且对于含有无机物的霉污的洗涤性能优异。
具体实施例方式
本发明中的阴离子性表面活性剂(A)是选自式(1)所示的化合物和式(1’)所示的化合物的1种或1种以上的物质。
作为式(1)中的R1和R2是碳数为6～16的烷基的具体例子，可以举出分支的或直链的己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。其中，优选的是碳数为8～14的烷基，特别优选的是分支的或直链的辛基、壬基和十二烷基。m和n通常为0或1～5的整数，优选为0和1。m和n中的至少一方不是0，优选m+n的平均值为0.8～1.3。x和y通常为0或1～5的整数，优选为0和1。x和y中的至少一方不是0，优选x+y的平均值为1～2。
作为式(1’)中的R3是碳数为6～20的分支的或直链的烷基的具体例子，可以举出己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。其中，优选的是碳数为10～16的分支的或直链的烷基。从对含有无机物的霉污的洗涤性的观点出发，p优选为0或1～3，进一步优选为0。
本发明中的链烷磺酸盐(B)如式(2)所示，在式(2)中R4和R5的烷基的总碳数的平均值通常为8～16，从对含有无机物的霉污的洗涤性的观点出发，优选平均值为12～14。
式(1)、(1’)和(2)中的M1～M4为碱金属，作为碱金属，可以举出钠、钾和锂等。在碱金属中，从对含有无机物的霉污的洗涤性的观点出发，优选的是钠。
在表示氧化胺(C)的式(3)中，作为R6是碳数为6～20的烷基或链烯基，可以举出分支的或直链的己基、辛基、癸基、十二烷基、十二碳烯基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。其中，优选的是碳数为8～16的分支的或直链的烷基，也可以是从天然物(椰子油等)衍生的碳数各异的烷基的混合物。R7和R8作为碳数为1～3的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基等，优选甲基。作为式(3)所示的具体化合物，可以举出十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺和椰子(基)二甲基氧化胺。
作为呈碱性的化合物(D)，可以举出碱金属(Na、K、Li等)的氢氧化物(NaOH、KOH、LiOH等)、碳酸盐(Na2CO3、K2CO3、KHCO3、LiCO3等)、磷酸盐(Na2HPO4、K2HPO4、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等)、硅酸盐(Na2SiO3等)和这些化合物的两种或两种以上的混合物。其中，优选的是碱金属的氢氧化物，从对含有无机物的霉污的洗涤性的观点出发，特别优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。
作为次氯酸碱金属盐(E)，可以举出次氯酸钠盐和次氯酸钾盐等，通常使用次氯酸钠盐。
作为羧酸碱金属盐(F)，可以举出以下的(F1)～(F3)。(F1)是碳数为1～18(包括羰基的碳。下同)的单羧酸的碱金属盐；例如可以举出乙酸钠、丙酸钠、辛酸钠、十二烷酸钠和油酸钠等。
(F2)是碳数为2～18的二羧酸或三羧酸的单～三碱金属盐；例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸、己二酸和癸二酸等的单～三钠盐等。
(F3)是碳数为2～18的羟基羧酸碱金属盐；(F31)是碳数为2～18的单羟基单羧酸的碱金属盐，例如可以举出羟基乙酸钠、β-羟基丙酸钠、羟基丙烯酸钠、水杨酸钠、安息香酸钠等。
(F32)是碳数为3～18的单羟基二或三羧酸的单～三碱金属盐，例如可以举出柠檬酸钠、苹果酸钠、羟基丙二酸钠等。
(F33)是碳数为3～18的二羟基单羧酸的碱金属盐，例如可以举出甘油酸钠、二羟甲基丙酸钠、2，2-二(羟甲基)丁酸钠等。
(F34)是碳数为4～18的二羟基二或三羧酸的单～三碱金属盐，例如可以举出酒石酸钠、二羟基琥珀酸钠、二羟基富马酸钠、二羟基马来酸钠等。
(F35)是碳数为6～18的具有3个～6个或者6个以上的羟基的单～多羧酸的单～多碱金属盐，例如可以举出葡糖酸钠、葡糖二酸钠、半乳糖二酸钠等。
(F)中，从有效氯含量在50℃下的稳定性和对含有无机物的霉污的洗涤性能的观点出发，优选的是(F3)，进一步优选的是(F32)，特别优选的是苹果酸钠和柠檬酸钠。即使组合物中较多地含有呈碱性的化合物(D)的情况下，在1个分子中含有羟基和羧基的羧酸碱金属盐、特别是含有1个羟基和2个或3个羧基的羧酸碱金属盐提高有效氯含量在50℃下的稳定性的效果也非常优异。
根据组合物的质量，本发明组合物中的(A)～(F)的各成分含量如下。
(A)和(B)的总含量通常为0.1％～7％，从对含有无机物的霉污的洗涤性的观点出发，优选为0.3％～5％，进一步优选为1％～4％，特别优选为2％～3.5％(以下只要没有特别的限定，％就表示质量％。)。在总含量小于等于0.1％时，起泡力不足；而超过7％的添加实际上是不必要的。而且，(A)/(B)(质量比)为1/100至1/2.5，从对含有无机物的霉污的洗涤性的观点出发，质量比优选1/20至1/2.5，进一步优选1/10至1/3，特别优选1/6至1/3。
氧化胺(C)的含量通常为0.1％～7％，从对含有无机物的霉污的洗涤性的观点出发，优选为0.1％～5％，进一步优选为1％～4％，特别优选为1.5％～3％。
呈碱性的物质(D)的含量通常为0.1％～10％，从对含有无机物的霉污的洗涤性的观点出发，优选为0.5％～5％，进一步优选为1％～4％，特别优选为1.5％～3％。
次氯酸碱金属盐(E)的含量通常为0.5％～10％，优选为2％～7％，进一步优选为3％～6％，特别优选为3.5％～5％。在(E)小于0.5％的条件下，漂白力不足；而超过10％的添加实际上是不必要的。
羧酸碱金属盐(F)的含量通常为0.01％～0.5％，优选为0.03％～0.4％，进一步优选为0.05％～0.1％。在(F)小于0.01％的条件下，对含有无机物的霉污的洗涤性能不充分；而超过0.5％的添加实际上是不必要的。
在本发明的组合物中除了上述成分之外，可以配合不妨碍本发明效果的量的其他表面活性剂、螯合剂、香料、着色剂和增溶剂等成分。
作为其他表面活性剂可以举出以下物质。
(1)非离子型表面活性剂，例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚及聚氧化乙烯烷基酯等聚乙二醇型非离子表面活性剂；甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯及脱水山梨糖醇脂肪酸酯等多元醇型非离子表面活性剂；脂肪酸烷醇酰胺型非离子表面活性剂等；(2)阴离子型表面活性剂，例如二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚磺酸盐等磺酸型阴离子表面活性剂；高级醇磷酸酯盐、聚氧化乙烯高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐型阴离子表面活性剂等；(3)两性表面活性剂，例如氨基酸型两性活性剂、甜菜碱型两性活性剂等；(4)阳离子表面活性剂，例如季铵盐型表面活性剂、胺盐型表面活性剂等；以及并用这些物质。
作为螯合剂，可以举出碳数为6～12的氨基羧酸(乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、三乙四胺六乙酸等)；作为香料，可以举出天然香料(玫瑰油、茉莉花油、熏衣草油、柠檬油、麝香油等)、合成香料(柠檬烯、法呢醇、柠檬醛、蔷薇氧化物等)等；作为着色料，可以举出蓝色1号、黄色4号、红色2号等。
对于上述其他表面活性剂等的使用量，基于本发明中的(A)～(F)的合计重量，其他表面活性剂通常为小于等于10％，优选为1％～3％；螯合剂和增溶剂通常分别为小于等于5％，优选为小于等于3％；香料和着色料剂通常分别为小于等于1%，优选小于等于0.5％。
本发明的组合物是通过将(A)～(F)各成分和根据需要添加的其他成分与规定量的水(G)混合而得到的。
本发明组合物中的除了水以外的成分的浓度为5％～25％，优选为10％～20％。本发明的组合物通常为水溶液状的液体。
本发明的组合物的pH值(25℃)为5～13.5，优选为8～13.4，进一步优选为10～13.3，特别优选为12.5～13.3。pH值可以如下测定，在25℃下，在本发明组合物原本的浓度下用pH计(例如崛场制作所制作的“pH-METER M-12”)测定。
pH值为10～13.5，特别是12.5～13.3时，因添加上述(F)产生的有效氯含量的稳定化效果易于发挥，所以是优选的。
另外，pH值如果超过13.5，对含有无机物的霉污的洗涤力就会变差。
本发明的组合物的弱酸值为0.03mgKOH/g～0.5mgKOH/g，优选为0.03～0.3，进一步优选为0.03～0.1。
在弱酸值小于0.03的条件下，对含有无机物的霉污的洗涤力差，弱酸值如果超过0.5，在保存中、特别是在高温下有效氯含量就会易于降低，因此在高温下保存后漂白洗涤性差。
弱酸值的测定可以用如下的测定方法来测定。
(1)作为样品，采用约20g液体漂白洗涤剂组合物，精密称量，溶解于100ml甲醇/丙酮＝1/1的溶液中。
(2)用稀盐酸调整pH值到小于等于3，采用0.1摩尔/升的氢氧化钾甲醇标准液，用电位差自动滴定装置进行测定(测定温度25℃)，并用下式算出弱酸值。
弱酸值＝(A-B)×f×5.611/S其中，A本试验中所需的0.1摩尔/升的氢氧化钾标准液的毫升数B空白试验中所需的0.1摩尔/升的氢氧化钾标准液的毫升数f0.1摩尔/升的氢氧化钾标准液的滴定率S样品采用量(g)本发明组合物的有效氯含量通常为1％～4％，优选为1.5％～3.5％，进一步优选为2％～3％。
有效氯含量可以采用使样品与碘化钾和乙酸反应、然后用硫代硫酸钠滴定的方法(JIS L0844-1986有效氯测定方法)来进行测定。
而且，本发明组合物在50℃下一星期的有效氯含量的变化率优选为小于等于30％，进一步优选为小于等于28％，特别优选为小于等于25％。
在此，一星期可以是指刚制成组合物后的一星期，也可以是指在室温(例如15℃～25℃)下经过几个月后的一星期。
液体漂白洗涤剂组合物可以保存于浴室、厨房和厕所等的处于直射日光的地方，特别是在夏季中还可以保存于温度在50℃左右的地方，如果有效氯含量的变化率为小于等于30％，保存后的漂白洗涤性就会更好。
有效氯含量的变化率如下算出。测定组合物在50℃下静置保管一星期前后的有效氯含量，并用下式算出有效氯含量在50℃下的变化率(％)。
有效氯含量变化率(％)＝[(C0-C1)/C0]×100其中，C0静置保管开始时的有效氯含量(％)C1在50℃下静置保管一星期后的有效氯含量(％)本发明的组合物可以对浴室、厨房、化妆室和厕所等的地板、墙壁、排水管等上附着的污垢直接涂布，或者可以通过用喷雾器喷雾到污垢上成泡状等的方法来使用。
本发明的组合物对于含有无机物的霉污具有优异的洗涤力。
作为无机物，例如可以举出碳酸钠等碳酸盐、硅酸钾等硅酸盐、氧化钙等氧化物等。含有这些无机物的霉污容易在例如浴室、厨房、化妆室和厕所等的地板、墙壁、排水管等上产生。
而且，本发明组合物的起泡性也很优异。
以下举出实施例和比较例来说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1～4、比较例1～3按表1所述的份数配合表1所述的原料，制成本发明的和比较例的液体漂白洗涤剂组合物。
另外，表1的缩写符号如下。
DDPS十二烷基二苯醚磺酸钠盐[式(1)中的m+n的平均值为1.08，x+y的平均值为1.8]AES聚氧化乙烯烷基(碳数为12、13)醚(EO＝2摩尔)硫酸酯钠盐AS链烷磺酸钠盐[式(2)中的2个烷基的平均碳数为12]AMOX椰子二甲基氧化胺次盐次氯酸钠测定各自的pH值和弱酸值，结果示于表1中。
<评价结果>
制成组合物之后立即在50℃下静置保管一星期，根据JISL0844-1986的方法测定有效氯含量(％)，并用下式算出有效氯含量在50℃下的变化率(％)。
有效氯含量变化率(％)＝[(C0-C1)/C0]×100其中，C0静置保管开始时的有效氯含量(％)C1在50℃下静置保管一星期后的有效氯含量(％)还用以下方法进行了对含有无机物的霉污的洗涤性评价。
按质量比1/1混合预先经调整的无机物水溶液(20份碳酸钠、20份硅酸钾和70份水)和黑曲霉(黒カビ)，调整成黑曲霉试验液。将其0.5ml涂布于纵40mm×横40mm×厚2mm的有机硅树脂板上。然后，在相对湿度为80％、30℃的恒温恒湿槽中培养2个星期之后，取出，并在25℃下风干24小时。将该试验板浸泡在液体漂白洗涤剂组合物中5分钟，用200ml的25℃水进行水洗，风干后用目测进行判定。
判定标准○霉污完全脱落。
△霉污稍微残留。
×霉污残留约一半左右。
评价结果示于表1中。
工业上的应用可能性本发明的液体漂白洗涤剂组合物，其中，次氯酸碱金属盐的稳定性优异，而且对于含有无机物的霉污的洗涤性能优异，因此可以用作浴室、厨房、化妆室和厕所等的地板、墙壁、排水管等上附着的霉污的液体漂白洗涤剂组合物。
权利要求
1.一种液体漂白洗涤剂组合物，其为水溶液状，含有如下物质选自式(1)所示的化合物和式(1’)所示的化合物的1种或1种以上的阴离子性表面活性剂(A)，式(2)所示的链烷磺酸盐(B)，式(3)所示的氧化胺(C)，呈碱性的化合物(D)，次氯酸碱金属盐(E)，羧酸碱金属盐(F)和水(G)，其特征在于，基于液体漂白洗涤剂组合物的质量，含有的(A)和(B)的合计为0.1质量％～7质量％，(C)为0.1质量％～7质量％，(D)为0.1质量％～10质量％，(E)为0.5质量％～10质量％，(F)为0.01质量％～0.5质量％，(A)/(B)(质量比)为1/100至1/2.5，pH值(25℃)为5～13.5，而且弱酸值为0.03mgKOH/g～0.5mgKOH/g， 式(1)中，R1和R2是碳数为6～16的烷基，M1和M2是碱金属，m、n、x和y分别是0或1～5的整数，m和n中的至少一方不是0，x和y中的至少一方不是0；R3-O-(CH2CH2O)p-SO3M3(1’)式(1’)中，R3是碳数为6～20的分支的或直链的烷基，M3是碱金属，p是0或1～20的整数； 式(2)中，R4和R5是烷基，2个烷基的总碳数为8～16，M4是碱金属；R6R7R8N→O (3)式(3)中，R6是碳数为6～20的烷基或链烯基，R7和R8是碳数为1～3的烷基。
2.如权利要求1所述的液体漂白洗涤剂组合物，其中，在式(1’)所示的化合物中，R3是碳数为10～16的烷基，p为0。
3.如权利要求1或2所述的液体漂白洗涤剂组合物，其中，羧酸碱金属盐(F)是碳数为2～18的羟基羧酸碱金属盐。
4.如权利要求1～3任一项所述的液体漂白洗涤剂组合物，其中，pH值为10～13.5。
5.如权利要求1～4任一项所述的液体漂白洗涤剂组合物，其中，在50℃下一星期的有效氯含量的变化率为小于等于30质量％。
全文摘要
本发明提供一种液体漂白洗涤剂组合物，其中次氯酸碱金属盐的稳定性优异，该洗涤剂对于含有无机物的霉污的洗涤性能优异。所述液体漂白洗涤剂组合物为水溶液状，其含有如下物质式(1)和/或式(1’)所示的阴离子性表面活性剂(A)，式(2)所示的链烷磺酸盐(B)，式(3)所示的氧化胺(C)，呈碱性的化合物(D)，次氯酸碱金属盐(E)，羧酸碱金属盐(F)和水(G)，其特征在于，按质量基准，含有的(A)和(B)的合计为0.1％～7％，(C)为0.1％～7％，(D)为0.1％～10％，(E)为0.5％～10％，(F)为0.01％～0.5％，(A)/(B)(质量比)为1/100至1/2.5，pH值(25℃)为5～13.5，而且弱酸值为0.03mgKOH/g～0.5mgKOH/g。
文档编号C11D1/14GK1840625SQ20061006599
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月29日 优先权日2005年3月31日
发明者胜川吉隆, 坂本智惠 申请人:三洋化成工业株式会社, 庄臣株式会社