包含脂肪酸乙酯的载体流体组合物和用于降低鱼油中持久性有机污染物的方法

包含脂肪酸乙酯的载体流体组合物和用于降低鱼油中持久性有机污染物的方法
【专利摘要】公开了载体流体组合物和它们在用于降低鱼油中持久性有机污染物浓度的方法中的用途，该持久性有机污染物例如多氯化二苯并对二英类(PCDD)、多氯化二苯并对呋喃类(PCDDF)、多氯化联苯类(PCB)、多溴联苯醚类(PBDE)、多环芳族烃类(PAH)和农药例如氯化烃类、氯化莰烯和毒杀芬。该方法包括在载体流体组合物的存在下对鱼油进行减压蒸馏，以提供具有降低的持久性有机污染物浓度的鱼油残留物。
【专利说明】包含脂肪酸乙酯的载体流体组合物和用于降低鱼油中持久
性有机污染物的方法
技术背景
[0001]鱼油是具有营养价值的化合物的主要来源，例如多不饱和脂肪酸ω-3ΕΡΑ和DHA。然而，许多市售鱼油包含大量污染物，通常被称为持久性有机污染物(POP)，它们是亲脂性和环境持久性的有机化合物，因为它们通过食物链在脂肪组织和海洋生物体包括海洋哺乳动物的油中积聚。在海洋环境中POP的毒性和生物放大作用已经定性清楚。
[0002]根据斯德哥尔摩公约，POP包括有机氯化农药例如艾氏剂、狄氏剂、氯丹、DDT、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、工业化学品例如多氯化联苯类(PCB)、六氯苯(HCB)和二苯并二英和二苯并呋喃，它们是数种工业化学方法的副产物。除POP外，还有其它潜在的有毒污染物存留在环境中但未被斯德哥尔摩公约列为POP。这些污染物称为持久性有毒物质(PTS)，且包括多环芳族烃类(PAH)、邻苯二甲酸酯，用作阻燃剂的多溴联苯醚类(PBDE)、多氯化萘(PCN)、双酚A (BPA)、烷基酚和金属，例如汞、镉、铅和砷。对于许多原鱼油和精制鱼油来说，包含很多不同类型的POP、PTS和它们的同类物的污染物有机化合物是很普遍的。
[0003]为了使用鱼油作为EPA和DHA的来源或用于生产营养食品和药物目的的EPA和DHA浓缩物，需要降低鱼油中的POP和PTS的水平到至少到现存规定允许的最大水平，并且不改变具有营养价值的化合物水平或不影响油的氧化稳定性。先前已经公开用于降低鱼油中有机污染物的水平的方法。这些方法包括用活性炭的吸附方法、蒸汽汽提和具有或不具有载体流体的减压蒸馏。然而，可能存在于粗鱼油中的污染物的数量和多样性呈现巨大的挑战。
[0004]例如，US6, 469, 187公开了一种通过利用活性炭获得具有降低的多氯化二嗔英类、呋喃类、联苯类和多环芳族烃类的量的海产油的方法。然而，大多数海产油还包含许多其它类型的污染物，其中有阻燃剂(PBDE)和氯化农药，例如氯化烃类和氯化莰烯(毒杀芬)，并且已知在US6，469，187中公开的活性炭吸收类型的方法在降低PBDE方面具有很少实际作用。
[0005]用于降低环境污染物量的减压蒸馏方法也是已知的。这种方法典型地包括向被污染的油中添加载体流体或挥发性工作液体，及然后使混合物经历减压蒸馏。已知许多用于从鱼油中制备多不饱和脂肪酸乙酯浓缩物的方法，从而得到多种乙酯副产品或不同组合物的蒸馏馏分。例如，EP1523541B1公开了一种减压蒸馏方法，其中载体流体是脂肪酸乙酯混合物，它是作为从鱼油中制备多不饱和酸乙酯浓缩物的副产品或蒸馏馏分而产生。该载体流体是得自与乙醇酯交换的鱼油的蒸馏的较轻馏分，及包含C14或C16脂肪酸和C18脂肪酸。该较轻馏分典型地包含不超过50%的不饱和脂肪酸酯。
[0006]已知许多用于从鱼油中生产多不饱和脂肪酸乙酯浓缩物的方法，从而得到多种乙酯副产品或不同组合物的蒸馏馏分。另外，脂肪酸乙酯的不同组合物可从市售单独的脂肪酸脂或从通过使用游离脂肪酸和乙基化所述脂肪酸制备的乙酯配制。从单独的酯配制的酯混合物的优点是不限制于由来源油属性预定的组合物的混合物。
[0007]尽管如此，因为鱼油可包含许多不同污染物，选择用于通过鱼油的减压蒸馏去除POP的有效的载体流体是具有挑战性和复杂的，因为(I)数种不同的POP的溶解性和脂性(Iipolificity)在载体流体中的差异，和(2)那些相同组分的蒸气压的广泛。例如，在PCB同类物之间在室温(10_12-10_4mmHg之间)下蒸气压的差异是8个数量级，并且因为在较高的温度例如蒸馏塔的操作温度下，它们的蒸气压和各自的溶解度是未知的，因此使有效地选择载体流体更复杂。对于其它类型的POP和PTS也会出现相似问题。因此，期望得到这样的载体流体组合物，它适合用于减压蒸馏方法并能够在有经济有效的方法中降低鱼油中宽范围的POP和PTS浓度到可接受的水平。

【发明内容】

[0008]公开了载体流体组合物及它们在用于降低海相生油的油例如鱼油中的持久性有机污染物浓度的方法中的用途,该污染物例如多氯化二苯并对二英类(PCDD)、多氯化二苯并对呋喃类(PCDDF)、多氯化联苯类(PCB)、多溴联苯醚类(PBDE)、多环芳族烃(PAH)和农药例如氯化烃类、氯化莰烯或毒杀芬。该载体流体组合物包含6到至多24的酯化的脂肪酸。在实施方案中，该载体流体组合物包含至少75重量％的不饱和脂肪酸酯。在实施方案中，该载体流体组合物包含0.1-10重量％的二十碳烯酸乙酯(巨头鲸鱼酸(C20:1η9))、0.1-20重量％的二十碳二烯酸乙酯(C20:2n6)、0.1_20重量％的二十碳三烯酸乙酯(C20:3n3)、0.1-20重量％的二十碳三烯酸乙酯或二高-Y-亚麻酸(C20:3n6)、0.1-80重量％的二十碳五烯酸乙酯(C20:5n3)和0.1_80重量％的二十二碳六烯酸乙酯(C22:6n3)。
[0009]公开的载体流体组合物也可与多不饱和脂肪酸例如二十碳五烯酸混合以加强载体流体组合物在降低海相生油的油中POP浓度的效率。在实施方案中，载体流体组合物包含0.5-5重量％的多不饱和脂肪酸。
[0010]还公开了利用载体流体组合物降低海相生油的油中POP浓度的蒸馏方法。该蒸馏方法通常包括将海相生油的油例如鱼油与本公开的载体流体组合物接触以形成混合物；将混合物进料到蒸馏塔例如短程蒸馏塔中，以产生包含POP的馏出物；和收集包含具有降低的POP浓度的油的残留物。蒸馏塔的蒸发器温度可在150°C至280°C之间及塔的压力可在0.0OOlmbar至0.5mbar之间以产生懼出物和残留物。在实施方案中，进料到蒸懼塔的混合物包含约1-约10重量％的本公开的载体流体组合物。
[0011]本发明的详细描述
[0012]1.定义
[0013]本文使用的术语持久性有机污染物或POP包括在斯德哥尔摩公约中包括的化合物以及PTS。POP可分成两个主要的组:多环芳族烃类或PAH和卤代化合物。这些后者包括:
[0014]?二鳴英或多氯化二苯并对二鳴英类(PCDD)，具有75个同类物，其中有7个是有毒的，更有毒的是2，3，7，8-四氯二苯并对二#英或2，3，7，8T⑶D。
[0015].多氯化二苯并对呋喃类(P⑶DF)，具有135个同类物，其中10个是有毒的。
[0016]?多氯化联苯类(PBC)，具有209个同类物，其中12个具有共面结构并且是单邻位或非邻位取代的。这12个表现出毒性并且它们称为类二#英PCB化合物。
[0017]?多溴联苯醚类(PBDE)，它们存在三种主要类型，五、八和十-PBDE (尽管五-组是四到六个溴原子的PBDE混合物并且在2004年欧盟禁止八-PBDE组，希望这些物质的水平逐渐从环境中消失)。可存在多达209个同类物。同类物BDE-28、-47、-99、-100、-153、-l54,-183和-209是EFSA (欧洲食品安全局)组关于食物链污染物的主要关注对象，更大的饮食暴露是对于BDE-47和-209。仅用PBDE-99进行了风险评估；发现可容忍日摄入量为每天2.3pg/kg体重。
[0018]?全氟化合物(PFA)。
[0019].农药，例如DDT、氯丹、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯。
[0020]通常，鱼油不仅具有仅一种同类物而且包含不同量的P⑶F/P⑶D、PBDE和PCB同类物的混合物，每一种具有不同的毒理学性质。在这些情况下，仅了解各异构体的总浓度没有给出很多关于整个样品的毒理学性质的定量信息。仅可获得几种同类物的详细毒理学数据，研究最多的是2，3，7，8-T⑶D。
[0021]由于这些原因，为了测量P⑶F/P⑶D、PCB和PBDE混合物的毒性，引入所谓的毒性当量因子(TEF)，并且用2，3，7，8-T⑶D的当量来表示。这些因子的使用预先假定毒性是加成的，从而混合物的总毒性等于混合物中各异构体和同类物的单独毒性的总和。为了评估单独毒性，给出了各异构体相对于2，3，7，8-T⑶D的加权因子，赋予2，3，7，8-T⑶D的TEF值为I。利用该加权因子，计算各异构体的毒性当量值(TEQ)并表示与异构体产生相同毒性效果的2，3，7，8-T⑶D的数量。所有TEQ的总和给出2，3，7，8-T⑶D的总数量(总TEQ)，它在毒理学上与在研究下的混合物相等。
[0022]对于一些组织提出了不同的毒性当量因子，并且这些因子的不同依赖于对于各异构体或同类物的加权体系。最常用的是所谓的国际毒性当量因子(1-TEF)。此外，表1中显示了食物产品的关于二#英和类二英PCB的特定因子(欧盟委员会，理事会条例(EC)N0 199/2006)。用TEQ 来表示结果的方便之处在于数值可表示PCDF/PCDD、PCB复杂混合物的毒性程度，从而允许不同样品之间的对比基础。
[0023]表1.国际毒性当量因子
[0024]
【权利要求】
1.一种载体流体组合物，用于在减压蒸馏过程中降低鱼油中持久性有机污染物浓度，其中所述组合物包含以下的脂肪酸乙酯:
2.根据权利要求1的载体流体组合物，其中所述组合物还包含至少一种以下的脂肪酸乙酯:
3.根据权利要求1的载体流体组合物，还包含0.5-5重量％的二十碳五烯酸。
4.根据权利要求2的载体流体组合物，还包含0.5-5重量％的二十碳五烯酸。
5.权利要求4的载体流体组合物，其中至少75重量％的组合物包含不饱和脂肪酸乙酯。
6.一种用于降低鱼油中的持久性有机污染物(POP)浓度的方法，所述方法包括: (a)将鱼油与权利要求1的载体流体组合物接触以形成鱼油和载体流体组合物的混合物，其中所述混合物包含约1-约10重量％的载体流体组合物；(b)将混合物进料到包括蒸发器的短程蒸馏塔，以产生馏出物和残留物；和(C)从塔收集残留物，其中残留物包含具有POP浓度的鱼油，所述POP浓度比在鱼油与载体流体组合物接触前存在于鱼油中的POP浓度小。
7.根据权利要求6的方法，其中塔包括在0.0001至0.5mbar之间的压力，且蒸发器包括在150°C至280°C之间的温度。
8.根据权利要求7的方法，其中塔包括在0.001至0.05mbar之间的压力，且蒸发器包括在180°C至240°C之间的温度。
9.根据权利要求6的方法，其中所述载体流体组合物还包含至少一种以下的脂肪酸乙酯:
10.根据权利要求9的方法，其中塔包括在0.0OOl至0.5mbar之间的压力，且蒸发器包括在150°C至280°C之间的温度。
11.根据权利要求10的方法，其中塔包括在0.0Ol至0.05mbar之间的压力，且蒸发器包括在180°C至240°C之间的温度。
12.一种用于降低鱼油中的持久性有机污染物(POP)浓度的方法，所述方法包括: (d)将鱼油与权利要求3的载体流体组合物接触以形成鱼油和载体流体组合物的混合物，其中所述混合物包含约1-约10重量％的载体流体组合物； (e)将混合物进料到包括蒸发器的短程蒸馏塔，以产生馏出物和残留物；和 (f)从塔收集残留物，其中残留物包含具有POP浓度的鱼油，所述POP浓度比在鱼油与载体流体组合物接触前存在于鱼油中的POP浓度小。
13.根据权利要求12的方法，其中塔包括在0.0OOl至0.5mbar之间的压力，且蒸发器包括在150°C至280°C之间的温度。
14.根据权利要求13的方法，其中塔包括在0.001至0.05mbar之间的压力，且蒸发器包括在180°C至240°C之间的温度。
15.根据权利要求12的方法，其中所述载体流体组合物还包括至少一种以下的脂肪酸乙酯:
16.根据权利要求15的方法,其中塔包括在0.0001至0.5mbar之间的压力，且蒸发器包括在150°C至280°C之间的温度。
17.根据权利要求16的方法，其中塔包括在0.001至0.05mbar之间的压力，且蒸发器包括在180°C至240°C之间的温度。
【文档编号】C11B3/00GK103476912SQ201280012722
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2012年1月4日
【发明者】T·F·哈廷格莱德, M·A·富恩萨利达迪亚斯, A·毛尔科维奇罗加斯 申请人:自然股份有限公司