分馏植物油的方法
【专利摘要】本发明提供一种用于连续分馏植物油的方法，其包括在容器中汽提植物油以形成顶馏分和底馏分，在第一温度下的洗涤器中冷凝顶馏分的一部分，并在具有低于第一温度的第二温度的冷凝器中冷凝未被洗涤器冷凝的顶馏分的其他部分以形成冷凝物。将冷凝器中的冷凝物分为至少两部分，收集冷凝物的第一部分作为第一产物，并将冷凝物的第二部分送返温度在100℃至160℃之间的洗涤器中，作为洗涤器的液相。
【专利说明】分馏植物油的方法
[0001]本发明涉及分馏植物油的方法，通过该方法获得的产物以及用于实施该方法的装置。特别地，本发明涉及包括游离脂肪酸的植物油的分馏。
[0002]包含脂肪酸甘油三酯的植物油在例如食品中很有用。许多植物油需要在其自天然原料中提取后进行加工以去除杂质。例如，油可以经脱胶去除磷脂、经漂白土处理以去除杂质和副组分，例如可以使油着色的叶绿素和类胡萝卜素等，以及随后通过蒸汽汽提和除臭去除能够使精炼油具有不良味道和/或臭味的游离脂肪酸。棕榈油一般通过包括将油脱胶、漂白和除臭的步骤来精炼。
[0003]通常，植物油如棕榈油在汽提器中进行处理以去除大部分的游离脂肪酸作为馏出物，剩下挥发性较低的甘油三酯。在减压的蒸汽中进行常规汽提处理。从汽提器中收集作为挥发性馏分的游离脂肪酸。此馏分称为脂肪酸馏出物(FAD)且为有价值的商业产品，其可作为动物饲料制造中使用的一种组分出售，或直接用作动物饲料，或用于例如肥皂或生物柴油的制造中。来自棕榈油的脂肪酸馏出物被称为棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)。
[0004]杂质如二噁英有时会以低水平出现在植物油中，且由于挥发性，二噁英会集中在PFAD中。低浓度的二噁英有毒，因此，欧盟的饲料制造商必须限制出现在用作动物饲料的PFAD中的二噁英的水平。
[0005]EP-A-0235422公开了对脂肪和油进行精炼和除臭的方法和装置。
[0006]Machado et al, Clienc Technol Aliment, voll7, no4, Campinas Decl997 中公开了可以用超临界二氧化碳分离棕榈脂肪酸馏出物中的羧酸。
[0007]Faessler,在 Proceedings of the World Conference on Palm and CoconutOils for the21st Century: Sources, Processing, Applications and Competition, AOCSPress, 1999，pages67_71中描述了其中可包括洗涤段的棕榈油汽提和脂肪酸蒸馏的方法。
[0008]本发明的目的在于解决如下问题:降低存在于植物油的加工期间获得的游离脂肪酸馏分(如PFAD)中的二噁英水平，同时，在产物中提供高含量的游离脂肪酸(大于95重量％)。本发明还在于提供从植物油中获取甘油三酯和游离脂肪酸馏分的改良方法。发明还在于解决如下问题:提高植物油精炼工序中甘油三酯的产量。
[0009]根据本发明，提供了连续分馏植物油的方法，其中包括在容器中汽提植物油以形成顶馏分和底馏分，在第一温度下的洗涤器中冷凝顶馏分的一部分，并在具有低于第一温度的第二温度的冷凝器中冷凝未被洗涤器冷凝的顶馏分的其他部分以形成冷凝物，将冷凝器中的冷凝物分为至少两部分，收集冷凝物的第一部分作为第一产物，且将冷凝物的第二部分送返温度在100°C至160°c之间的洗涤器中，作为洗涤器的液相。
[0010]在另一方面，本发明提供了用于降低棕榈脂肪酸馏出物中的二噁英水平的方法，其包括通过在容器中挥发棕榈油馏分使棕榈油分馏，在第一温度下的洗涤器中冷凝挥发性馏分的一部分，并在具有低于第一温度的第二温度的冷凝器中冷凝未被洗涤器冷凝的挥发性馏分的其他部分以形成冷凝物，收集冷凝物的第一部分作为第一产物，且将冷凝物的第二部分送返温度在100°c至160°C之间的洗涤器中，作为洗涤器的液相，其中该第一产物是棕榈脂肪酸馏出物。[0011]本发明还提供了可通过本发明的方法获得的产物，其包括至少95重量％的游离脂肪酸，少于0.3重量％的甘油二酯，少于0.7重量％的全部母育酚和少于0.5ng/kg的二噁英。
[0012]本发明还提供了可通过本发明的方法获得的产物，其包括至少30重量％的甘油二酯,至少1.5重量％的鲨烯和至少1.5重量％的全部母育酚(生育酚和生育三烯酚)。
[0013]本发明还提供了用于实施连续分馏植物油的方法的装置，其包括使植物油形成顶馏分和底馏分的汽提器，冷凝顶馏分的一部分的洗涤器和冷凝顶馏分中未被洗涤器冷凝的其他部分以形成冷凝物的冷凝器，将冷凝器中的冷凝物分成至少两部分的缩分器(divider)，收集冷凝物的第一部分作为第一产物的收集器，用于将至少为冷凝物的第二部分的温度降低到100°C至160°C之间的冷却系统，和将冷凝物的第二部分送返洗涤器中作为洗漆器中的液相的回路(return path)。
[0014]本发明涉及使用汽提器、洗涤器和冷凝器的方法。术语“汽提器”、“洗涤器”和“冷凝器”以及相关术语是本领域所熟知的术语。本领域技术人员可知晓“洗涤器”和“冷凝器”可以是同样的装置但执行不同的功能。适合的“汽提器”、“洗涤器”和“冷凝器”以及相关装置可购自比利时扎芬特姆的Desmet Ballestra Group N.V?,瑞士温特图尔的SulzerChemtech AG,瑞典的Alfa Laval,德国的Lurgi以及新加坡的Lipico等公司。
[0015]本文中使用的术语“分馏”以及相关术语，是指从挥发性较高的组分中分离挥发性较低的组分的方法，其一般包括自植物油中的游离脂肪酸分离甘油三酯。分馏可以是精炼方法的全部或者一部分。术语“顶”和“底”是本领域所熟知的，并且是指分别为挥发性较高的部分和挥发性较低的部分，以及是指装置的上部低温部分和装置的底部高温部分。
[0016]术语“连续”取其在本领域中的常规意义，优选指的是如下方法:一般用于工业规模，其被设计成在原料的持续供应和产品的持续移除下操作。可以认为此方法是可以临时停止的，虽然这并不是优选的，并且该方法的某一方面可以间歇操作，只要该方法可继续操作。
[0017]本发明的方法中使用的植物油可以是任何包括甘油三酯和游离脂肪酸的油。典型的植物油包括多于I重量％的游离脂肪酸如2-8重量％的游离脂肪酸。优选地，植物油是棕榈油。棕榈油在进行本发明的方法之前可以先通过一个或多个物理和/或化学处理步骤来处理。例如，典型的处理包括脱胶、漂白和低温精炼中的一个或多个。
[0018]本发明的方法是在减压下进行的,一般低于IOmm Hg,如0.5_5mmHg。这类低压的使用在精炼植物油方法中是常见的。可以认为这种减压可以应用于本发明中使用的全部装置上(例如，包括汽提器、洗涤器和冷凝器)，但方法中各处的实际压力可以略微不同(例如，冷凝器的压力可以不同于汽提器的压力，但两者压力都低于10_ Hg)。
[0019]本发明的方法优选在蒸汽中实施。蒸汽可以提供热源并作为挥发性馏分的载体。因此，该方法一般包括蒸汽汽提。
[0020]在本发明的方法中使用的容器优选包括汽提器和洗涤器。虽然汽提器和洗涤器可以放置在不同的容器中，但优选将两者放入同一容器中，例如，洗涤器可以置于在同一塔中的汽提器之上。汽提器优选在200°C至280°C的温度下操作。洗涤器在低于汽提器的温度下操作。汽提器优选为蒸汽汽提器。
[0021]洗涤器使顶(挥发性较高)馏分的一部分冷凝。优选地，洗涤器在120°C至220°C的温度下操作。在洗涤器中，顶馏分与来自冷凝器的冷凝物接触。一般而言，将冷凝物喷射到顶馏分中。通常，洗涤器包括填充床，顶馏分在此其上喷射有冷凝物的填充床中流经。在洗涤器中被冷凝的物质被送返汽提器。
[0022]优选地，洗涤器用于从第一产物中移除至少一部分甘油单酯、甘油二酯和二噁英。母育酚和鲨烯也在此洗涤器中冷凝。特别地，与不存在洗涤器的情况相比，挥发性较低(重质)的二噁英优选通过洗涤器而被更大程度地去除。
[0023]任选地，馏分可以从洗涤器底部的出口获得。此馏分富含甘油二酯(包括至少10重量％的甘油二酯)并包括二噁英、母育酚和鲨烯。
[0024]未被洗涤器冷凝但通过洗涤器的顶馏分的部分通过冷凝器。冷凝器可以是包括汽提器的容器的一部分，但优选将冷凝器置于不同的容器中。冷凝器可以在结构上与洗涤器相同。冷凝器优选在70°C至140°C的温度下操作。在冷凝器中，游离脂肪酸被冷凝。冷凝器中的相对少量的未被冷凝的挥发性物质一般通过真空系统被去除。
[0025]可以理解的是当通过汽提器、洗涤器和冷凝器当中的特定装置时，汽提器、洗涤器和冷凝器中的温度一般不是统一的。例如，当汽提器、洗涤器和/或冷凝器包括物质填充床时，填充床顶部的温度一般会低于填充床底部的温度。因此，填充床中可能存在温度梯度。本文中给出的温度涵盖整个特定的装置的温度，例如，从填充床的顶部到填充床的底部。
[0026]从冷凝器中获得的包含脂肪酸的冷凝物至少分成两个部分；冷凝物可以进一步按需要分成三个或者更多的部分。优选地，第一部分和第二部分的重量比为10:1至1:1，更优选为5:1至2:1。已发现用这种方式分配冷凝物在从包含游离脂肪酸的第一产物中去除二嚼英这方面具有优势。优选地，大部分的冷凝物(>90重量％的冷凝物,更优选>95重量％的冷凝物)被送返冷凝器中。因此，第一部分和第二部分优选为少于冷凝物的10重量％ (更优选为少于5重量％)。第一部分、第二部分和被送返冷凝器的第三部分的重量比优选为(1-10): (I): (50-100)。`
[0027]在将冷凝物的第二部分送返洗涤器之前，将其温度调节为100°C至160°C，优选100°C至140°C。一般而言，冷凝物在例如一个或多个热交换器中被冷却。
[0028]第一产物优选包括至少95重量％的游离脂肪酸，更优选为至少96重量％，如至少97重量％或至少98重量％，例如至少99重量％。当植物油是棕榈油，一般至少85重量％或至少90重量％的游离脂肪酸是棕榈酸(C16:0)，油酸(C18:l)和亚麻油酸(C18:2)。第一产物优选包括少于0.3重量％的甘油二酯，如0.05-0.2重量％的甘油二酯。第一产物优选包括少于0.7重量％的全部母育酹,如0.1重量％-0.6重量％, 0.1重量％-0.5重量％或
0.1%-0.3重量％的母育酚。第一产物一般包括少于0.5ng/kg的二噁英。
[0029]在一个实施例中，第一产物是棕榈脂肪酸馏出物，其包括至少98重量％的游离脂肪酸，其中至少90重量％的游离脂肪酸是棕榈酸(C16:0)，油酸(C18:l)和亚麻油酸(C18:2),0.05-0.3重量％的甘油二酯，0.1-0.5重量％的母育酚和少于0.5ng/kg的二噁英。
[0030]此处所用的术语“脂肪酸”，是指具有8-24个饱和或不饱和碳原子的直链羧酸。不饱和羧酸可以是单不饱和或多不饱和(即其可以具有一个或多个碳-碳双键)。“游离”脂肪酸不与甘油结合成甘油酯分子一部分。
[0031]术语“母育酚”是本领域技术人员所熟知的且是指全部的生育三烯酚和生育酚(SPa-和(6-生育酌?以及a-、-、和S -生育二稀酌O。[0032]底馏分主要包括起始植物油中的甘油三酯。此第二产物按起始植物油的重量计为分馏方法中的主要产物。底馏分一般包括至少85重量％，更优选至少90重量％的甘油三酯。底馏分可以从容器中收集并作为第二产物。或者，该方法可以进一步包括将底馏分从容器中转移到除臭器中，并从除臭器中收集经过除臭的底馏分作为第二产物的步骤。除臭器是本领域所熟知的。除臭可以在吸附剂如活性炭(如Norit)存在下进行。通过将底馏分转移到除臭器，可进一步降低甘油三酯中任何二噁英(特别是挥发性较低的“重质”二噁英，例如在每个分子中具有三个或者更多个氯原子)的水平。
[0033]第三产物可任选地从洗涤器填充床的底部被收集。第三产物包括至少10重量％的甘油二酯，更优选为至少30重量％，例如35重量％-45重量％的甘油二酯。当植物油是棕榈油时，优选甘油二酯中的至少85重量％的脂肪酸是棕榈酸(C16:0)，油酸(C18:l)以及亚麻油酸(C18:2)。第三产物包括至少1.5重量％的鲨烯，优选1.5重量％-3重量％的鲨烯。产物还包括至少1.5重量％的全部母育酚，如1.5重量％-6重量％的母育酚。
[0034]在一个实施例中，第三产物包括从35重量％_45重量％的甘油二酯，其中，甘油二酯中至少85重量％的脂肪酸是棕榈酸(C16:0)，油酸(C18:l)以及亚麻油酸(C18:2)，
1.5%-3重量％的鲨烯以及1.5%-3重量％的母育酚。
[0035]根据本发明的一个连续分馏植物油的方法的实施例，其包括在容器中汽提棕榈油以形成顶馏分和底馏分，在第一温度下的洗涤器中冷凝顶馏分的一部分，并且在低于第一温度的第二温度下于冷凝器中冷凝顶馏分的未被洗涤器冷凝的其他部分以形成冷凝物，将来自冷凝器的冷凝物分成至少两部分，第一部分与第二部分的重量比在10:1-1:1之间，收集冷凝物的第一部分，其为棕榈脂肪酸馏出物，将冷凝物的第二部分送返温度在100°C至160°C之间的洗涤器中使其作为洗涤器中的液相，以及从汽提器收集甘油三酯产物作为底馏分，和任选地对甘油三酯产物除臭。
[0036]根据本发明的另一个连续分馏植物油的方法的实施例，其包括在200至280°C的温度以及小于IOmm Hg的压力下的容器中汽提棕榈油以形成顶馏分和底馏分，在120至220°C的温度下的洗涤器中冷凝顶馏分的一部分，并且在70至140°C的温度下于冷凝器中冷凝顶馏分的未被洗涤器冷凝的其他部分以形成冷凝物，将来自冷凝器的冷凝物分成至少两部分，第一部分与第二部分的重量比在10:1至1:1之间，收集冷凝物的第一部分，其为棕榈脂肪酸馏出物，将冷凝物的第二部分送返温度在100°C至160°C之间的洗涤器中使其作为洗涤器中的液相，以及从汽提器收集甘油三酯产物作为底馏分，和任选地对甘油三酯产物除臭。
[0037]根据本发明的又另一连续分馏植物油的方法的实施例，其包括在200至280°C的温度以及小于IOmm Hg的压力下的容器中汽提棕榈油以形成顶馏分和底馏分，在120至220°C的温度下在洗涤器中冷凝顶馏分的一部分，并且在70至140°C的温度下于冷凝器中冷凝顶馏分的未被洗涤器冷凝的其他部分以形成冷凝物，将来自冷凝器的冷凝物分成至少三部分，第一部分与第二部分与第三部分的重量比在(1-10): (I): (50-100)之间，收集冷凝物的第一部分，其为棕榈脂肪酸馏出物，将冷凝物的第二部分送返温度在100°C至160°C之间的洗涤器中使其作为洗涤器中的液相，将第三部分送返冷凝器，以及从汽提器收集甘油三酯产物作为底馏分，和任选地对甘油三酯产物除臭。
[0038]本发明的装置优选适于实施本发明的连续分馏植物油的方法。该装置包括从植物油中形成顶馏分和底馏分的汽提器，冷凝一部分顶馏分的洗涤器以及冷凝顶馏分的未被洗涤器冷凝的其他部分以形成冷凝物的冷凝器。该装置还包括将来自冷凝器的冷凝物分成至少两个部分的缩分器(优选通过控制每部分的流量)，用于收集冷凝物的第一部分作为第一产物的收集器(如储罐)以及用于将冷凝物的第二部分送返洗涤器使其作为洗涤器中的液相的回路(一般是管线或其它管道)。该装置还包括用于在冷凝物被送进洗涤器之前将冷凝物的第二部分的温度降低到100°c至160°C之间的冷却系统。冷却系统优选包括一个或多个热交换器。该装置也可包括允许本发明的方法在低于IOmm Hg的压力下操作的真空系统。
[0039]本发明通过参照随附的图1进行描述，但其仅出于举例说明的目的，其中图1示出了用于实施本发明的方法的装置。
[0040]参照图1，漂白的棕榈油I在汽提器填充床3上方进料至汽提器2。蒸汽4在汽提器填充床3下方进料至汽提器2。洗涤器5置于汽提器填充床3之上。来自汽提器2的顶馏分通过洗涤器5，洗涤器5将一部分顶馏分冷凝，该冷凝的顶馏分返回到汽提器填充床2。未被洗涤器5冷凝的顶馏分部分经由管线6到达冷凝器7。冷凝器7与用于维持装置低压的真空系统8连接。在冷凝器7中形成的冷凝物经由管线9到达泵10并被包括热交换器11和12的冷却系统冷却。在缩分器13中分配冷却的冷凝物:冷凝物的一部分在位置14处被收集，其为棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)产物。冷凝物的其他部分到达缩分器15，并在此被再次分配:冷凝物的一部分经由管线17返回到洗涤器5中作为洗涤器5中的冷凝液体。冷凝物的剩余物经由管线16返回到冷凝器7。
[0041]来自汽提器2的底馏分在位置18处被去除，且作为甘油三酯产物被收集或者被转移到除臭器进行除臭。任选地，包含甘油二酯的产物可以在位置19处的洗涤器的底部被收集。
[0042]在典型的方法中，约3到4吨每小时的PFAD在位置14处被收集。约I吨每小时的PFAD冷凝物经由管线17返回到洗涤器5，约50吨每小时的PFAD冷凝物经由管线16返回到冷凝器7，且在位置18处产生约80吨每小时的甘油三酯。
[0043]以下非限定的实施例阐述本发明，但不以任何方式限定本发明的范围。在实施例和整个说明书中，所有的百分比，份数以及比率是指重量比，除非另有说明。
实施例
[0044]实施例1 (对比例)
[0045]用0.11重量％ (基于进料)的汽提蒸汽通过填充床(苏尔寿规整填料M252Y)将含0.18ng/kg的二噁英(表示为TEQ-WHO (上界，仅PCDD/F))和5.22%的FFA的漂白的棕榈油在塔顶压力为2.5毫巴下进料到263°C下的汽提塔的顶部，并且在110°C的脂肪酸冷凝器中将脂肪酸冷却，同时，将汽提塔的底部产物进料到在2毫巴下操作的除臭器中。
[0046]经分析，脂肪酸PFAD产物组成中包含的二噁英浓度按TEQ-WH0(上界，仅P⑶D/F)=0.59ng/kg,超过WHO对GMP+动物饲料规定的操作极限(action limit)(操作极限=0.5ng/kg)。在PFAD中测量的FFA浓度为89重量％。
[0047]实施例2 (本发明实施例)
[0048]将填充床洗床洗漆器(a packed bed wash bed scrubber)(苏尔寿规整填料125Y)安装在实施例1所述的汽提塔中，在汽提器填充床的正上方。回流流速:产物流速的回流比为1:2.1，冷却的PFAD产物(110°C )的一部分被回收到洗涤器填充床的顶部。用0.12重量％ (基于进料)的汽提蒸汽将含有0.216ng/kg的二噁英和5.12%FFA的漂白的棕榈油在塔顶压力为2.4毫巴下进料到267°C下的汽提器的顶部。将汽提塔的底部产物进料到在2毫巴下操作的除臭器中。
[0049]经分析，脂肪酸PFAD产物组合物包含的二噁英浓度为0.22ng/kg，符合欧盟对GMP+动物饲料的限制。测量的FFA浓度大于99重量％。通过增加FFA浓度，除臭器中产生的rdbPO增加到给料的0.3重量％。
[0050]实施例2的给料和产物的组成
[0051]1=漂白的棕榈油(bPO)的组成
[0052]2=任选收集自洗涤器填充床底部出口的产物
[0053]3=用于动物饲料的棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)的组成
[0054]4=收集自汽提器底部出口的组成
[0055]
【权利要求】
1.一种用于连续分馏植物油的方法，其包括在容器中汽提植物油以形成顶馏分和底馏分，在第一温度下的洗涤器中冷凝顶馏分的一部分，并在具有低于第一温度的第二温度的冷凝器中冷凝未被洗涤器冷凝的顶馏分的其他部分以形成冷凝物；将冷凝器中的冷凝物分为至少两部分，收集冷凝物的第一部分作为第一产物，且将冷凝物的第二部分送返温度在100°C至160°c之间的洗涤器中，作为洗涤器的液相。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述底馏分从所述容器中转移到除臭器中，并且从所述除臭器中收集底馏分作为第二产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中从所述容器中收集所述底馏分作为第二产物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述第二产物包括至少85重量％的甘油三酯。
5.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述第一产物包括至少95重量％的游离脂肪酸以及少于0.5ng/kg的二噁英。
6.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中第一容器包括在200°C-280°C的温度范围下操作的汽提器以及在较低温度下操作的洗涤器。
7.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述冷凝器在70°C_140°C的第二温度下操作。
8.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述洗涤器在120°C_220°C的第一温度下操作。
9.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述第一部分与第二部分的重量比在10:1至1:1之间。
10.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述洗涤器从所述第一产物中去除甘油单酯，甘油二酯和二噁英。
11.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中所述植物油是棕榈油。
12.降低棕榈脂肪酸馏出物中的二噁英水平的方法，其包括通过在容器中挥发棕榈油馏分使棕榈油分馏；在第一温度下的洗涤器中冷凝挥发性馏分的一部分；并在具有低于第一温度的第二温度的冷凝器中冷凝未被洗涤器冷凝的挥发性馏分的其他部分以形成冷凝物；收集冷凝物的第一部分作为第一产物，且将冷凝物的第二部分送返温度在100°C至160°C之间的洗涤器中，作为洗涤器的液相，其中所述第一产物是棕榈脂肪酸馏出物。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法获得的产物，其包括至少95重量％的游离脂肪酸，少于0.3重量％的甘油二酯，少于0.7重量％的母育酚以及少于0.5ng/kg的二噁英。
14.由权利要求1-12中任意一项所述的方法获得的产物，其包括至少30重量％的甘油二酯,至少1.5重量％的鲨烯以及至少1.5重量％的母育酚。
15.适用于实施连续分馏植物油的方法的装置，其包括使植物油形成顶馏分和底馏分的汽提器，冷凝顶馏分的一部分的洗涤器和冷凝顶馏分未被洗涤器冷凝的其他部分以形成冷凝物的冷凝器，将冷凝器中的冷凝物分成至少两部分的缩分器，收集冷凝物的第一部分作为第一产物的收集器，用于将至少为冷凝物的第二部分的温度降低到100°C至160°C之间的冷却系统，和用于将冷凝物的第二部分送返洗涤器中作为洗涤器中的液相的回路。
【文档编号】C11B7/00GK103491793SQ201280014820
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年3月21日 优先权日:2011年3月24日
【发明者】埃里克·约翰·安东·施魏策尔, 赫拉尔杜斯·尼克拉斯·威廉默斯·法尔杰 申请人:荷兰洛德斯克罗科兰有限公司