专利名称：乳化的油包水型组合物及护肤美容品制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乳化的油包水型组合物，该组合物使用时能提供清新的感觉并且不发粘，其乳液稳定性好，还涉及含该组合物的护肤美容品制剂。
作为用于乳化油包水型组合物中的油性组分，已知的有许多烃类油如液体石蜡和角鲨烷。当它们用于护肤美容品制剂时，它们以油膜覆盖皮肤表面并防止水分蒸发从百可有效地防止皮肤粗糙。使用这些油性组分的面部美容品制剂具有高的护肤效果，同时其中应用了这类油性组分的化妆美容品制剂具有极好的防水性及有化妆持久的特性。
另一方面，加入硅油作油性组分的乳化油包水型制剂使用后有光滑的感觉，并且具有极好的防水性能。尤其是，当施用加入了挥发性硅氧烷的美容品制剂时，该制剂具有很好的扩展性的特性，当制剂涂敷时，挥发性硅油可以蒸发使得残留在皮肤表面的油分降低。因此这类美容品制剂的特色有粘性好、对皮脂及汗液的耐久性高及化妆效果持久。另外，配合使用低级醇和乙醇可以赋予令人愉快的清新感，使用时的清新感是由于它们的高挥发性带走了蒸发热的缘故。
但是，低级醇如乙醇的加入很难获得稳定的油包水乳液体系。尽管存在着对于含有高浓度的这类低级醇的高稳定性乳化油包水美容品制剂的极大需求，但至今仍没能获得这种制剂。生产高稳定性的乳化油包水型美容品制剂的传统方法包括，除了其它方法之外，增加蜡含量以达到固化的方法，使用二氧化硅的方法，使用粘土矿物质和聚氧亚烷基改性的硅氧烷来稳定乳液的方法〔日本专利申请公开(Kokai)No.昭61-218509，日本专利申请公开(Kokai)No.昭64-63031和日本专利申请公开(Kokai)No.平1-180237〕。但是，当加入低级醇如乙醇以产生清新感觉时，这些方法仍不能产生稳定的乳化产品，因此伴随而来的是乳化产品贮存稳定性的问题。另外，同时使用硅油和乙醇等会导致乳液稳定性的明显降低，这样分离的问题变得更突出。因此，加入了乙醇等物质的产品通常伴随着一烦人的问题，即使用者在使用前必须先前之摇匀。
因此，本发明的一个目的是提供一种乳化油包水型组合物，它能提供使用时的清新感，不随着时间而变粘并且乳液稳定性极好，并且还提供含有该乳化油包水组合物的护肤美容品制剂。
在上述现状下，本发明人进行了广泛的研究。结果发现使用能分散于油水界面的高聚物化合物作乳化剂或乳化助剂，就能制得乳液稳定性好的美容品制剂，即使是使用了低级醇如乙醇时也一样，当加入低级醇施用时能赋予使用时的清新感，并且不随时间而变粘，其中的高聚物化合物例如是选自能形成除共价键外的分子内和分子间交联的共聚物、含有能溶于或分散于水或低级醇中的亲水段的共聚物和含有亲水段及有机聚硅氧烷段的共聚物中的一种或多种高分子化合物。这样导致了本发明的完成。
即，本发明提供含以下组分(A)、(B)、(C)和(D)的乳化油包水型组合和及含该组合物的护肤美容品制剂(A)油相，(B)能定向于油水界面的高分子化合物，(C)低级醇，(D)水。
属于本发明的乳化油包水型组合物及含该组合物的护肤美容品制剂具有极好的乳液稳定性并且赋予极好的清新感而且不发粘。
对组分(A)的油相没有特殊限制，只要它是通常用于美容品制剂中的油性组分。组分(A)例如可以是固体或半固体油，如凡士林、羊毛脂、地蜡、微晶蜡、加拿巴蜡、小烛树脂、胆甾醇酯、高级脂肪酸、和更高级醇；液态油，例如希蒙德木油、蓖麻油、十四烷酸异丙酯、十四烷酸辛基十二烷酯、三异硬酯酸三甲醇甲烷酯、苹果酸二异十八烷酯、异十八烷醇、油醇、油酸、异硬酯酸、十四烷酸、硬酯酸、角鲨烷、液体石蜡、酯油、甘油三酯、甘油二酯、和全氟聚醚；硅油如二甲基聚硅氧烷、二甲基环状聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级脂肪酸改性的有机聚硅氧烷、高级醇改性的有机聚硅氧烷，和甲硅烷氧基硅酸三甲酯。可以单独或组合使用这些油性组分。
组分(A)优选含一种或多种硅油。优选的硅油实例包括挥发性二甲基聚硅氧烷和二甲基环状聚硅氧烷，它们分别具有以下式(13)的结构 硅油的比例优选基于作为组分(A)的油的5-100wt％。包括硅油在内的整个油分的比例优选基于乳化油包水组合物的10-90wt％，更优选10-85wt％，特别优选15-85wt％。
对于作为组分(B)的高分子化合物没有特别限制，它能定向于油水界面。该高分子化合物优选为粘性液体或固态的共聚物，该共聚物是以非共价键的键形成分子间和分子间交联，这些非共价键例如是偶极-偶极相互作用、氢键和离子键。高分子化合物更优选为这样一种共聚物，它在室温及常压下为固体，其物理性能能达到在20℃及65％相对湿度(R.H.)下，伸长率为0-15％范围内不会产生断裂或塑性变形；或是一种含亲水段能溶或分散于水或低级醇的共聚物。显然，高分子化合物可以是含亲水段和有机聚硅氧烷段的共聚物。
这种高分子化合物期望是能溶于或完全分散于水或低级醇中，也即，其交联键易于在水或低级醇中断裂的高分子化合物。这里术语“低级醇”优选指C1-C6醇。
非共价键的键的例子包括易于在水或低级醇中断裂的键，如离子键、氢键、疏水相互作用、偶极-偶极相互作用和范德华力形成的键，其中优选离子键、氢键和偶极-偶极相互作用。用于本发明的有机聚硅氧烷含一种或多种形成这类键的官能基。
另外，优选高分子化合物(B)具有性质即在20℃及65％R.H.，伸长率为0-15％范围时不会产生断裂或塑性形变。已知通常当聚合物形变小时它能恢复初始形状，而当形变增大时，它很难恢复初始形状。这种不能恢复到初始形状的形变称为“塑性形变”。硬和脆性的聚合物包括那些在发展塑性形变之前就产生断裂的聚合物。它们即不能保持初始形状又不适用于作在油包水乳液中在水滴周围保护水滴的材料。因此，能定向于本发明油水界面的高分子材料的上述性质是所谓的橡胶弹性，这种性质对于高分子化合物分散于水滴周围十分重要，形成了对水滴的保护膜从而防止乳化组合物的分离。
塑性形变是否发生在0-15％的伸长率范围内可通过一简单实验来测定，如下面将描述的方法。即，提供一厚0.2mm、长20mm和宽5mm的试片。在20℃和65％R.H.条件下，以20mm/min的十字头速度将试片拉伸至3mm(15％)，同时记录应力应变曲线。之后，十字头以相同的速度迅速返回到初始位置。十分钟后，再将试片拉伸。如果第二次拉伸时的应力应变曲线跟从第一拉伸时的曲线，则可认为试片完全从形变中恢复了，没有任何塑性形变。另一方面，如果发生了塑性形变，试片在第一次往复中已经历了伸长，使得在第二次拉伸，当施加应力时，结果是应力应变不会跟从同样的轨迹。
对高分子化合物(B)没有特殊限制，只要它能通过非共价键的键形成分子间和分子内交联，这些非共价键例如是偶极-偶极相互作用、氢键和离子键。为了通过非共价键的键形成分子内或分子间的交联，共聚物的端基或侧链上必须含有一定的极性官能基。当共聚物中含有机聚硅氧烷片段时，另一种高分子化合物可用做有机聚硅氧烷片段和极性官能基之间的连接基。
这类极性官能团的例子包括那些衍生自N-丙烯基亚烷基亚胺、吡咯烷酮等的官能团，是这些官能团产生偶极-偶极相互作用。那些形成氢键的化合物的例子有那些含酰氨基的化合物，如聚(甲基)丙烯酰胺单或双(C1-4烷基)(甲基)丙烯酰胺例如聚二甲基丙烯酰胺和聚二乙基丙烯酰胺、聚-N-吗啉(甲基)丙烯酰胺、聚-N-乙烯基-吡咯烷酮、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚(氨基酸)和那些含羟基的聚合物，如糖类和聚乙烯醇。另外，那些形成离子键化合物的例子有甜菜碱聚合物，如碳代甜菜碱(carbobetaine)、硫代甜菜碱(sulfobetain)和磷代甜菜碱(phosphobetaine)；介于阴离子单体和阳离子单体之间的两性离聚物，阴离子单体如(甲基)丙烯酸，阳离子单体如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨丙酯；和氧化胺。
在本发明的乳化油包水组合物中，在能定向于油水界面的高分子化合物中的亲水段的作用下，高分子化合物定向于W/O乳液中的水滴和连续相(外相＝油相)的界面上，使得高分子化合物具有防止水滴聚结、下沉等作用。另外，同时高分子化合物(B)为水滴形成弹性的保护膜。含乙醇和硅油的W/O乳液由于界面膜的定向而产生的水滴聚结及下沉作用使得乳液产生分离，这通常发生在传统乳化剂作用的场合。由于高分子化合物(B)作为弹性的保护膜防止这种分离，水滴的聚结及下沉得到了防止，使得能制备稳定的乳液产品。为了获得这种水滴的弹性保护膜，优选聚合物含有特殊性质的亲水段。
作为高分子化合物(B)，优选定向于乳化油包水组合物中的水滴与油相的界面上，使得形成水滴的保护膜，该膜能抵抗低级醇的作用(当油相中含硅油时也能抵抗硅油的作用)。优选高分子化合物(B)在室温及常压下显示作为高分子化合物(B)本身的物理性能的橡胶弹性。然而，这种室温及常压下高分子化合物(B)本身的物理性能并不是必不可少的，因为即使高分子化合物本身不能体现橡胶弹性也可以使用，只要当它与形成乳化油包水组合物的物质，如低级醇和/或硅油一起使用时能分散于水滴和油相的界面并产生相同的效应。
亲水片段具体的例子包括衍生自以下组化合物中一种或多种化合物的片段封端的N-酰基亚烷基亚胺、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、季化甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、马来酸酐半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯醇、甲基丙烯酸羟乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醚、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、N-亚烷基碳代甜菜碱或糖衍生残基。
优选地，亲水段可以是那些衍生自以下组中的一种或多种化合物的片段N-酰基亚烷基亚胺、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基醚、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、季化甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N-亚烷基或糖衍生残基。
在可溶于或分散于水或低级醇中的且含亲水段并能定向于界面上的高分子化合物中，从形成稳定的乳液产品来看，按照亲水段与非亲水段(包括有机聚硅氧烷片段)的聚合比，亲水段的比例可以是1/50至20/1，优选1/40至2/1，且高分子化合物的分子量可以是500至500,000,优选1,000至300,000。
另外，含衍生自N-酰基亚烷基亚胺的至少一个片段作为亲水段的共聚物优选的例子包括那些在其分子中至少含一段聚(N-酰基亚烷基亚胺)和有机聚硅氧烷片段的化合物，其中聚(N-酰基亚烷基亚胺)片段由以下式(1)表示的重复单元组成 其中R1代表氢原子、碳数1至22的烷基、环烷基、芳烷基或芳基，n代表2或3的值，在有机聚硅氧烷片段中，含式(1)表示的重复单元的聚(N-酰基亚烷基亚胺)片段通过含杂原子的亚烷基基团键接至有机聚硅氧烷片段的至少一个端基或侧链硅原子上。从获得稳定乳液产品的角度来看，这类聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性的聚硅氧烷优选含有重量比为1/50至20/1，优选1/40至2/1的聚(N-酰基亚烷基亚胺)片段和有机聚硅氧烷片段，且分子量为500至500,000，优选1,000至300,000。
另外，表(1)中R1表示的环烷基的例子是碳数3至6的那些，芳烷基的例子是苯基烷基和萘基烷基，芳基的例子是苯基，萘基和烷基取代的苯基。键接至有机聚硅烷片段中的至少一个端基或侧链硅原子上的含杂原子的亚烷基包括含1至3个氮、氧和/或硫原子的C2-C20亚烷基。具体的例子包括下式(3)代表的基团-(CH2)3-N-(CH2)3-N-，H H -(CH2)3-N-， H-(CH2)3-S-，(3) 其中X-代表季铵盐的反离子。
这类聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性的聚硅氧烷的优选例子包括聚(N-甲酰基亚乙基亚胺)改性聚硅氧烷、聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)改性聚硅氧烷、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)改性聚硅氧烷、聚(N-正辛酰基亚乙基亚胺)改性聚硅氧烷、聚(N-正十二聚酰基亚乙基亚胺)改性聚硅氧烷、聚(N-甲酰基亚丙基亚胺)改性聚硅氧烷、聚(N-乙酰基亚丙基亚胺)改性聚硅氧烷、聚(N-丙酰基亚丙基亚胺)改性聚硅氧烷、聚(N-正辛酰基亚丙基亚胺)改性聚硅氧烷和聚(N-正十二烷酰基亚丙基亚胺)改性的聚硅氧烷。
上述聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性聚硅氧烷可以通过已知方法来获得〔日本专利申请公开(Kokai)No.平2-276824，平4-85334，平4-85335，平5-112423，平7-133352等〕。它们中的每一种都可通过以下方法合成。首先，可以通过将下式(14)表示的环亚胺醚化合物进行开环聚合得到由式(1)表示的重复单元形成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)片段 式(14)中R1代表氢原子或C1-22烷基、环烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3。式(14)表示的环亚胺醚可以是2-噁唑啉或2-噁嗪，如以下将列出的那些。即，环亚胺醚化合物的例子有2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-丙基-2-噁唑啉、2-丁基-2-噁唑啉、2-戊基-2-噁唑啉、2-庚基-2-噁唑啉、2-辛基-2-噁唑啉、2-壬基-2-噁唑啉、2-癸基-2-噁唑啉、2-十一烷基-2-噁唑啉、2-十二烷基-2-噁唑啉、2-十三烷基-2-噁唑啉、2-十四烷基-2-噁唑啉、2-十五烷基-2-噁唑啉、2-十六烷基-2-噁唑啉、2-十七烷基-2-噁唑啉、2-十八烷基-2-噁唑啉、2-十九烷基-2-噁唑啉、2-二十烷基-2-噁唑啉、2-二十一烷基-2-噁唑啉、2-二十二烷基-2-噁唑啉、2-苄基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2-萘基-2-噁唑啉、2-蒽基-2-噁唑啉、2-芘基-2-噁唑啉、2-苝基-2-噁唑啉、2-环己基-2-噁唑啉、2-噁嗪，2-甲基-2-噁嗪、2-乙基-2-噁嗪、2-丙基-2-噁嗪、2-丁基-2-噁嗪、2-戊基-2-噁嗪、2-己基-2-噁嗪、2-庚基-2-噁嗪、2-辛基-2-噁嗪、2-壬基-2-噁嗪、2-癸基-2-噁嗪、2-十一烷基-2-噁嗪、2-十二烷基-2-噁嗪、2-十三烷基-2-噁嗪、2-十四烷基-2-噁嗪、2-十五烷基-2-噁嗪、2-十六烷基-2-噁嗪、2-十七烷基-2-噁嗪、2-十八烷基-2-噁嗪、2-十九烷基-2-噁嗪、2-二十烷基-2-噁嗪、2-二十一烷基-2-噁嗪、2-二十二烷基-2-噁嗪、2-苄基-2-噁嗪、2-苯基-2-噁嗪、2-萘基-2-噁嗪、2-蒽基-2-噁嗪、2-芘基-2-噁嗪、2-苝基-2-噁嗪、2-环己基-2-噁嗪。
这些环亚胺醚的制备可以通过例如在Leibigs Ann.Chem.，pp.996-1009(1974)中描述的方法来制备。
这些化合物可以单独地或组合地用做开环聚合的单体。
用于上述环亚胺醚开环聚合的聚合引发剂的例子包括但不限定于甲苯磺酸烷基酯、硫酸二烷基酯、三氟甲烷磺酸烷基酯和烷基卤。这些引发剂可以单独或组合使用。
制备聚(N-酰基亚烷基亚胺)分子链的方法是，使用以上引发剂将式(14)表示的环亚胺醚化合物进行开环聚合。这种分子链可以是均聚物链或共聚物链，共聚物链可以是无规共聚链或嵌段共聚链。
聚(N-酰基亚烷基亚胺)分子链的分子量优选为150至50,000，更优选500-10,000。分子量低于150则不具备聚(N-酰基亚烷基亚胺)的性质，而分子量大于50,000又难以制备。因此不优选超出上述范围的分子量。
在高分子化合物(B)中，具有衍生自N-酰基亚烷基亚胺且作为亲水段的一个或多个片段的共聚物的制备是将用于聚合的活性种与含一个或多个能与该活性种反应的官能团的有机聚硅氧烷反应，所述活性种是通过式(14)表示的环亚胺醚的开环聚合形成的。
对活性种有反应活性的官能基的例子有伯、仲或叔氨基、巯基、羟基和羧酸酯基。其中优选氨基或巯基。分子中含氨基或巯基的有机聚硅氧烷的分子量优选为300-400,000，更优选为800-250,000。有机聚硅氧烷可以是线性或支化的。对于有机聚硅氧烷的分子量，从获得稳定的乳液产品的角度来看不优选低于300的分子量，而大于400,000的分子量导致难以发生反应的凝胶状有机聚硅氧烷的产生。因此，不优选超出上述范围的分子量。
可将这样含的氨基或巯基引入主链或侧链中。
含氨基或巯基的有机聚硅氧烷与聚(N-酰基亚烷基亚胺)的活性端基的反应按以下将描述的方法进行，其中的聚(N-酰基亚烷基亚胺)通过环亚胺醚的阳离子聚合形成。
将引发剂溶于极性溶剂中，优选单一种溶剂中，如乙腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或乙酸甲酯或，如果需要，与另一种溶剂的混合溶剂，所得溶液加热至40-150℃，优选60-100℃。向上述加热的溶液中，将表(14)表示的环亚胺醚立即倾入，如果反应剧烈，则滴加，随后聚合。通过分析仪器，如气相色谱，来定量剩余量的环亚胺醚单体来跟踪聚合过程。即使环亚胺醚已经消耗完，聚合反应也已完成，在每个生长端基的活性种仍保持活性。不需分离，聚合溶液然后与分子中含氨基或巯基的有机聚硅氧烷混合，随后在5至100℃，优选20-至60℃反应。虽然它们的混合比可以按需要来适宜选择，优选每摩尔有机聚硅氧烷中的氨基或巯基与0.1至1.3摩尔当量的聚(N-酰基亚烷基亚胺)反应。小于0.1摩尔当量的比例导致改性度太小，使得难以给出本发明所需的聚(N-酰基亚烷基亚胺)的性质。另一方面，大于1.3摩尔当量的比是不必要的。
通过上述反应，可以制得含作为聚二甲基硅氧烷的亲水段的聚(N-酰基亚烷基亚胺)片段的嵌段或接枝共聚物。
另外，也可使用这样一种共聚物作为高分子化合物(B)，该共聚物中有一基团键接在有机聚硅氧烷片段的至少一个端基或侧链硅原子上，该基团用下式(4)来表示 其中m代表1至8的整数。
在上述共聚物中，与式(4)表示的基团连接的硅原子的数目优选占所述高分子化合物(B)分子中硅原子总数的10至90％(更优选40至80％)，并且共聚物的重均分子量优选为1,000至500,000(更优选5,000至300,000)。
含基团(4)的有机聚硅氧烷的重均分子量若小于1,000将导致乳液稳定性不好，而大于500,000的重均分子量又难以制备。如果与式(4)表示的基团键接的硅原子数小于分子中硅原子总数的10％，则不能产生良好的于油水界面的定向，使得乳液稳定性差。若前者数目大于后者数目的90％，则所得有机聚硅氧烷水溶性太高，从而难以乳化。
含这类基团(4)的有机聚硅氧烷可以通过所谓的氢化硅烷化反应合成，在该反应中，例如由下式(15)表示的有机氢化聚硅氧烷用做前体，并与下式(16)表示的N-亚烷基吡咯烷酮反应。该氢化硅烷化反应可以在室温至100℃的温度下进行，并存在有如六氯铂酸的过渡金属配合物作催化剂，同时使用含卤溶剂作为反应溶剂，如二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷或脂肪醚，如四氢呋喃、双异丙基醚或双丁基醚。 其中的R11可以相同或不同，各自代表饱和烷基或苯基，R12-R13和R14各自代表与R11相同的基团或选自C1-22饱和烷基或苯基的基团，P2代表30至3,000的整数，q2代表60至1,500的整数，m的意义如上所定义。
日本专利申请公开(Kokai)No.平5-32784公开了类似于上述有机聚硅氧烷的硅氧烷化合物及其制备方法。但是，并没载明对含低级醇(或，和硅油)的乳化油包水组合物的分离的抑制效果。
另外，也可以使用这样一种共聚物作高分子化合物(B)，其中糖衍生残基键接至有机聚硅氧烷片段的至少一个端基或侧基硅原子上。
对于这种有机聚硅氧烷，可以提及糖内酯酰氨基烷基基团(由糖内酯化合物与氨基烷基基团通过酰胺键键接形成的基团)作为糖衍生残基。另外，优选的有机聚硅氧烷是含40-97wt％(更优选50-95wt％)的聚硅氧烷链，并且重均分子量为1,000至500,000(更优选5,000至300,000)。比例小于40wt％的聚硅氧烷链导致乳液稳定性差，而比例大于97wt％的聚硅氧烷链导致在水滴周围的定向度降低，也使乳液稳定性变差。另外，低于1,000的重均分子量使得乳液稳定性差，而高于500,000的重均分子量使得制备困难。
含键接于其中的糖衍生残基的有机聚硅氧烷可以通过例如以下方法制备即使糖内酯化合物(通过醛糖酸或糖醛酸的分子内环化脱水作用形成)与含至少一个的氨基烷基基团的有机聚硅氧烷反应形成酰胺键。
对于氨基烷基基团，优选具有1至20个碳原子的氨基烷基，尤其是具有1至8个碳原子的氨基烷基。通过醛糖酸或糖醛酸分子内环化脱水而形成的内酯化合物的例子是衍生自还原性单糖的醛糖酸的内酯，这些还原性单糖如D-葡萄糖、D-半乳糖、D-阿洛糖、D-醛糖、D-甘露糖、D-古洛糖、D-艾杜糖和D-塔罗糖；衍生自还原性二糖的醛糖酸的内酯，这些二糖如麦芽糖、纤维素二糖、乳糖、木二糖、异麦芽糖、皂糖(nigerose)和曲二糖；衍生自还原性三糖，如麦芽三糖、6-α-葡糖基麦芽糖和异麦芽三糖，的醛糖酸的内酯；衍生自四糖和更多元糖的还原性低聚糖的醛糖酸的内酯；和如D-葡糖醛酸、L-艾杜糖醛酸和甘露糖醛酸的糖醛酸的内酯。它们可以单独或混合地进行反应。
在具有一个或多个氨基烷基基团的有机聚硅氧烷前体与糖内酯之间的反应可以如下进行优选使用1.0至1.3倍于有机聚硅氧烷前体中的氨基的糖内酯，将两者在溶剂中混合，在加热下搅拌浓度为5至30wt％的所得溶液，并回流3至20小时。低级醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇适于用作本发明的溶剂。
另外，也可以使用共聚物，其中的聚(N-亚丙基碳代甜菜碱)由下式(2)表示的重复单元组成 其中R2代表氢原子、碳数1至22的烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基羰基烷基，r代表1至5的值，它通过含杂原子的亚烷基基团与至少一个有机聚硅氧烷的端基或侧链硅原子键接。
在上述共聚物中，有机聚硅氧烷片段与聚(N-亚丙基碳代甜菜碱)片段的重量比优选从98/2至40/60(更优选95/5至60/40)，重均分子量优选1,000至500,000(更优选5,000至300,000)。如果有机聚硅氧烷片段与聚(N-亚丙基碳代甜菜碱)片段的重量比大于98/2或小于40/60，或如果该重均分子量低于1,000，则共聚物不能体现弹性，从而其稳定乳液的效应达不到要求。因此，不优选这种重量比和重均分子量。另一方面，重均分子量超过500,000的共聚物难以制备。
在有机聚硅氧烷片段与聚(N-亚丙基碳代甜菜碱)片段之间插入键接的含杂原子的亚烷基的例子包括含1-3个氮、氧和/或硫原子的C2- 20亚烷基。其具体的例子包括-(CH2)3-N-(CH2)3-N-，H H -(CH2)3-N-， H-(CH2)3-S-，(3)
其中X-代表季铵盐的反离子。另一方面，环烷基的例子是那些碳数为3-6的环烷基，芳烷基的例子是苯烷基和萘烷基，芳基的例子是苯基、萘基和烷基取代的苯基。
为了制备上述共聚物，首先将有机聚硅氧烷与端基活性的聚(N-亚丙基亚胺)反应，其中的聚(N-亚丙基亚胺)是通过下式(17)表示的环状胺的开环聚合制得的 其中R2意义同上，这样制得了其上键接聚(N-亚丙基亚胺)的有机聚硅氧烷；氯乙酸钠和β-丙醇酸内酯、γ-丁内酯、或ε-己内酯进一步反应至上述制备的反应产物，从而制得了其上键接(N-亚丙基碳代甜菜碱)的有机聚硅氧烷。
作为另一种制备方法，将上述制得的其上键接聚(N-亚丙基亚胺)的有机聚硅氧烷与C1-22烷基卤、环烷基卤、芳基卤等进行季铵化反应。然后在碱性条件下，进行烷氧基羰基乙基或烷氧基羰基甲基的水解反应，从而制得其上键接聚(N-亚丙基碳代甜菜碱)的有机聚硅氧烷。
这里，环状胺的开环聚合在引发剂的作用下进行，引发剂如路易斯酸、质子酸或烷基化试剂，例如三亚乙基氧鎓、四氟化硼酸盐、苄基氯、苄基溴、苄基碘、甲基溴、甲基碘、乙基溴、乙基碘、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、苯磺酸、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、P-甲苯磺酸、P-甲苯磺酸甲酯或P-甲苯磺酸乙酯。
如果将N-取代的氮杂环丁烷用做环状胺，例如，可以获得聚(N-取代的亚丙基甜菜碱)。
另外，本发明的环胺开环聚合及共聚物的制备中使用的溶剂包括如乙酸乙酯和乙酸丙酯的酯；如二乙醚、二异丙醚、二氧杂环己烷和四氢呋喃的醚；如乙酮和甲乙酮的酮；如氯仿和二氯甲烷的含卤溶剂；如乙腈和苯基腈的腈溶剂；和如N，N-二甲基-甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的非质子极性溶剂。
可以用与上面采用的连接聚(N-酰基亚烷基亚胺)链和聚硅氧烷链的方法相同的方法来连接聚(N-亚丙基亚胺)链和聚硅氧烷链。
日本专利公开(Kokoku)No.昭63-16418公开了与上述键接有聚(N-亚丙基甜菜碱)的有机聚硅氧烷类似的含甜菜碱的聚硅氧烷及其制备方法。防止含低级醇(或，和硅油)的乳化油包水组合物的分离的效果并没在其实施例中给出参考。
作为能定向于油水界面的高分子化合物(B)，由下述三片段(i)、(ii)和(iii)组成的共聚物也可用做含亲水片段及有机聚硅氧烷片段的共聚物，因为它能防止含低级醇(或，和硅油)的乳化油包水组合物的分离，并体现稳定乳液的效应。
(i)由憎水的可自由基聚合的乙烯基聚合物形成的至少一个片段 1-98wt％(ii)具有亲水极性的至少一个片段 1.5-60wt％(iii)由有机聚硅氧烷形成的至少一个片段0.1-90wt％关于上述片段(i)、(ii)和(iii)形成的共聚物，类似的共聚物及其制备方法公开在日本专利申请公开(Kokai)No.平3-128311、平3-128312、WO95/06078、WO95/06079等。然而，这些共聚物的申请领域涉及护发制剂，而且它们即没有涉及提高含低级醇(或，和硅油)的乳化油包水组合物的乳液稳定性的效应，也没有涉及含该聚合物并能赋予清新感觉的护肤美容品制剂。另外，这些公开文本没有公开这些共聚物定向在含低级醇(或，和硅油)的乳化油包水乳液中的水滴周围的效应，即作为水滴的保护膜，阻止油包水乳液产品的分离，改进其乳液稳定性。
以下将对由上述片段(i)、(ii)和(iii)组成的共聚物进行描述。
作为含亲水极性片段(ii)的片段，可以提及与上述亲水片段类似的片段。
由憎水的自由基聚合成的乙烯基聚合物形成的片段(i)实例是那些衍生自下式(5)表示的一种或多种化合物的片段 其中X1代表选自-OH、-NH2、-OM(M阳离子)、-OR3、-NHR3或-N(R3)2(R3线性或支化的碳数1至8的烷基，N，N-二甲基氨乙基、2-羟乙基、2-甲氧乙基或2-乙氧乙基)，R4和R5代表选自氢原子、线性或支化的碳数1至8的烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟乙基、2-甲氧乙基或乙氧乙基的原子或基团。
在上式(5)中，M代表的阳离子的实例包括Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、NH4+、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵。
组成片段(i)的单体的典型实例包括C1-C18醇的丙烯酸酯，其中的醇如甲醇、乙醇、甲氧乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、环己醇、新癸醇、2-乙基-1-丁醇、3-丁醇、苄醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇和1-十八烷醇；这些C1-C18醇的甲基丙烯酸酯；苯乙烯；聚苯乙烯大分子；乙酸乙烯酸；乙烯基氯；丙酸乙烯酯；1，1-二氯乙烯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丁二烯；环己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；和它们的混合物。
优选的例子包括甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和它们的混合物。
衍生自有机聚硅氧烷的片段(iii)的实例为衍生自下式(6)表示的有机聚硅氧烷的片段
E(Y)sSi(R6)3-t(z1)t(6)其中E代表可与片段(i)或(ii)共聚的乙烯其，Y代表二价连接基，R6代表氢原子，低级烷基、芳基或烷氧基，Z1代表平均分子量至少为500的一价硅氧烷聚合物部分，S代表0或1，t代表1至3的整数。有机聚硅氧烷(6)的重均分子量优选为约1,000至约500,000，更优选约5,000至约400,000，最优选约5,000至约300,000。有机聚硅氧烷(6)的例子包括下式(7)至(12)分别代表的二甲基聚硅氧烷 其中R7代表氢原子或烷基，R8代表氢原子或羧基(优选氢原子)，R9代表氢原子或甲基或羧甲基(优选甲基)，R10代表烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或羟基(优选烷基)，q代表2至6的整数，P代表5至700的整数(优选约250)，S代表0或1，t代表1至3的整数。
由片段(i)、(ii)和(iii)组成的共聚物的组成可以是片段(i)占1至98wt％(优选1-90wt％，更优选50至90wt％)，片段(ii)占1.5至60wt％(优选7.5至50wt％)，片段(iii)占0.1-90wt％(优选0.5至90Wt％，更优选2至60wt％)。
在由片段(i)、(ii)和(iii)组成的共聚物中，片段(i)可优选衍生自以下一种或多种化合物丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或其混合物，因为该共聚物可直接溶于环甲酮(cyclomethycone)溶剂。
作为特别优选的含片段(i)、(ii)和(iii)的共聚物，可以提及以下共聚物(在下面的描述中，每个wt％表示加入到相应聚合反应中的相应反应物的量，而不必代表它在最终聚合物中的量)。
丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯/聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子-分子量20,000(10/70/20，V/V/V) (I)N，N-二甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸异丁酯/PDMS大分子-分量20,000(20/60/20，V/V/V) (II)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸正丁酯/PDMS大分子-分子量10,000(56/24/20，V/V/V) (III)丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧乙酯/聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/聚二甲基硅氧烷(36/22/40/2) (IV)丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧乙酯/聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/聚二甲基硅氧烷(33/22/40/5) (V)丙烯酸正丁酯/丙烯2-甲氧乙酯/聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/聚二甲基硅氧烷(30.5/22/40/7.5) (VI)丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧乙酯/聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/聚二甲基硅氧烷(28/22/40/10) (VII)丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧乙酯/聚(N-丙酰基亚乙在亚胺)/聚二甲基硅氧烷(23/22/40/15) (VIII)丙烯酸正丁酯/聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/聚二甲基硅氧烷(53/40/7) (IX)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/聚二甲基硅氧烷(35/20/40/5) (X)丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧乙酯/聚(乙二醇)/聚二甲基硅氧烷(36/22/40/2) (XI)上述含片段(i)、(ii)和(iii)的共聚物也可通过自由聚合合成。另外，可以预先聚合单个大分子再最终形成共聚物。它们可以通过自由基聚合合成，例如以下将描述的。
共聚合原理已被确定(例如，参见Odian的“Principle ofPolymerization”，第二版，178页和318页(1981)，John Wiley & Sons出版)。将所需单体和大分子整个地放入反应器中，加入足够量的互溶剂以产生当反应结束时粘度适宜的反应混合物。典型的单体和大分子的添加量从约20至约50wt％。可以按需要移走不期望的反应终止剂，尤其是氧气。这可以通过将反应器充满如氩或氮的惰性气体或抽真空来达到。然后再引入引发剂。当使用热引发剂时，将反应混合物温度控制在引发聚合所需的温度。合适的引发剂的非限制性例子包括偶氮引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂和光化学引发剂等。聚合反应可以按照需要进行几小时至几天直至达到高的转化率。然后，通常可以通过将溶剂蒸发或加入非溶剂使聚合物沉淀来从聚合物中除去溶剂。再将共聚物按需要使用过滤、抽提、研制、膜分离、凝胶渗透色谱法等手段进行进一步纯化。
能定向于油水界面的高分子化合物(B)对含油相有的情况下可含硅油、低级醇及水的体系进行乳化，形成乳化稳定的油包水组合物。能定向于油水界面的高分子化合物的量优选为0.05至10wt％，更优选0.1至8w％，最优选0.1至5wt％。在这个范围内可以获得乳化稳定的油包水组合物。作为连续相的油相的粘度不应高使得在使用时不会发粘。从而使用感觉良好。
本发明对作为组分(C)的低级醇没有特别的限制。但优选分子中含一个或多个羟基、分子量低并可溶于水中的低级醇。这些低级醇的实例有乙醇、丙醇和异丙醇。优选将比例优选1至40wt％、更优选2至30wt％、最优选5至20wt％的这类低级醇加入到乳化油包水组合物或含该组合物的护肤美容品制剂中，因为这样稳定性不会降低，同时还能保持给人清新的感觉。
本发明对于用做组分(D)的水没有特殊限制。优选如纯化水或去离子水的高纯水。水的数量可优选乳化油包水组合物或含其的护肤美容品制剂量的1至90wt％，更优选3至85wt％，最优选5至80wt％。
在都属于本发明的乳化油包水组合物和含其的护肤美容品制剂中，外相(油相)与内相(水相)的比率优选为10∶1至1∶10(内相∶外相)，特别优选8∶1至1∶8。另外，都结合于内相中的水和低级醇的混合比可优选50∶1至1∶5，特别优选10∶1至1∶3。
除了上述基本组分外，都属于本发明的乳化油包水组合物及其护肤美容品制剂可以按需要含一些加入传统美容品制剂中的组分。作为其中的水相组分，可以加入保湿剂，如丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、麦芽醇(maltitol)、山梨醇、聚乙二醇、透明质酸钠或吡咯烷酮羧酸盐、胞间类脂(神经酰胺等)；着色剂，如无机颜料或有机颜料；表面活性剂，如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；药剂，如维生素E或醋酸维生素E；收敛剂；抗氧化剂；防腐剂；香料；PH调节剂，如柠檬酸、柠檬酸钠、乳酸、乳酸钠或次级磷酸钠；无机盐，如硫酸镁或氯化钠；增稠剂，如用有机物质改性的蒙脱土；紫外吸收剂和/或等等。
本发明的护肤美容品制剂可以通过本领域已知的方法制成乳膏、涂剂、粉底、唇笔等。
以下基于实施例将对本发明进一步描述。但是，应记住本发明不限于这些实施例。除非另有说明，本发明中“％”符号都以重量计。在合成实施例中，每个重均分子量值都是凝胶渗透液相色谱测定，并使用氯仿为展开溶剂，该值是等当量聚苯乙烯值。
合成实施例1聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)改性的聚硅氧烷的合成将13.03g(0.070mol)的P-甲苯磺酸甲酯、70g(0.82mol)2-甲基-2-噁唑啉、10ml乙腈和30ml氯仿的混合物回流6小时，从而合成了聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)的端基活性聚合物(分子量1,000)。向反应混合物中加入50ml氯仿中的31.8g两末端被3-氨丙基取代的聚二甲基硅氧烷(商名品“FM3311”；Chisso公司产品，分子量1,000)的溶液，随后在55℃反应24小时。在减压下蒸馏去溶剂，从而得到聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)链分别键接至聚二甲基硅氧烷两末端的嵌段共聚物(分子量3,000)。该聚合物是浅黄色的脆性固体〔产率110.2g(96％)〕。
合成实施例2聚(N-正十二烷酰基亚丙基亚胺)改性的聚硅氧烷的合成将1.45g(7.8×10-3mol)P-甲苯磺酸甲酯、7.8g(0.033mol)2-正十一烷基-2-噁嗪和10ml二甲基乙酰胺的混合物在100℃下保持24小时，从而合成了聚(N-正十二烷酰基亚丙基亚胺)(分子量1,000)。向反应混合物中加入在50ml氯仿中的38.9g两末端被3-氨丙基取代的聚二甲基硅氧烷(商品名“FM3325”；Chisso公司产品；分子量10,000)的溶液，随后回流72小时。然后反应混合物用甲醇再沉淀，残余物在减压下干燥。这样得到的聚合物是黄色的粘性液体，其分子量为12,000〔产率45.7g(95％)〕。
合成实施例3聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)改性的聚硅氧烷的合成将3.26g(0.018mol)P-甲苯磺酸甲酯、70g(0.82mol)2-甲基-2-噁唑啉、10ml乙腈和40ml氯仿的混合物回流6小时，从而合成了聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)(分子量4,000)。向反应混合物中加入150ml氯仿中的63.6g侧链被3-氨丙基取代的聚二甲基硅氧烷(商品名“KF865”；Shin-Etsu化学公司产品；胺当量4,400；分子量2,000)，随后在55℃反应24小时。在减压下蒸馏去溶剂，从而生成键接有聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)链的聚二甲基硅氧烷的接枝共聚物(分子量6,000)与分子量2,000的聚硅氧烷的混合物。该聚合物为浅黄色脆性固体(产率134.1g(98％)。
合成实施例4用N-乙酰基亚乙基亚胺和N-n-辛酰基亚乙基亚胺的无规共聚物改性的聚硅氧烷的合成将1.86g(0.01mol)对甲苯磺酸甲酯、10g(0.059mol)2-n-庚基-2-噁唑啉、10g(0.1174mol)2-甲基-2-噁唑啉和20ml氯仿的混合物回流6小时，从而合成了N-乙酰基亚乙基亚胺-N-n-辛酰基亚乙基亚胺的无规共聚物(分子量2,000)。
向在150g氯仿中的43.34g 2-氨乙基氨丙基取代至侧链上的聚二甲基硅氧烷〔商品名“KF857”；Shin-Etsu化学公司产品；胺当量830；粘度70厘沲(CS)(25℃)〕的溶液中加入以上合成的无规共聚物溶液，随后回流10小时。在减压下蒸馏去溶剂，从而得到聚(N-酰基亚乙基亚胺)接枝至聚二甲基硅氧烷上的共聚物(分子量19,000)。该共聚物为浅黄色粘性液体〔产率64.5g(99％)〕。
合成实施例5聚(N-甲酰基亚丙基亚胺)改性的聚硅氧烷的合成将13.03g(0.070mol)对甲苯磺酸甲酯、70g(0.82mol)2-噁嗪、10ml乙腈和30ml氯仿的混合物回流6小时，从而合成了端基活性的聚(N-甲酰基亚丙基亚胺)聚合物(分子量1,000)。向反应混合物中加入在100ml氯仿中的50g 3-巯丙基取代至侧链上的聚二甲基硅氧烷〔商品名“X-22-980”；Shin-Etsu化学公司的产品；硫含量1.7％；粘度150CS(25℃)〕，随后在30℃反应3小时，然后在60℃反应24小时。在减压下蒸馏去溶剂，从而得到了聚(N-甲酰基亚丙基亚胺)链键接至聚二甲基硅氧烷上的接枝共聚物(分子量6,200)。该共聚物为浅黄色粘性液体〔产率129g(97％)〕。
合成实施例6侧链含叔氨基的氨基改性聚硅氧烷(合成实施例7的前体)的合成将6.00g(0.031mol)N，N-二甲基氨丙基甲基二甲氧硅烷和1.46g(0.081mol)水的混合物在60℃加热5小时之后，在2至5mmHg的减压下蒸馏去生成的甲醇和水。将反应混合物加热至80℃，然后加入228g(0.769mol)八甲基环四硅氧烷、1.92g(1.18×10-2mol)六甲基二硅氧烷和0.90g聚合催化剂〔其中含0.12g(1.32×10-3mol)氢氧化四甲基铵，其制备方法是将氢氧化四甲基铵五水合物溶于八甲基环四硅氧烷和甲苯中，在80℃下将反应进行12小时，然后在80℃在2mmHg真空下干燥反应产物；氢氧化四甲基铵的含量用盐酸滴定来测定〕。将这样得到的混合物在氮气气氛下加热72小时。通过在2至5mmHg真空度及120℃下除去低聚物，合成了侧链含叔氨基的且由下式表示的氨基改性的聚硅氧烷。反应产物是无色透明油状物(225g)。其平均分子量为22,000。其胺当量由盐酸滴定法测定为7,200。 合成实施例7聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)改性的聚硅氧烷的合成将硫酸二乙酯(2.36g，0.0153mol)和2-乙基-2-噁唑啉(30.3g，0.306mol)溶于43ml氯仿中。得到的溶液在氮气气氛下回流加热5小时，从而合成了端基活性的聚合物聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)(分子量2,000)。向反应混合物中立即加入在270ml氯仿中的合成实施例6中合成的叔氨改性的聚硅氧烷100g(以氨基基团计为0.0139mol)，随后在回流下加热16小时。反应混合物在减压下浓缩，从而得到了N-丙酰基亚乙基亚胺链键接至聚二甲基硅氧烷上的接枝共聚物(分子量28,900)，所述共聚物由下式表示。该聚合物为浅黄色的橡胶状固体〔产率129g(97％)〕。
合成实施例8聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)改性的聚硅氧烷的合成将硫酸二乙酯(3.55g，0.0230mol)和2-乙基-2-噁唑啉(27.4g，0.276mol)溶于60g干乙酸乙酯中。所得溶液在氮气气氛下回流加热4小时，从而合成了端基活性的聚合物聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)(分子量1,200)。向反应混合物中立即加入侧链分别由伯氨丙基改性的400g(以氨基计为0.0192mol)聚二甲基硅氧烷(分子量110,000,胺当量20,800)的50％乙酸乙酯溶液，然后加热回流8小时。在减压下将反应混合物浓缩，从而得到了N-丙酰基亚乙基亚胺链键接至聚二甲基硅氧烷上的接枝共聚物(分子量15,000)。该共聚物为浅黄色橡胶状固体〔产率427g(99％)〕。
合成实施例9聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)改性的聚硅氧烷的合成将硫酸二乙酯(3.77g，0.0244mol)和2-乙基-2-噁唑啉(48.4g，0.488mol)溶于107g干氯仿中。在氮气气氛下回流加热5小时，从而合成了端基活性的聚合物聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)(分子量2,000)。向反应混合物中立即加入侧链由伯氨丙基改性的400g(以氨基计为0.0407mol)聚二甲基硅氧烷的50％乙酸乙酯溶液，然后加热回流13小时。减压下浓缩反应混合物，从而得到了N-丙酰基亚乙基亚胺链键接至聚二甲基硅氧烷上的接枝共聚物(分子量137,000)。这样得到的共聚物为浅黄色橡胶状固体〔产率444g(98％)〕。
合成实施例10烷基吡咯烷酮改性的聚硅氧烷的合成向500g甲基氢聚硅氧烷(以SiH计为2.91mol；重均分子量100,000；SiH当量172)中加入2.0g氯铂酸的5％异丙醇溶液。在氮气气氛下搅拌所得混合物的同时，滴加382g(3.06mol)N-(3-丙烯基)吡咯烷酮，滴加速度保证体系内部温度低于60℃。滴加完成后，将体系内部温度维持在65℃，并继续搅拌3小时。然后将反应混合物的温度冷却至室温。向反应混合物中加入3,530g乙醇以形成均相溶液。再加入10g活性碳粉末，随后在室温下搅拌30分钟。然后将活性碳滤掉。减压下将所得溶液浓缩以除去乙醇和未反应的N-(3-丙烯基)吡咯烷酮，从而得到了847g铡链键接烷基吡咯烷酮的甲基聚硅氧烷，为无色透明的橡胶状固体(产率98％)。其重均分子量为155,000。另外，在FT-IR光谱中没有观察到对应于Si-H伸缩振动的吸收峰(2125cm-1)。
合成实施例11含有糖衍生残基的聚硅氧烷的合成混合200g(以氨基计为0.201mol)γ-氨丙基改性的二甲基聚硅氧烷(胺当量996，重均分子量108,000)、39.3g(0.221mol)δ-葡糖酸内酯和200g甲醇。回流加热所得混合物8小时，同时在氮气气氛下剧烈搅拌。用甲醇将所得溶液稀释3倍，然后滴加至在室温及剧烈搅拌下的10升水中。停搅拌，过滤收集沉淀物。水洗沉淀物然后干燥，从而得到了204g含糖衍生残基的二甲基聚硅氧烷，为无色透明的弹性固体(产率86％)。用盐酸中和滴定(其中甲醇用做溶剂)的结果表明没有氨基存在。另外，聚硅氧烷片段的含量为86％。
合成实施例12碳代甜菜碱改性的聚硅氧烷的合成将硫酸二乙酯(30.6g，0.198mol)和1-(2-碳代乙氧基乙基)氮杂环丁烷(1498.2g，9.53mol)溶于3,058g干乙酸乙酯中。在氮气气氛下将所得溶液回流加热15小时，从而合成了端基活性的聚(N-亚丙基亚胺)。向反应混合物中立即加入其侧链已分别被氨丙基改性的800g(以氨基计为0.165mol)聚二甲基硅氧烷(分子量110,000，胺当量4,840)的50％乙酸乙酯溶液，随后回流加热12小时。在减压下浓缩反应混合物，从而得到了浅黄色固态的N-亚丙基亚胺-二甲基硅氧烷的共聚物〔产率2,212g(95％)〕。将所得反应混合物溶于5,000g乙醚中，在室温下向其中加入824g(11.4mol)β-丙醇酸内酯，所得混合物在室温下反应24小时。减压下浓缩所得溶液，从而得到了浅黄色固态的N-亚丙基碳代甜菜碱-二甲基聚硅氧烷共聚物。
合成实施例13端基由乙烯基苄基保护的聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子(合成实施例14的前体)的合成将50g(0.5044mol)2-乙基-2-噁唑啉、0.3816g(0.0025mol)m，p-乙烯基苄基氯(Aldrich化学公司产品)、0.562g(0.0037mol)碘化钠、0.06g(0.00023mol)N，N’-二苯基-P-亚苯基二胺和50ml乙腈的混合物在90℃下回流16小时。加入二氯甲烷(100ml)终止反应。过滤含合成产物的反应混合物，然后在800ml乙醚中沉淀。抽滤收集沉淀物，然后真空干燥，从而得到了聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子〔产率40g(90％)〕。
合成实施例14丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧乙酯/聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/聚二甲硅氧烷共聚物(36/22/40/5)的合成向3.6g(0.0281mol)丙烯酸正丁酯、2.2g(0.0169mol)丙烯酸2-甲氧乙酯、0.2g(0.00002mol)二甲基聚硅氧烷(分子量10,000，Chisso公司产品)、4.0g(0.001mol)合成实施例13中制备的聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子和90ml乙酮的混合物中，加入0.015g(0.0001mol)偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，随后回流24小时。加入甲醇(5ml)终止合成反应。将反应混合物加入Teflon涂覆的平底盘中，并置于真空干燥器中。室温下蒸发乙酮。所得合成产物溶于乙醇，滤掉任何不溶物，取出滤液。减压下蒸馏去乙醇，从而得到了丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧乙酯/聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/聚二甲基硅氧烷共聚物。该共聚物为橡胶状固体(产率9.0g)。
合成实施例15丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯/聚二甲基硅氧烷共聚物(10/70/20)的合成置于烧瓶中的聚合物I是10份丙烯酸、70份甲基丙烯酸正丁酯和20份20KPDMS大分子。加入足够量的乙酸乙酯以形成40％的最终单体浓度。加入基于单体重量的0.1wt％的过氧化苯甲酰引发剂。容器抽真空并充氮。反应体系加热至60℃，然后在搅拌下维持48小时。然后在室温下冷却反应体系，从而终止反应。将反应混合物倒入Teflon涂覆的平底盘中并置于真空炉中。蒸发掉乙酸乙酯，从而得到了丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯/聚二甲基硅氧烷(10/70/20)共聚物(分子量100,000)。
实施例1至15及对比例1至5在每个实施例及对比例中，按下述方法制备示于表1或2中的相应组合物的乳化油包水组合物(护肤美容品制剂)。评价乳液稳定性、清新感及不粘性。结果列于表1或2。
(制备过程)结合组分(1)至(14)，在搅拌下于30分钟内向其中缓慢加入组分(15)至(17)的混合物，在均混器中将所得混合物再搅拌10分钟，使混合物乳化。对混合物进行消泡，并装入聚乙烯容器中，从而制得了涂剂。
(评价方法)(1)乳液贮存稳定性将每种乳液产70g装入100ml聚乙烯容器中，然后分别在5℃、室温(20-25℃)和40℃下贮存1月。按以下标准从其外观评价每个容器中的乳液的稳定性。
A无变化。
B表面出现不均匀。
C表层不超过1mm厚的液体产生分离。
D完全分离(1mm或更厚)(2)清新感将每种乳化油包水型美容品制剂涂覆于15个专家评审员面部。按以下标准评价乳液美容品制剂。按以下标准评价清新感并按其平均分数排序。
差………………………………………………………1分稍差……………………………………………………2分一般……………………………………………………3分较好……………………………………………………4分良好……………………………………………………5分(3)不粘性与上述清新感(2)的评价方法相似，基于其平均分测定其不粘性。差………………………………………………………1分稍差……………………………………………………2分一般……………………………………………………3分较好……………………………………………………4分良好……………………………………………………5分(排序标准)4.5≤平均分≤5………………………………………A3.5≤平均分＜4.5……………………………………B2.5≤平均分＜3.5……………………………………C1.5≤平均分＜2.5……………………………………D1.0≤平均分＜1.5……………………………………E
表1
表2
从表1和表2可见，本发明的乳化油包水美容品制剂(每种都加入了能定向于油水界面的相应的高分子化合物及相应的低级醇(实施例1至15))体现了在各温度条件下的良好的贮存稳定性及使用时良好的清新感和不粘性。另一方面，即不含定向于油水界面的高分子化合物也不含低级醇的乳化油包水美容品制剂(对比例1至3)使用时体现良好的清新感及不发粘，但贮存稳定性较差。没加乙醇，即低级醇，的乳化油包水美容品制剂(对比例4至5)趋向于体现良好稳定性，尤其是加入了定向于油水界面的高分子化合物的乳化油包水美容品制剂的贮存稳定性极好，但使用时的清新感较差并且发粘。
实施例16(乳化的乳膏型美容品制剂)(组分)(1)二甲基聚硅氧烷(粘度2CS) 10％(2)十甲基环五硅氧烷 10％(3)全氟聚醚(商品名“FOMBLIN HC-04”，AUSIMONTK.K.产品)10％(4)角鲨烷5％(5)羊毛脂1％(6)聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)改性的聚硅氧烷(合成实施例7)3％(7)纯化水余量(8)95％乙醇 15％(9)1，3-丁二醇 5％(10)诱明质酸钠 0.1％100％组合上述组分(1)至(6)，在搅拌下于30分钟内向其中缓慢加入上述组分(7)至(10)的混合物。然后，在均混器中将所得混合物搅拌并乳化10分钟。对形成的乳液进行消泡，并装入聚乙烯容器中，配成了乳化的乳膏型美容品制剂。
实施例17(乳膏型粉底)(组分)(1)异链烷烃(C10-C12) 15％(2)八甲基环四硅氧烷8％(3)二甲基聚硅氧烷(粘度6CS) 7％(4)十六烷醇1％(5)苹果酸二异十八烷酯 6％(6)二硬酯酸锌 1％(7)单异十八烷基丙三基醚1％(8)二甲基聚硅氧烷-甲基聚氧亚乙基硅氧烷共聚物 1％(9)聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)改性的聚硅氧烷(合成实施例8) 2％(10)聚硅氧烷处理的细颗粒状氧化钛*(Tayka公司产品) 5％(11)聚硅氧烷处理的球形硅石*1％(12)聚硅氧烷处理的氧化钛*5％(13)聚硅氧烷处理的氧化铁(红、黄、黑色)*3％(14)丙三醇 3％(15)95％乙醇 3％(16)羟苯甲酸甲酯 0.1％(17)水 余量100％*用甲基氢聚硅氧烷表面处理2％加热并混合组分(1)至(9)，在Henschel混合器中另外将组分(10)至(13)混合，然后加至预混后的组分(1)至(9)中。在混合器中混合并分散所得混合物。在搅拌下于30分钟内向所得混合物中缓慢加入温度已达40℃的组分(14)至(16)的混合物，随后在均混器中再搅拌10分钟进行乳化。在搅拌下将所形成的乳液缓慢冷却至室温，消泡，然后装瓶就配成了乳膏状粉底。
实施例18(防晒霜)(组分)(1)八甲基环四硅氧烷3％(2)十甲基环五硅氧烷10％(3)二甲基聚硅氧烷(粘度1CS) 3％(4)十四烷酸辛基十二烷酯8％(5)硬酯酸 0.5％(6)甲氧肉桂酸辛酯 2％(7)聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)改性的聚硅氧烷(合成实施例8 )5％(8)聚硅氧烷处理的细颗粒状的氧化钛**(Tayka公司产品) 3％(9)聚硅氧烷处理的细颗粒状的氧化锌***(Sakai化学工业公司的产品)5％(10)尼龙粉 2％(11)95％乙醇 8％(12)柠檬酸钠 0.5％(13)甘油 3％(14)硫酸镁 1％(15)水 余量100％**用甲基氢聚硅氧烷表面处理5％***用聚硅氧烷处理2％的细粉状锌白在70℃下加热并混合组分(1)至(10)，在搅拌下在30分钟内另外将预先加热及混合后的组分(11)至(15)缓慢地加入，随后在均混器中再搅拌10分钟。在搅拌下将所形成的乳液缓慢冷却至室温，消泡，然后装瓶就配成了防晒霜。
实施例19(液体粉底)(组分)(1)八甲基环四硅氧烷 15％(2)二甲基聚硅氧烷(粘度2CS)8％(3)甲氧肉桂酸辛酯 2％(4)12-羟基硬酯酸 1％(5)十四烷酸辛基十二烷酯7％(6)二甲基聚硅氧烷-甲基聚甲氧亚乙基硅氧烷共聚物3％(7)聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)改性的聚硅氧烷(合成实施例9) 0.5％(8)聚硅氧烷处理的细颗粒状氧化钛*(Tayka公司产品) 7％(9)球形聚硅氧烷树脂粉末(商品名“TOSPEARL120”，Toshiba 2％聚硅氧烷公司产品)(10)卵磷脂处理的云母涂覆的钛****1％(11)聚硅氧烷处理的氧化钛*5％(12)聚硅氧烷处理的氧化铁(红、黄、黑色)*3％(13)95％乙醇 15％(14)1，3-丁二醇2％(15)硫酸镁 1％(16)水 余量100％*用甲基氢聚硅氧烷表面处理2％**用大豆卵磷酯表面处理5％在70℃下加热并混合组分(1)至(7)，在Henschel混合器中另外混合组分(8)至(12)，然后加至预混的组分(1)至(7)中。将所得混合物在混合器中进行分散并混合。在搅拌下在30分钟内向所得混合物中缓慢加入温度已至40℃的组分(13)至(16)的混合物，随后在均混器中再搅拌10分钟以将其乳化。在搅拌下将形成的乳液缓慢冷却至室温，消泡，然后装瓶就配成了液体粉底。
实施例20(硬质乳膏)(组分)(1)二甲基聚硅氧烷 10％(2)十甲基环五硅氧烷 10％(3)二甲基聚硅氧烷-甲基十八烷氧聚硅氧烷共聚物3％(4)固体石蜡 1％(5)十六烷醇 1％(6)羊毛脂5％(7)聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)改性的聚硅氧烷(合成实施例9) 3％(8)95％乙醇 5％(9)1，3-丁二醇 5％(10)透明质酸钠 0.1％(11)纯化水 余量100％在70℃下加热并混合组分(1)至(7)。在搅拌下在30分钟向所得混合物中内缓慢加入组分(8)至(11)的混合物，随后在均混器中搅拌10分钟以乳化。对形成的乳液进行消泡并装入聚乙烯容器，就配成了硬质乳膏。
实施例21(乳化乳膏型美容品制剂)(组分)(1)二甲基聚硅氧烷(粘度2CS)10％(2)十甲基环五硅氧烷 10％(3)二甲基聚硅氧烷(粘度6CS)5％(4)角鲨烷 5％(5)羊毛脂 1％(6)共聚物(合成实施例10) 3％(7)纯化水 余量(8)95％乙醇 15％(9)1，3-丁二醇5％(10)透明质酸钠0.1％100％
混合组分(1)至(5)，在搅拌下于30分钟内向其中缓慢加入组分(6)至(10)的混合物。在均混器中搅拌并乳化所得混合物10分钟。对形成的乳液进行消泡并装入聚乙烯容器，这样配成了乳化乳膏型美容品制剂。
实施例22(乳化乳膏型美容品制剂)与实施例21相同的方法配制乳化乳膏型美容品制剂，但用合成实施例11的共聚物代替合成实施例10的共聚物作组分(6)。
实施例23(乳化乳膏型美容品制剂)与实施例21相同的方法配制乳化乳膏型美容品制剂，但用合成实施例12的共聚物代替合成实施例10的共聚物作组分(6)。
实施例24(乳化乳膏型美容品制剂)与实施例21相同的方法配制乳化乳膏型美容品制剂，但用合成实施例14的共聚物代替合成实施例10的共聚物作组分(6)。
实施例25(乳化乳膏型美容品制剂)与实施例21相同的方法配制乳化乳膏型美容品制剂，但用合成实施例15的共聚物代替合成实施例10的共聚物作组分(6)。
由实施例16至25的乳化油包水组合物组成的护肤美容品制剂的贮存稳定性极好，使用时体现极好的清新感并且不发粘。
权利要求
1.含以下组分(A)、(B)、(C)和(D)的乳化油包水组合物(A)油相(B)能定向于油水界面的高分子化合物(C)低级醇(D)水
2.权利要求1的乳化油包水组合物，其中所述组分(A)含一种或多种硅油。
3.如权利要求1的乳化油包水组合物，其中所述组分(B)是高分子化合物，它在常温常压下为固态，并体现以下物理性能通过非共价键形成分子内和分子间的交联，在20℃及65％相对湿度下在0-15％的伸长率范围内不会发生断裂或塑性变形。
4.如权利要求1-3中任一项的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)含亲水片段，并溶于或分散于水或低级醇中。
5.如权利要求1-4中任一项的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)是含亲水片段和有机聚硅氧烷片段的共聚物。
6.如权利要求4或5的任一项的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)中的亲水片段衍生自以下组中的一种或多种化合物封端的N-酰基亚烷基亚胺、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、季化甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、马来酸酐半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯醇、甲基丙烯酸羟乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醚、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、N-亚烷基碳代甜菜碱或糖衍生残基。
7.如权利要求5或6的任一项的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)中所述亲水片段与所述有机聚硅氧烷片段的重量比为1/50至20/1，所述高分子化合物(B)的重均分子量从500至500,000。
8.如权利要求1至7中任一项的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)含亲水片段，该片段由通过含杂原子的亚烷基键接至所述有机聚硅氧烷片段的至少一个端基或侧链硅原子上的聚(N-亚烷基亚胺)形成，所述聚(N-亚烷基亚胺)由下式(1)表示重复单元组成 其中R1代表氢原子、碳数1至22的烷基、环烷基、芳烷基或芳基，n代表2或3的值。
9.如权利要求1-7中任一项的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)是共聚物，由有机聚硅氧烷片段和通过含杂原子的亚烷基键接至所述有机聚硅氧烷片段的至少一个端基或侧链硅原子上的聚(N-亚丙基碳代甜菜碱)片段形成，所述聚(N-亚丙基碳代甜菜碱)片段由下式(2)表示的重复单元组成 其中R2代表氢原子、碳数1至22烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧羰基烷基，r代表1至5的值。
10.如权利要求8-9的任一项的乳化油包水组合物，其中所述键接至所述有机聚硅氧烷的至少一个端基或侧链硅原子上的含杂原子的亚烷基选自下式(3)表示的基团-(CH2)3-N-(CH2)3-N-，H H -(CH2)3-N-， H-(CH2)3-S-，(3) 其中X-代表季铵盐的反离子。
11.如权利要求1至5中任一项的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)由有机聚硅氧烷片段及键接至所述有机聚硅氧烷片段的至少一个端基或侧链硅原子上的基团组成，所述基团由下式(4)表示 其中m代表1或8的整数。
12.如权利要求11的乳化油包水组合物，其中有式(4)表示的基团键接其上的硅原子数占所述高分子化合物(B)分子中的总硅原子数的10％至90％，所述高分子化合物(B)的重均分子量为1,000至500,000。
13.如权利要求1-5中任一项的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)为共聚物，由有机聚硅氧烷片段和键接到所述有机聚硅氧烷片段上至少一个端基或侧链硅原子上的糖衍生残基组成。
14.如权利要求13中任一项的乳化油包水组合物，其中所述糖衍生残基为糖内酯酰胺烷基基团。
15.如权利要求13的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)含40-97wt％的聚硅氧烷链，其重均分子量为1,000于500,000。
16.如权利要求15的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)中所述有机聚硅氧烷片段与所述至少一个聚(N-亚丙基碳代甜菜碱)片段的重量比为98/2至40/60，所述高分子化合物(B)的重均分子量为1,000至500,000。
17.如权利要求1至5的任一项的乳化油包水组合物，其中所述高分子化合物(B)为以下片段(i)、(ii)和(iii)形成的共聚物(i)由憎水的可自由基聚合的乙烯基聚合物形成的至少一个片段 1-98wt％(ii)具有亲水极性的至少一个片段 1.5-60wt％(iii)由有机聚硅氧烷形成的至少一个片段0.1-90wt％
18.如权利要求17的乳化油包水组合物，其中所述片段(i)是衍生自下式(5)表示的一种或多种化合物 其中X1代表选自-OH、-NH2、-OM(M阳离子)、-OR3、-NHR3或-N(R3)2(R3线性或支化的碳数1至8的烷基，N，N-二甲基氨乙基、2-羟乙基、2-甲氧乙基或2-乙氧乙基)的基团，R4和R5代表选自氢原子、线性或支化的碳数1至8的烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟乙基、2-甲氧乙基或乙氧乙基的原子或基团。
19.如权利要求17的乳化油包水组合物，其中所述片段(i)衍生自选自以下的一种或多种化合物丙烯酸C1-C18烷酯；甲基丙烯酸C1-C18烷酯；苯乙烯；聚苯乙烯大分子；乙酸乙烯酯；乙烯基氯；丙酸乙烯酯；1，1-二氯乙烯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丁二烯；环己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯。
20.如权利要求17的乳化油包水组合物，其中所述片段(ii)衍生自选自以下的一种或多种化合物封端的N-酰基亚烷基亚胺、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、季化甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、马来酸酐半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯醇、甲基丙烯酸羟乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醚、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、N-亚烷基-碳代甜菜碱或糖衍生残基。
21.如权利要求17的乳化油包水组合物，其中所述片段(ii)衍生自下式(6)表示的有机聚硅氧烷E(Y)sSi(R6)3-t(z1)t(6)其中E代表可与片段(i)或(ii)共聚的可任选取代的乙烯基，Y代表二价连接基，R6代表氢原子、低级烷基、芳基或烷氧基，Z1代表平均分子量至少为500的一价硅氧烷聚合物部分，S代表0或1，t代表1至3的整数。
22.如权利要求17的乳化油包水组合物，其中所述片段(iii)由重均分子量为1,000至500,000的含聚硅氧烷大分子组成，由选自下式的二甲基聚硅氧烷形成 其中R7代表氢原子或烷基，R8代表氢原子或羧基，R9代表氢原子或甲基或羧甲基，R10代表烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或羟基，q代表2至6的整数，P代表5至700的整数，S代表0或1，t代表1至3的整数。
23.如权利要求1-22的任一项的乳化油包水组合物，含有10-90wt％的所述化合物(A)、0.05-10wt％的所述组分(B)和1-40wt％的所述组分(C)。
24.含有权利要求1-23中任一项的乳化油包水组合物的护肤美容品制剂。
全文摘要
公开了含以下组分(A)、(B)、(C)和(D)的乳化油包水组合物(A)油相(B)能定向于油水界面的高分子化合物(C)低级醇(D)水，及含该乳化油包水组合物的护肤美容品制剂。
文档编号A61Q17/04GK1150539SQ9611119
公开日1997年5月28日 申请日期1996年9月5日 优先权日1995年9月6日
发明者鸟诚, 铃木博久, 富士原加奈, 织田卓, 田中伸林, 林藤克彦 申请人:花王株式会社