包含金属配位体的漂白组合物的制作方法

专利名称：包含金属配位体的漂白组合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及作为漂白催化剂的大环金属配位体配合物的用途；更准确地说，本发明涉及作为用于增强氧化漂白反应的催化剂的大环四酰胺配位体的过渡金属配合物的用途。
美国和加拿大是世界上用于生产纸张和纸板的木浆的主要生产国。1994年，美国生产了超过五千八百万吨的木浆。由机械方法或化学方法由木材制得的纸浆包含1)纤维素，即结构式为-(C6H10O5)-的d-葡萄糖的同多糖线性聚合物；2)木素，即具有下列组成C9H8.83O2.37(OCH3)0.96的不均匀的三维分子；3)半纤维素，即杂多糖聚合物。参见W.G.Glasser和S.Sarkanen编辑的“木素性能和材料”(“LIGNIN PROPERTIES AND MATERIALS，”)，美国化学协会专题论文集，第397号。
纸张所希望的质量包括强度，白度和亮度。纸张的强度与其制备过程中使用的纸浆的粘度有关，而粘度又与制浆操作后纤维素的状态有关。如上所述的分子纤维素是天然形成长纤维的线性链的d-葡萄糖。单独的纤维素聚合物链越长，纸浆的粘度就越高，从而又将使所得纸张的强度越大。因此，在制备期间，最为希望的是，应避免将纤维素聚合物分裂成更小的单元。
对于观察者而言，白度是基于纸张的外观，因此其测定是主观的。亮度是用来描述纸幅白度的术语，其标度根据由纸浆生产的纸张对蓝光(457nm)的反射率而定为0％(绝对黑色)至100％(相对于MgO标准，其绝对亮度约96％)。被反射而不是吸收的入射光越多，纸张就越亮。
亮度是通过漂白而获得的。纸浆漂白被定义为用化学剂对纤维素纤维进行处理以便增加亮度。通过除去纸浆中的木素和使之脱色，漂白化学剂将使亮度增加。木素为微黄色至深棕色，这取决于木材的种类。
最常用的漂白化学剂是氧化剂氯，次氯酸盐离子源，和二氧化氯。另外，也可以与氢氧化钠一起使用氧气，但需要昂贵的设备并且必须大量使用。由于对于纤维素聚合物游离基的破坏，特别是纸浆的木素含量低时，氧还将使纸浆强度受损。
如果使用不当的话，氯和次氯酸盐还会造成强度损失，但它们通常是有效的且是相对易于使用的氧化剂。次氯酸盐是易于化学浸蚀纤维素的浸蚀性氧化剂，尤其是如果非最佳地使用时。在不使纸浆降解的情况下二氧化氯能取得高的亮度。然而，二氧化氯是昂贵的氧化剂，并且它易于爆炸分解。所有氯基氧化剂均将产生作为废液的氯化副产物，该副产物对环境和健康均是有害的。此外，包含任何化学剂形式的氯的废液均不能在纸浆厂回收锅炉中进行燃烧。氯将对回收锅炉产生腐蚀。此外，正如下面所述的那样，含氯物质的燃烧将会产生多氯化二氧芑和氧芴，其中17被认为是有毒的并且是致癌的。此外，例如氯将激烈地与可燃物质反应。它将与H2S,CO和SO2反应形成有毒且腐蚀性的气体；并且在液体形式时，将会引起燃烧，起泡和组织破坏。在气态时，将使眼睛，鼻道和呼吸组织受严重刺激。在大剂量时，它将是致死的。二氧化氯漂白剂将分解成有毒和有腐蚀性的氯气。
多氯化芳族化合物是环境污染物。最为熟知的例子是DDT，多氯化苯酚，二氧芑(dioxin)，氧芴和多氯化联苯(PCBs)。当将适当的有机化合物暴露至含氯氧化剂中时，将会形成这些种类的化合物。在任何形式的氯的存在下，有机物质的燃烧将会产生二氧芑。即使二氧芑和PCBs不再制造，但也存在着由多氯化苯酚前体形成这些化合物的化学过程。因此，需要阻止形成不想要的多氯化芳族化合物，并且对存在于环境中的那些物质再次进行处理。
在制浆造纸工业中，当利用氯基氧化剂对木浆进行漂白时，将形成总体称为“可吸收的或可吸附的有机卤”或“AOX”的氯化有机物(单氯化的和多氯化的)。一种这样的化合物是2,4,6-三氯苯酚，TCP，它是例如在将氯用作漂白剂时的漂白过程中产生的。TCP最终将出现在离开纸浆厂的废液中。
尽管对环境有害，但氯基氧化剂在美国最为广泛地用于纸浆的漂白。工业制浆造纸漂白设备实际上使用若干方法的组合。一种广泛使用的漂白程序从氯化作用开始，之后是用氢氧化钠进行抽提，用二氧化氯进行处理，再次用氯氧化钠进行抽提，然后再次用二氧化氯进行处理。该程序的改进是在第一次氢氧化钠抽提和第一次用二氧化氯处理之间增加了次氯酸盐氧化步骤。在另一程序中，除去了第二氢氧化钠抽提和第二二氧化氯处理。
美国环境保护署于1997年11月14日签署了要求制浆造纸工业减少氯化有机物产生的集团规则(cluster rule)。为满足废液减少的要求，工业上主要地是扩大使用所谓的“无元素氯”(ECF)，它是主要用于利用二氧化氯漂白的术语。重要的是，与利用元素氯(Cl2)进行的漂白相比，利用二氧化氯的漂白将产生明显更少的有毒废液。但无论如何，还是要产生一些AOX，并且另外的缺点在于如上所述，漂白工厂的废液不能在回收锅炉中进行燃烧。此外，造纸工业现已开发出所谓的“无氯”(TCF)漂白。TCF漂白的主要氧化剂是氧和过氧化氢，但臭氧也有一定的位置。过氧化氢将使木素氧化并增亮，并且生产出高得率纸浆。过氧化氢与氧相比更易使用，并且不需要昂贵的设备，使用昂贵设备是氧漂白的大的缺点之一。使用时，通常认为，过氧化氢离解而形成过羟基离子，OOH-，所述的过羟基离子将使木素脱色而且不化学浸蚀纤维素。然而，如果过氧化氢分解的话，将产生游离基团，该游离基团将使木素进行所希望的分解，但它也将使纤维素分解。主要的攻击性基团是羟基基团，HO-，羟基是根本没有选择性的。由于水的H-O键很强(约119kcal.mol-1)，因此，羟基基团将迅速地从许多有机化合物中吸引氢原子，实际上是从绝大多数氢原子源中吸引氢原子。为此，在过氧化物处理之前，纸浆通常用螯合剂进行处理。螯合剂的目的是除去金属离子，所述金属离子将使产生所述基团的过氧化合物分解。此外，过氧化物漂白法常常包括添加另外的螯合剂，以便再次保护过氧化合物免于暴露至痕量金属中，所述金属将使过氧化合物进行不需要的分解，并降低其选择性。尽管过氧化氢本身是会灼伤皮肤和粘膜的强氧化剂，在低浓度(＜8％)时，不会有严重的危害。最重要的是，其使用不会将元素的毒性引入环境中。过氧化物是优异的增白剂。将过氧化氢用作制浆造纸漂白氧化剂的主要缺点在于在对纸浆进行脱木素时，选择性不如二氧化氯。该过程进行得相当缓慢，因此必须对纸浆和过氧化物进行加热。传统上，过氧化物是比较昂贵的氧化剂。然而，过氧化物的价格业已下降，并且纸浆厂有就地生产的选择权。尽管过氧化氢对于环境保护方面明显地是优选的，但是与其使用有关的选择性因素和操作成本已对降低其工业实用性产生影响。当在工业上使用时，当不需要颜色长期稳定性并且木素主要是脱色而不是基本除去时，过氧化氢主要是用作例如新闻纸中使用的机械浆的增亮剂，或者用作氯化作用和/或二氧化氯漂白和/或氧漂白的添加剂，或者用作使废液氧化的添加剂。
在过去30年间，由制浆造纸处理所产生的废水对环境的影响已成为大量研究的焦点。传统上所关心的区域一直是耗氧量，悬浮固体和急性毒性。在纸浆厂内控制策略的改进，即制浆和漂白技术，以及二次处理体系已在很大程度上考虑到了这些问题。目前，正日益集中在潜在的亚急性毒性(例如再生作用)，残余营养物/富营养化，以及难处理组分，尤其是颜色和有机氯。在生物处理之后使废水颜色和可吸收有机卤物质负载量的减少平均分别可达10％和40％。在某些情况下，可能会产生颜色的明显增加。在二次处理之后，还保留漂白硫酸盐纸浆厂废液(BKME)中的约50％的可溶性化学耗氧量，并且认为由难处理的高分子量物质(HMM)组成。在BKME中更高分子量的组分(MW＞1000道尔顿)主要由高度分解的、氯化的木素降解产物组成，其中含有一些残余的多糖组分。在BKME中，所述物质可以构成来自纸浆厂整个有机物质的40-90％,AOX含量的约80％，以及颜色负载的60-100％。对于从其它纸浆厂操作(例如机械制浆)排出的颜色和HMM的化学性质或质量流而言，几乎得不到任何信息。
斯堪的纳维亚和北美研究者的研究已表明这些难处理的发色团，卤化的和含碳的组分将高度持久地处于新鲜水体系中，并且可以从远离排放源数百公里处检测到。有色物质对于接受水的美学或降低水柱中的光深度将产生明显的影响，并因此是大型植物，以及浮游生物和海底食物的有效栖息地。由于HMM大的分子尺寸和水溶性，因此，先前认为，HMM是非生物积累的、无毒性的和惰性的。但近年来的研究已表明在暴露的有机物中一些所述的物质能发生生物积累，并且HMM已被推断为抑制某些海底种类(例如棘皮动物)受精能力的主要有毒物。HMM还将吸收低分子量的亲脂性生态毒性物(ecotoxicants)，如氯酚类。这种缔合作用可能会明显影响这些生态毒性物的扩散和传送并且将改变它们对于接受的有机体的生物可利用率。
给出了这些利害关系，制浆造纸工业在有效地除去这些废水组分方面受到相当大的压力。在具有潜在应用于其环境控制的各个发展阶段中，有着大量先进的技术。这些技术包括超滤；絮凝；电子技术如臭氧分解，光解和湿氧化作用；以及焚化和质壁分离。对于应用许多不同的技术以便得到希望的处理，存在着巨大的潜力，诸如与生物和/或膜分离技术一起使用的先进处理技术。
先进的氧化技术，例如使用臭氧或过氧化物，业已表明，是从制浆造纸废水中除去有机氯或颜色的特别有效的方法。然而，迄今为止开发的处理方法中所需的高用量过氧化物，似乎将使得该技术与其它方法一样变得特别昂贵。
对于无关的用途，业已研究出了某些过渡金属螯合剂。例如，已经知道，高氧化态过渡金属的配合物在蛋白质的影响下将在许多生物反应中起氧化剂的作用，并且近年来，对某些单氧酶催化剂的作用机理和活性的理解已发生广泛的兴趣。举例性的程序被描述于Collins,T.J.的“设计氧化配合物的配位体”(“Designing Ligandsfor Oxidizing Complexes,”)，化学研究报告书(Accounts ofChemical Research)，第27卷，第9册(1994)。该文章展示了与获得配位体设计有关的方法，所述配位体当配位至高度氧化金属中心时是抗氧化降解的。在Collins的化学研究报告书中描述了若干种二酰氨基-N-二酚盐基和二酰氨基-N-醇盐基丙烯酸螯形化合物，以及大环四酰氨基-N-螯形化合物。
对于大环四酰氨基金属配位体配合物的叠氮化物基的合成路线描述于Uffelman,E.S.,博士论文中，加利福尼亚技术学院(California Institute of Technology)(1992)。另外，通过叠氮化物基的合成路线的芳基桥接的四酰氨基配位体的合成可借助使用芳族二胺作为原料来进行。
然而，现有技术没有认识到，某些大环四酰氨基金属配位体配合物将提供用于过氧化合物的新颖且特别有效的漂白活化剂。此外，现有技术没有教导、披露或建议这些种类的化合物在制浆造纸漂白中将是特别有利的。
发明概要本发明包括一种组合物，所述组合物包含(a)具有如下结构的氧化稳定的氧化剂活化剂 式中Y1,Y3和Y4各自表示桥连基，带有0,1,2或3个包含取代节点的碳原子；而Y2为带有至少一个包含取代节点的碳原子的桥连基，每个所述的节点包含C(R),C(R1)(R2)，或C(R)2单元并且每个R取代基与剩余的R取代基相同或不同，并且(ⅰ)选自烷基，环烷基，环烯基，烯基，芳基，炔基，烷芳基，卤素，烷氧基，或苯氧基，CH2CF3,CF3，及其组合，或(ⅱ)形成取代或未取代的苯环，其中环中的两个碳原子形成Y单元中的节点，或(ⅲ)与连接至同一碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环或环烯基环，所述环可以包括除碳原子以外的原子，所述环例如是环丙基，环丁基，环戊基，或环己基环；M为氧化态的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ或Ⅷ的过渡金属，或者选自元素周期表的第3,4,5,6,7,8,9,10和11族；Q是以化学计量计平衡化合物电荷的任何抗衡离子；和(b)用于氧化目标物，如制浆造纸漂白过程副产物的有效量的氧化剂源。氧化作用可以用于漂白基材，如织物或木浆或纸张和其它纤维素材料；使木素氧化；使木素漂白；使纸浆脱木素；使发色团如木素发色团或木素衍生的发色团脱色；或用于对工业操作如制浆造纸加工操作的废液中可吸附或可吸收的有机卤素和难处理的含碳组分进行氧化。制浆造纸过程的副产物还包括可吸收的有机卤类，如芳族化合物。芳族化合物包括氯化的苯酚，二氧芑，氧芴，联苯及其组合。
另外还可以添加制浆造纸漂白领域技术人员熟知的螯合剂，稳定剂和其它标准制浆造纸漂白添加剂。
优选的氧化剂活化剂是大环四酰氨基金属配位体配合物。当然，尤其优选的是带有直接稠合成配位体环状结构的取代芳族取代基的那些化合物。
例如优选的化合物具有如下结构 式中X和Z可以是H，给电子基团或吸电子基团；R＇和R″可以是H，烷基，环烷基，环烯基，烯基，芳基，炔基，烷芳基，卤素，烷氧基，或苯氧取代基的任意组合，或组合形成环烷基或环烯基环，所述环可以包含至少一个不是碳原子的原子；M为氧化态的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ或Ⅷ的过渡金属，或者选自元素周期表的第3,4,5,6,7,8,9,10和11族；Q是以化学计量计平衡化合物电荷的任何抗衡离子。
制浆造纸工业的迅速发展和为提供所需光亮的、强韧的纸产品而对化学漂白方法的日益信赖，将使氯化的副产物释放至环境中。因此，工业上需要用于漂白的氯基氧化剂的较安全的替代物。如果所述漂白技术能对纸浆厂中任何处理过程的有色废液进行漂白的话，那么该技术都是更为希望的。如果氧化体系能化学浸蚀并分解HMM,AOX和BKME以及来自纸浆厂任何其它种类的废液的话，其可用性还将增强。
在大大地降低对化学剂要求的情况下，本发明的化合物明显地改善了用于纸浆漂白应用的过氧化物的性能。所述化合物和氧化剂组合物可以用于处理纸浆中的颜色，有机氯和难处理的含碳物质。
目前需要一种在纸浆制备期间或废液处理期间或两者中明显降低毒性物质排入环境中的纸浆漂白方法。另外，还需要一种易于使用并且能生产出光亮、强韧纸张的对环境无毒的方法。
业已证实，本发明的化合物特别适用于完成这些任务。业已表明，当添加过氧化氢时，所述化合物将迅速增加木素的漂白速率。
此外，还证明了本发明的化合物在催化氧化条件、包括纸浆漂白或废液氧化的条件下是很稳定的。
目前需要在缓冲溶液中具有持久不变催化稳定性的、新颖的氧化剂活化剂。
另外，还需要相对于氧化剂化合物能以亚化学计量使用的新颖的氧化剂活化剂。
本发明提供一种使制浆造纸废水中的多氯化酚类氧化降解并使其中的发色团脱色的方法。该方法通常包括如下步骤使废液与氧化剂源、优选是过氧化合物、更优选是过氧化氢和/或其离解产物，以及催化量的或亚化学计量的上述组合物的活化剂相接触。另外，该方法还包括添加螯合剂以保护过氧化合物不致暴露于能使其无益地分解的痕量金属离子中。
该方法可以在各种温度下进行，但优选的是在室温至约130℃，更优选在室温至90℃的温度范围内进行。另外，室温至约40℃的温度范围也可以成功地使用。然而，温度似乎不是关键性的。宽范围的温度均是合适的。本领域普通技术人员将认识到，在较高温度下，体系的压力将不得不增加。
优选的pH范围在7到12之间，优选在9到11之间。
尽管在其它应用中已表明，本发明的活化剂通常是在溶液中氧化反应的优异活化剂，并且特别是用作激活氧原子转移氧化剂的活化剂，所述氧原子转移氧化剂如过氧化氢，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯基，次氯酸盐和过酸；但是，在本发明方法中的优选用途是用作过氧化合物的活化剂，最优选的是，在纸浆漂白中，在有或没有氧的情况下，用作过氧化氢的活化剂。本发明的组合物增强了过氧化氢的氧化能力，借此大大地增强这种对环境友善的氧化剂的工业实用性。
成千上万公吨环境所不希望和高毒性的、诱变和致癌的副产物将不再会产生。即使不替代使用氯基漂白氧化剂，本发明的方法也将明显减少由于所述氯基漂白氧化剂的使用所产生的有毒副产物。本发明的方法能在使用二氧化氯之后的早期漂白步骤中用来处理牛皮纸浆，以便进一步漂白和增白，和/或能借助未催化的过氧化物来处理牛皮纸浆，以便进一步漂白和增白。可以预期的是，借助将活化剂和过氧化物添加至氧漂循环中，本发明的方法还能用来增强纸浆的氧处理。另外还可以预期的是，在多段处理的漂白程序的最终或接近最终处，本发明的方法能用来使纸浆增白。
附图简要说明

图1是表明当与过氧化氢一起添加至木素试样中时，与单独使用过氧化氢的对比例相比，本发明优选化合物持久活化稳定性的曲线图线。
图2表示碱木素的UV/可见光吸收光谱。
图3描述通过叠氮化物(azide)路线制备本发明大环四酰氨基金属配位体配合物的合成路线。
图4描述使用芳族二胺原料通过叠氮化物路线制备本发明大环四酰氨基金属配位体配合物的合成路线。
图5是将本发明优选实施方案的持久催化剂稳定性与对比例进行对比的曲线图。
图6示出了在pH7下TCP与FePcS和H2O2的氧化作用所确定的产物。
图7是表明添加H2O2之后TCP的UV/可见光吸收光谱所发生的改变的曲线图。其中粗线是未反应TCP的光谱，而虚线是H2O2的光谱。
图8是表明图7中所示三个波长下吸光度改变的曲线图。*表示添加H2O2。
图9是表明在该图所示的条件下，使用[Fe(H2O)DCB*]/H2O2体系，TCP多重氧化作用的曲线图。其中由*表示添加H2O2，由#表示添加TCP。
图10是表明使用[Fe(H2O)DCB*]/H2O2体系，在pH6.8,pH7.4和pH10下，TCP氧化作用的系列三幅曲线图。
优选实施方案的详细说明本发明包括一种组合物，所述组合物包含(a)具有如下结构的氧化稳定的活化剂 式中Y1,Y3和Y4各自表示桥连基，带有0,1,2或3个包含取代节点的碳原子；而Y2为带有至少一个包含取代节点的碳原子的桥连基，每个所述的节点包含C(R),C(R1)(R2)，或C(R)2单元并且每个R取代基与剩余的R取代基相同或不同，并且选自H，烷基，环烷基，环烯基，烯基，芳基，炔基，烷芳基，卤素，烷氧基，或苯氧基，CH2CF3,CF3，及其组合，或形成取代或未取代的苯环，其中环中的两个碳原子形成Y单元中的节点，或与连接至同一碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环或环烯基环，所述环可以包括除碳原子以外的原子，所述环例如是环丙基，环丁基，环戊基，或环己基环；M为氧化态的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ或Ⅷ的过渡金属，或者选自元素周期表的第3,4,5,6,7,8,9,10和11族；Q是以化学计量计平衡化合物电荷的任何抗衡离子；L可任选地存在，并且可以是任何易变的配位体；和(b)用于氧化目标物的有效量的氧化剂源。氧化作用可以用于漂白基材，如织物或木浆或纸张和其它纤维素材料；使木素氧化；使木素漂白；使纸浆脱木素；使发色团如木素发色团脱色；或用于对工业操作如制浆造纸加工操作的废液中的可吸附的有机卤(AOX)和难处理的含碳组分进行氧化。
当然，业已证明，本发明优选的大环四酰氨基金属配位体配合物作为氧化剂活化剂的各种性能特征将是特别有效的。
这些配位体是根据图3或4中的方法制备的，并列于Gordon-Wylie等人的共同待批专利申请，其名称为“大环四酰氨基-N配位体的合成”，申请号为08/681,187,1996年7月22日申请，在此引入作为参考，除在此所述的化合物以外，另外还包括详细列于Collins等人的共同待批专利申请中的配位体，该申请的名称为“长寿命的均相氧化催化剂”，申请号为08/681,237,1996年7月22日申请，在此将其引入作为参考。
1．大环四酰氨基金属配位体配合物本发明的化合物具有如下结构 式中Y1,Y3和Y4各自表示桥连基，带有0,1,2或3个包含取代节点的碳原子；而Y2为带有至少一个包含取代节点的碳原子的桥连基，每个所述的节点包含C(R),C(R1)(R2)，或C(R)2单元并且每个R取代基与剩余的R取代基相同或不同，并且选自烷基，环烷基，环烯基，烯基，芳基，炔基，烷芳基，卤素，烷氧基，或苯氧基，CH2CF3,CF3，及其组合，或形成取代或未取代的苯环，其中环中的两个碳原子形成Y单元中的节点，或与连接至同一碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环或环烯基环，所述环可以包括除碳原子以外的原子，所述环例如是环丙基，环丁基，环戊基，或环己基环；M为氧化态的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ或Ⅷ的过渡金属，或者选自元素周期表的第3,4,5,6,7,8,9,10和11族；Q是以化学计量计平衡化合物电荷的任何抗衡离子；L可以任选地存在，并且可以是任何易变的配位体。
本发明化合物特别优选的实施方案由如下结构的大环四酰氨基金属配位体配合物表示 式中X和Z可以是H，给电子基团或吸电子基团；R＇和R″可以是H，烷基，环烷基，环烯基，烯基，芳基，炔基，烷芳基，卤素，烷氧基，或苯氧取代基的任意组合，或组合形成环烷基或环烯基环，所述环可以包含至少一个不是碳原子的原子；M为氧化态的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ或Ⅷ的过渡金属，或者选自元素周期表的第3,4,5,6,7,8,9,10和11族；Q是以化学计量计平衡化合物电荷的任何抗衡离子。L可以任选地存在，并且可以是任何易变的配位体。
X和Z基团可以是H，或者是电子给体基团或吸电子基团。吸电子基团包括卤素，如Br,I，最优选的是Cl-。此外，SO-3,OSO3-,OSO3R(R不局限于定义为H，烷基，芳基，烷芳基)和NO-2是合适的基团。电子给体基团包括烷氧基(不局限于甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基)，烷基(不局限于甲基，乙基，丙基，正丁基和叔丁基)和氢。这些基团将改变金属配位体配合物的电子密度并将影响其活性。
R＇和R″似乎对本发明大环四酰氨基配位体的持久的催化稳定性有影响。尽管R＇或R″可以单独地选自H，烷基，烯基，芳基，炔基，卤素，烷氧基，或苯氧取代基，但优选的是短链烷基。尤其优选的是，当R＇和R″相同并选自乙基和甲基时，或者当R＇和R″结合成环烷基或环烯基环，尤其是环丙基、环丁基、环戊基或环己基时。环烷基环可以包括至少一个除碳原子以外的其它原子，如N,O，或S而勿需限制。最优选和最有力的实施方案是其中R＇和R″相同并选自甲基，CF3，氢，卤素和与碳原子一起形成的四元环的那些，其中R＇和R″均连接至所述碳原子上。这些基团均为非活性的，与环碳形成强键，是空间位阻的，和/或是构象位阻的从而使分子间氧化分解被阻止。
金属M是氧化态的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ或Ⅷ的过渡金属，或者可以选自元素周期表的第3族(Sc,Y，镧系锕系)，第4族(Ti,Zr,Hf)，第5族(V,Nb,Ta)，第6族(Cr,Mo,W)，第7族(Mn,Tc,Re)，第8族(Fe,Ru,Os)，第9族(Co,Rh,Ir)，第10族(Ni,Pd,Pt)和第11族(Cu,Ag,Au)。优选的是，选自Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn(第12族)，Mo和W。
Q是以化学计量计平衡化合物电荷的任何抗衡离子。可以使用负的或正的抗衡离子。通常，正电荷抗衡离子优选选自(但不局限于)碱金属抗衡离子(例如，K,Li,Na),[NR*4]+和[PR*4]+，式中每个R*单独地选自H，烷基，芳基，烷芳基，烯基，或者可一起稠合形成可以包含至少一个除碳原子以外的原子的环烷基或环烯基或芳环。通常，负电荷的抗衡离子优选选自，但不限于[BF4]-1和[PF6]-1。
L是能连接至M上的任何易变的配位体。它们优选包括但不限于H2O,Cl-和CN-。
由于这些化合物的配合特性，在说明书中，它们没有命名，但为方便起见，将它们称为存在于其中的取代基。上述所述的结构例如可以称为5,6(4,5-二-X-苯并)-3,8,11,13-四氧-2,2,9,9-四甲基-12,12-二乙基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷(或四甲基二乙基二-X-苯(TMDE-DXB，式中X=Cl,H,Me,OMe))。因此，为方便起见，在上述结构中，当存在均被连接至配位体酰胺给体的α碳上的两个甲基，并且存在两个用作R＇和R″的乙基基团时，该化合物被称为TMDE-DXB。当R＇和R″为甲基基团时，所述化合物被称为TMDM-DXB。当基团X和Z均为氯时，所述化合物被称为TMDE-DCB或TMDM-DCB。另外，还使用所述化合物缩简的名称，例如将TMDE-DCB称为DCB，将TMDM-DCB称为DCB*，具体地说，*表示R＇和R″为甲基。配位体的优选过渡金属是铁，因此，带有Fe(Ⅲ)和轴向配位体H2O的化合物可称为[Fe(H2O)DCB]-。
常规的过氧化氢漂白方法是在pH为11-9，温度从30-80℃，且最为经常在50-70℃的范围内进行。参见，Charles,J.E.等人的1980年TAPPI制浆会议论文集，TAPPI出版(1980)。当使用本发明的一种活化剂时，反应温度可降低至室温。尽管催化剂活化剂可在较高的常规反应温度下使用，但它们也能在35和40℃很好地使用。在某些应用中，优选较高的温度，例如高达约130℃的温度，优选的温度范围在室温至90℃。已知的是，对于约每10℃的温度，反应速率将改变约两倍。因此，反应速率在较高的温度下将快得多。然而，当利用本发明的活化剂漂白纸浆时，在比迄今为止可能的温度低得多的温度下，获得比迄今为止可能的H2O2的氧化速率好得多的氧化速度，借此，节省了能量开支并增加了纸浆的其它特征能使之成为可能的生产产率。然而，优选的温度范围在室温和130℃之间，优选在室温和90℃之间，最优选在室温和60℃之间。对于某些应用，优选的范围在大约室温至90℃之间。本发明的漂白体系在低于室温下将均匀有效地起作用。在活化剂起作用的宽温度范围，将使得本发明的方法能用于现有设备中，并且，除了以降低温度这样正常的有利改变以外，在不必对工业生产线过氧化物漂白部分进行特定温度调节下能与其它制浆造纸漂白方法结合使用。
当使用本发明的活化剂时，还能降低氧化反应的pH值。当在pH7，利用H2O2和本发明的氧化剂活化剂进行漂白试验时，将以据信与常规H2O2漂白速率相比的改进速率对木素进行漂白，但对于活化剂而言可能并不是最佳速率。使用pH10，将获得快得多且令人满意的漂白速率。因此，借助添加本发明的催化剂活化剂，无需改变常规的11-9的pH值范围，但如果需要，能避免在高pH下已知将发生的H2O2的分解。分解还归因于含过氧化合物的漂白液中存在的痕量金属。将螯合剂和其它已知的稳定剂用来减少由于痕量金属的存在所致的可能的分解。下面的试验表明螯合剂也可以与本发明的催化剂活化剂一起使用。
另外，据信借助本发明方法的漂白将产生十分有利的卡伯值，卡位值是在制浆造纸工业中用来表示漂白后残余木素量的一种量度。卡伯值应尽可能地降低，该值是(1)100％除去木素所需的总氧化当量和(2)取得的实际氧化当量和总氧化当量之间差值之间的差的比例。根据制浆造纸工业中熟知的方法，借助用高锰酸钾试验而得到卡伯值。
本发明的漂白组合物可以用来有效地除去或明显地减少有机氯或由于制浆造纸废水中木素发色团所造成的颜色。氧化剂和活化剂化合物的结合将脱去纸浆厂废液中发色团的颜色，从而除去棕色。出于环境上的考虑，废液脱色组合物中的氧化剂优选是过氧化合物或臭氧。业已证明，为除去可吸收的有机卤，先前使用亚铁离子催化的过氧化物处理的种种尝试是行不通的，因为这需要大量的过氧化物，以及由于使用大量过氧化物将使所述的处理特别昂贵。业已证明，将本发明的活化剂化合物添加至过氧化合物中，将明显地降低氧化反应所需的过氧化物的量。因此，本发明的活化剂/氧化剂组合物据信将特别适合于处理存在于制浆造纸废水中的颜色，有机氯和难处理的含碳物质。在低量废水液流处，即在排放位置或循环位置处应用据信将是有利的。在管线位置未端(end-of-pipe sites)处对混合废水进行处理将有这样的优点，即将除去绝大多数废液中的可分解的有机物质，只留下被本发明的组合物作为目标物的难处理的物质。在管线位置未端上游早期阶段的处理具有这样的优点，即能使更大浓度的目标化合物暴露至本发明的组合物中。
在本发明中列出了一些试验，这些试验说明了本发明的组合物用于氧化2,4,6-三氯苯酚，多氯化芳族化合物和当氯被用作制浆造纸过程中的漂白剂时在漂白过程中产生的环境污染物是有效的。本发明的组合物据信用于氧化其它多氯化芳族化合物，如DDT，另外的多氯化苯酚，二氧芑，和多氯化联苯(PCBs)也是有效的。
当本发明的大环四酰氨基金属配位体配合物以催化方式起作用时，其被添加至漂白组合物中的用量通常是亚化学计量的。然而，优选但不局限于将约0.0001至约999,999份/百万(ppm)，更优选从0.001-100,000ppm添加至本发明的组合物中。
在下面的试验部分中，描述了优选大环四酰氨基金属配位体配合物的选择合成。另外，进行这些试验，以便说明本发明的这些大环配位体的金属配合物的木素漂白能力和所保持的催化活性。
2．氧化剂化合物氧化剂化合物，如氧转移原子，优选为过氧化物，可以是包含-O-O-过氧键的有机或无机化合物。举例性的化合物包括过氧化氢，过氧化氢加合物，能在水溶液中产生过氧化氢的化合物，有机过氧化物，过硫酸盐，过磷酸盐，和过硅酸盐。过氧化氢加合物包括可以在溶液中释放过氧化氢的碱金属(例如钠，锂，钾)碳酸盐过氧水合物和过氧化尿素。能在水溶液中产生过氧化氢的化合物包括碱金属(钠，钾，锂)过硼酸盐(一水合物和四水合物)。过硼酸盐可商购，如得自Akzo N.V.,和FMC公司。另外，醇氧化酶和其适当的醇底物能用作过氧化氢源。有机过氧化物包括但不限于苯甲酰基和枯烯氢过氧化物。过硫酸盐包括过一硫酸钾(以Oxone出售，E.I.duPont deNemours)和过一硫酸。
过氧化合物的有效量是足以产生至少0.001ppm活性氧(A.O.)的用量。尽管不局限于此，但优选的是产生约0.001至约1,000ppm的A.O.。对于织物漂白，优选的是从约0.01至约50ppm的A.O.。有关A.O.测量的说明和解释参见Sheldon N.Lewis的文章“过酸和过氧化物的氧化作用”In氧化作用，1969，第213-258页，在此将其引入作为参考。
3．添加剂当希望时，本发明的大环四酰氨基金属配位体配合物可以与添加剂或基料相复合，所述基料包括增效助剂和选自阴离子、非离子、阳离子、两性的、两性离子的表面活化剂，及其混合物。其它添加剂物质也可以存在。对于硬表面或进行漂白的其它表面而言，这些化合物也能以液体基料的形式存在。这些化合物可以用于纸浆和纺织物的漂白处理。适用于本发明的这些化合物以及添加剂的每一种将在下面另外进行讨论。
a．增效助剂(助洗剂)增效助剂通常是碱性增效助剂，即在水溶液中其pH为7-14，优选为9-12的那些物质。无机增效助剂的例子包括碱金属和铵的碳酸盐(包括倍半碳酸盐和碳酸氢盐)，磷酸盐(包括正磷酸盐，三聚磷酸盐和四焦磷酸盐)，硅铝酸盐(天然和合成的沸石)，及其混合物。由于碳酸盐的高碱性和除去存在于硬水中硬离子的有效性，以及它们的低成本，因此，它们特别希望用于本发明。碳酸盐能用作起主要作用的增效助剂。另外，也能使用硅酸盐(Na2O∶SiO2，模量从4∶1至1∶1，最优选约3∶1至1∶1)。由于硅酸盐在水中的溶解性和形成玻璃状基体的能力，因此，它们也能有利地用作粘结剂。
另外，有机增效助剂也适用，并且选自碱金属和铵的磺基丁二酸盐，聚丙烯酸盐，聚马来酸盐，丙烯酸和马来酸的共聚物或马来酸或马来酸酐，柠檬酸盐及其混合物。
b．填料/稀释剂漂白组合物的填料用来保证在每次使用时，输送修改量或一次剂量的清洁活性物。优选的是盐，如氯化钠，硫酸钠，和硼砂。有机稀释剂如糖也是可能的。如果以液体形式进行的话，可以将溶剂(如不限于此的链烷醇，二醇，二醇醚，烃，酮，和羧酸)，液体表面活化剂和水用作稀释剂。
c．表面活化剂为除去特定的目标污物，通常添加表面活化剂来进行漂白，所述表面活化剂如基于油状底物的非离子表面活化剂，和基于特定底物的阴离子表面活化剂。然而，一般来说，氧化剂漂白组合物可以几乎不含或不含表面活化剂。
特别有效的表面活化剂似乎是阴离子表面活化剂。所述阴离子表面活化剂的例子可以包括铵，取代的铵(例如，单，二，和三-乙醇铵)，C6-C20脂肪酸和松香酸的碱金属和碱土金属盐，线型和支化的烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷磺酸盐，烯烃磺酸盐，羟基烷磺酸盐，脂肪酸单甘油酯硫酸盐，烷基甘油醚硫酸盐酰基肌氨酸盐和酰基N-甲基氨基乙磺酸盐。优选的是烷芳基磺化表面活化剂，如烷基苯磺酸盐。
其它优选使用的表面活化剂包括线型乙氧基化醇，如由壳牌化学公司以NEODOL商标名称出售的产品。其它合适的非离子表面活化剂可包括其它线型乙氧基化醇，其中每摩尔醇平均有6-16个碳原子长度和平均约2-20摩尔的环氧乙烷；线型和支化的、伯和仲乙氧基化的、丙氧基化的醇，其中每摩尔醇平均有6-16个碳原子长度，平均约0-10摩尔环氧乙烷和约1-10摩尔环氧丙烷；线型和支化的烷基苯氧基(聚乙氧基)醇，另外还称为乙氧基化的烷基苯酚，其中每摩尔醇平均有8-16个碳原子长度和平均约1.5-30摩尔的环氧乙烷；及其混合物。
另外合适的非离子表面活化剂可以包括聚氧乙烯羧酸酯，脂肪酸甘油酯，脂肪酸和乙氧基化脂肪酸链烷醇酰胺，环氧丙烷和环氧乙烷的某些嵌段共聚物，以及环氧丙烷和环氧乙烷与丙氧基化乙二胺的嵌段聚合物。另外还可包括的是半极性的非离子表面活化剂，如氧化胺，氧化膦，亚砜，以及它们的乙氧基化衍生物。
合适的阳离子表面活化剂可以包括季铵化合物，其中连接至氮原子的基团之一通常为C12-C18烷基基团并且其它三个基团是带有取代基如苯基基团的短链烷基基团。
另外，包含阴离子水溶性基团、阳离子基团和疏水有机基团的合适的两性和两离子表面活化剂可以包括氨基羧酸及其盐，氨基二羧酸及其盐，烷基甜菜碱，烷基氨基丙基甜菜碱，磺化甜菜碱，烷基咪唑啉衍生物，某些季铵化合物，某些季鏻化合物和某些叔锍化合物。
另外，可适用于本发明的阴离子、非离子、阳离子和两性表面活化剂的例子描述于Kirk-Othmer的化学工艺学百科全书，第三版，第22卷，347-387页；和McCutchon的洗涤剂和乳化剂，北美版，1983；在此将其引入作为参考。
d．螯合剂在本发明的某些组合物中，尤其优选的是包括螯合剂，最优选的是，在洗涤漂白应用中包括有氨基聚磷酸盐，在纸浆漂白应用中包括聚羧酸盐。这些螯合剂有助于维持氧化剂的溶液稳定性，以便取得最佳的性能。用这样的方式，它们将起到螯合游离重金属离子的作用。所述螯合剂选自在螯合游离的重金属离子是有效的许多已知的螯合剂。所述螯合剂应当耐水解并被氧化剂迅速氧化。优选的是，它应当具有1-9的酸式离解常数(pKa)，这表明，在低pH值时螯合剂将离解，以便增加对金属阳离子的键合。用于洗涤漂白应用的最为优选的螯合剂是得自孟山都公司商标为DEQUEST的氨基聚磷酸盐。其例子有DEQUEST 2000,2041,2060和2066。聚磷酸盐如DEQUEST 2010也适用。其它螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸(NTA)优选用于纸浆漂白应用。另外，还被优选的螯合剂是丙二胺四乙酸，如Hampshirel,3-PDTA，得自W.R.Grace,和Chel DTPA 100#F，得自Ciba-Geigy A.G.。前述物质的混合物也适用。所述螯合剂在洗涤液中的有效量从1-1,000，更优选从5-500，最优选从10-100ppm。
e．其它添加剂在本发明中可包括标准的氧化剂漂白添加剂。这些添加剂包括酶，它们是氧化剂漂白产品中特别理想的添加剂。然而，它优选应包括酶稳定剂。
蛋白酶是一类特别优选的酶。它们选自酸性、中性和碱性的蛋白酶。术语“酸性”、“中性”和“碱性”指的是酶活性最佳时的pH。中性蛋白酶的例子包括MILEZYME(得自Miles Laboratory)和胰蛋白酶(一种天然存在的蛋白酶)。碱性蛋白酶得自许多来源，并且通常由各种微生物(例如枯草杆菌)产生。碱性蛋白酶的通常例子包括得自国际生物合成公司的MAXATASE和MAXACAL，得自Novo Indrstri A/S的ALCALASE,SAVINASE和ESPERASE。另外还可参见Stanislowski等人的US4,511,490，在此将其引入作为参考。
另外适用的酶是淀粉酶，它们是碳水化合物-水解酶。优选还包括淀粉酶和蛋白酶的混合物。合适的淀粉酶包括得自SocieteRapidase的RAPIDASE，得自Miles Laboratory的MIAEZYME，和得自International BioSynthetics的MAXAMYL。
还有其它合适的酶是脂肪酶，如描述于US3,950,277(Silver)和US4,707,291(Thom等人)中的脂肪酶，在此将其引入作为参考。
在本发明中仍有用的酶是过氧化物酶，如辣根过氧化物酶，和披露于WO93/24628中的那些过氧化物酶，在此将其引入作为参考。任何前述水解酶的混合物也是希望的，特别是蛋白酶/淀粉酶掺混物。
另外，任选的添加剂包括染料，如化单星蓝和蒽醌染料(如描述于Zielske的US4,661,293和US4,746,461中的那些染料)。
颜料也是合适的着色剂，它们可选自(但不局限于)二氧化钛，群青(也参见Chang等人的US4,708,816)，和有色的硅铝酸盐。
荧光增白剂也是所希望的添加剂。它们包括均二苯代乙烯(芪)，苯乙烯，和萘衍生物，它们在被紫外光照射时，会在可见光波长内发光或发荧光。
可以添加另外的有机漂白活化剂，它们包括但不局限于酯(参见Fong等人的US4,778,618和Rowland等人的US5,182,045)，酮，酰亚胺(参见Kaaret的US5,478,569)和腈，在此将它们引入作为参考。
添加剂的用量从0-50％，更优选从0-30％，最优选从0-10％。在某些情况下，某些各别的添加剂可能在其它种类中重叠。然而，正如在其不同种类中提供独立的性能益处一样，本发明构想每一种添加剂。
试验部分氧化稳健的四酰氨配位体的合成材料所有溶剂和试剂均为试剂级(Aldrich,Aldrich Sure-Seal,Fisher)并且按照标准使用。微观分析借助Midwest Microlabs(Indianapolis,IN)进行。
质谱法利用安装有ANALYTICA OF BRANFORD电雾化界面的FINNIGAN-MAT SSQ700(San Jose,CA)质谱仪获得电雾化电离质谱(electrospray ionization mass spectra)。利用2400-3400V的电雾化电压。将试样溶解于浓度约10pmol/ml的乙腈或二氯甲烷中，并在获得数据之前，借助以1升/分流量的直接浸渍而引入到ESI界面，并且在获得数据前引入。利用连接INCOS数据系统的FINNIGAN-MAT4615四极质谱仪进行正离子电子碰撞电离(70ev)MS试验。离子源温度为150℃，歧管室的温度为100℃。借助气相色谱仪或直接插入探头来引入试样。利用与INCOS数据系统相结合的FINNIGAN-MAT 212扇形磁场仪，获得正离子快速原子轰击质谱。加速电压为3kV，离子源温度约为70℃。借助8keV的氙和采用IONTECH鞍形场快速原子枪。将硫代甘油用作FAB基体。利用FINNIGAN-MAT TSQ/700串联四极质谱仪进行正离子电子碰撞电离(70ev)MS/MS试验。借助直接插入的探头来引入试样。离子源温度保持150℃，歧管室的温度为70℃。将氩气引入仅中心碰撞的八极，直至歧管中压力达到0.9-2.5×10-6托为止，从而实现碰撞诱导解离(CID)。CID产物离子的标称离子动能小于35eV(实验室标准)。利用7500的分辨率，以EB构形，在JEOL JMSAX-505H双聚焦质谱仪上得到高分辨率的数据。借助气相色谱仪或直接插入探头来引入试样。在获得质谱期间，通过加热的入口而将全氟煤油引入离子源中。借助根据全氟煤质量的计算机辅助的内推法，而获得了精确的质谱排布。GC/MS条件柱，20m×0.25mm DB-1701(J&WScientific)；载气，氦，线速度为40cm/sec；注射器，125℃；柱温，35℃,3分钟，之后以10℃/分的速率增加至100℃，注射，分流方式，约50∶1比例。
光谱法利用OXFORD超导磁铁系统，在IBM AF300仪器上得到300MHz1HMNR光谱和75MHz13CNMR光谱，借助BRUKER软件来控制数据的获得。利用由MACINTOSH Ⅱ计算机控制的MATTSON GALAXY系列5000FTIR分光计，获得红外光谱。利用由ZENITH Z-425/SX计算机驱动的HEWLETT PACKARD 8452A分光光度计，获得紫外光谱/可见光谱。利用装备有OXFORD ESR-900氦流致冷器的BRUKER ER300光度计记录常规的X-带EPR光谱。利用恒定加速度仪获得Mossbauer光谱，并相对于298K的铁金属标准报道异构位移。为了避免由于施加的磁场而造成多晶试样取向，将试样悬浮于冷冻的液体石蜡(nujol)中。
大环四酰氨基-N给体配位体的合成一般的反应方案下面描述的是合成本发明大环四酰氨基金属配位体配合物的优选反应顺序 在低于70℃的温度的吡啶中，将α-氨基羧酸与活化的丙二酸酯混合。在选择性双键偶联反应完成之后，72-144小时，分离出MACROLINKER(A-L-A)。在第二步骤中，在偶联剂，优选是PCl3或新戊酰氯存在下，将二胺，优选是邻苯二胺添加至MACRO LINKER的吡啶溶液中。在回流48-110小时下使之进行闭环(双键偶合)反应，然后以良好的得率分离出所需的大环四酰胺。
在下面实施例1-25中，描述了各反应步骤的各个部分。实施例26-39说明了涉及木素漂白和染料漂白的用于氧化反应的本发明的性能特征和优点。
实施例1根据α-甲基丙氨酸和二乙基丙二酰二氯合成大环环接中间体(A-L-A)(四甲基二乙基取代的中间体)。
将装有加压补偿加料漏斗(250mL)和隔膜的双颈烧瓶(1L)置于氮气氛中，将α-氨基异丁酸(即α-甲基丙氨酸)(20.62克，0.2mol)和无水吡啶(250mL，在4Amol筛上干燥过)添加至烧瓶中，并在搅拌下加热至60-70℃，然后，将溶解于无水吡啶(100mL，在4Amol筛上干燥过)中的二乙基丙二酰二氯(23.23mL,0.135mol)添加至所述加料漏斗中。将加料漏斗的内含物添加(滴加，1小时)至反应物中，并在氮气氛下，或利用装备的干燥管，使之进行酰化作用(60-70℃,30-36小时)。一旦酰化作用完成，立即借助添加H2O(30mL)和搅拌(60-70℃，24小时)使反应淬灭。利用旋转式汽化器使溶剂体积减少以得到油，然后，添加盐酸(浓酸，约25mL)，使最终pH为2-3。将该热溶液放置在冷藏柜(4℃,15小时)中，借助玻璃料过滤收集生成的黄褐色产物，并利用乙腈(2×100mL)进行充分洗涤。气干的白色产物(16.5-19.8克，50-60％得率)应储存在干燥器中。该产物对于闭环反应通常是足够纯的，但偶而可能需要重结晶。特征描述1H NMR光谱(d5-吡啶)δ[ppm]:8.9(s,2H,NH酰胺)；2.2(q,4H)；1.8(s,12H)；1.2(t,6H)。IR石蜡糊n[cm-1]=3310(酰胺NH)；1721(羧酸CO)；1623(酰胺CO)。C15H21N2O6的计算分析值C,54.53；H,7.93；N,8.48。测量值C,54.48；H,7.88；N,8.47。
实施例2根据α-甲基丙氨酸和二乙基丙二酰二氯大规模的合成大环环接中间体(A-L-A)(TMDE取代的中间体)。
将装有加压补偿加料漏斗(250mL)和隔膜的双颈烧瓶(2L,RB+克莱森瓶)置于氮气氛中，添加α-氨基异丁酸(即α-甲基丙氨酸)(90.3克，0.9mol)，将无水吡啶(1.4L，保证封闭)用导管加入烧瓶中，并将反应混合物加热至45-55℃并进行搅拌。然后将吡啶(100mL，保证封闭)以及再将二乙基丙二酰二氯(104.4mL,0.61mol)用导管加入加料漏斗中。将加料漏斗的内含物添加(滴加，3-4小时)至反应物中，然后移去加料漏斗，并在氮气氛下，使之进行酰化作用(55-65℃，120-130小时)。一旦酰化完成，立即添加H2O(100mL)和搅拌(60-70℃,24-36小时)使反应淬灭。利用旋转式汽化器使溶剂体积减少以得到油，然后，添加盐酸(浓酸，约110mL)，使最终pH为2-3。将该热溶液放置在冷藏柜(4℃,15小时)中，借助玻璃料过滤收集生成的黄褐色产物，然后在锥形瓶中进行搅拌，用乙腈(700mL,150mL)进行充分洗涤。气干的白色产物(87.9克，60％得率)用研钵和研棒进行破碎，并储存在干燥器中。该大规模反应的酰胺中间体产物在闭环反应中使用之前，很可能需要进行重结晶。
实施例3TMDE取代的中间体的重结晶在良好搅拌和温和加热下，借助缓慢且小心地添加三份等分试样的碳酸钠(16.2克，0.153mol)以避免过多外溢，而将得自实施例2的粗TDME中间体(50.4克，0.153mol)溶解于H2O(500ml，去离子水)中。将该溶液加热至沸腾，过滤并用盐酸(浓度，30mL,0.36mol)进行酸化。使该溶液冷却(过夜，4℃)，并过滤出白色沉淀物，然后用乙腈(250mL)进行洗涤。气干的产物(38.8-45.4克，重结晶得率77-90％)应储存在干燥器中。
实施例4TMDE取代的中间体(A-L-A)TMDE取代的中间体的合成与实施例2的TMDE取代的中间体的合成相同，其中有下列区别将二甲基丙二酰二氯(17.8mL,0.135mol)替代二乙基丙二酰二氯，并且由于酰化剂的较低沸点，因此反应温度必须降低至55-65℃。TMDM中间体的得率为45-60％。特征描述1HNMR(d5-吡啶，δ[ppm]):9/2-9.8br s,2H(羧酸OH),8.23s,2H(酰胺),1.87s 12H(CH3),1.74s 6H(CH3)。IR(Nujol/NaCl)ν[cm-1]；3317.0(酰胺NH)；1717.9(羧酸CO)；1625.7(酰胺CO)。C13H22N2O6的计算分析值(于100℃干燥)C51.63；H7.34；N9.27。测量值C51.64；H7.35；N9.33。
实施例5TMDM取代的中间体的重结晶用与TMDE取代的中间体相同的方法对粗TMDM中间体进行重结晶。由于TMDM取代的中间体稍高的水溶解性，因此应使用稍少一点的水。
实施例6二环己烷二乙基(二环己烷DE)取代的中间体向圆底烧瓶(500mL)中装入1-氨基-1-环己烷羧酸(15克，0.1mol)，然后装上加压补偿加料漏斗(40mL)，盖上隔膜，并用氮气进行吹扫。通过加料漏斗将无水吡啶(300ml)由导管加入反应烧瓶中，并将20mL加入加料漏斗中。开始对该体系进行加热并使温度稳定在60℃。一旦达到60℃，通过注射器将反应中使用的总二乙基丙二酰二氯的三分之一(即，6ml,0.033mol)加入加料烧瓶中。将吡啶/二乙基丙二酰二氯的混合物滴加至反应物中，并使酰化作用进行12小时。以12小时的间隔添加第二等分试样(6mL,0.033mol)和第三等分试样(6mL,0.033mol)。在添加所有酰化剂并使之反应(总反应时间48-56小时)之后，将20mL水滴加至反应物中。对反应加热另外24小时，使单和双噁唑酮(oxazalone)中间体开环，并得到二酰胺二羧酸。借助旋转式汽化作用除去吡啶而得到用盐酸(浓)酸化至pH2的浅黄棕色软泥。经过滤收集粗产物，用乙腈洗涤并气干得到白色DiCyHexDE取代的中间体(16克，74％)。性能描述1H NMR(d5-吡啶)δ[ppm]:8.30(s,2H,NH酰胺)，2.60(m,4H，环己烷),2.25(q,4H，乙基CH2),2.15(m,4H，环己烷)，1.8-1.5(m,10H，环己烷)，1.25(m,2H，环己烷)，1.20(t,6H，乙基CH3)。13C NMR宽带去偶的(d5-吡啶)δ[ppm]:178.0，(羧酸CO),174.3(酰胺CO),60.5(环己烷quat),59.4(丙二酰quat),33.0(环己烷aCH2),30.3(乙基CH2),26.0(环己烷 g CH2),22.3(环己烷b CH2),9.9(乙基CH3)。IR(Nujol/NaCl)ν[cm-1]:3307(酰胺NH)；3150(sh,br,m，酰胺NH/羧酸OH),3057(s,str,H连接的酰胺NH/羧酸OH),1717(s,str，羧酸CO)；1621(s,str，酰胺CO)。C21H34N2O6的计算分析值C,61.44；H,8.35；N,6.82。测量值C,61.41；H,8.38；N,6.90％。
实施例7二环己烷二乙基单噁唑酮(Di CyHex Diethyl Mono oxazalone)由于在以化学计量的1.35二乙基丙二酰二氯时2-环己烷氨基酸不能使二环己烷二乙基中间体反应(加热和水，参见上述)淬灭，因此将形成二环己烷二乙基(DE)取代的中间体和单噁唑酮(oxazalone)产物的混合物。将二环己烷二乙基单噁唑酮产物适度地溶解于沸腾的环己烷中，而环己基酰胺中间体却不溶解，这使产物混合物能简单地进行分离，在400-500mL环己烷中，剧烈搅拌下，使约10克混合的酰胺中间体和包含一些残余CH2Cl2的单噁唑酮沸腾。借助热重力过滤收集不溶的二环己烷二乙基取代的中间体产物，而随着环己烷溶液的冷却和蒸发，单噁唑酮产物将结晶出。得到约6克酰胺中间体，约4克单噁唑酮，单噁唑酮的特征描述1HNMR(d5-吡啶)δ[ppm]:9.7(s,1H，酰胺NH)，2.7-1.6(未消除的环己烷基团)，1.05(t,6H,乙基CH3)。IR(Nujol/NaCl)[cm-1]3309(sh,w，酰胺NH)；3229(s,str,H连接的酰胺NH/羧酸OH)，3166(s,str,H连接的酰胺NH/羧酸OH),3083(s,str,H连接的酰胺NH/羧酸OH),1834(s,str，噁唑C=O),1809(s,m,H连接的噁唑C=O),1743(s,str，羧酸CO),1663(s,str，噁唑C=N),1639(s,br,str，酰胺CO)。C21H32N2O5(C6H12)0.25的计算分析值C,65.35；H,8.53；N,6.77。测量值C,65.07；H,8.67；N,6.68％。溶剂合物环己烷的存在由13C NMR确定。
大环化反应用于制备大环四酰氨基金属配位体配合物的若干条合成路线的三氯化磷偶合含酰胺的中间体(A-L-A)至芳族1,2-二胺上的三氯化磷偶合可安全，廉价且高得率地得到大环四酰胺。三氯化磷偶合方法的两个不同改变是有用的，差别涉及所使用试剂的添加顺序和其选择。这些方法可用于制备许多不同的大环，所述大环带有存在于桥连二胺上的不同的电子取代基，或存在于酰胺中间体上的空间取代基，这主要是由于将大环环接型酰胺中间体平行引入到所有合成中的缘故。
实施例8A．通过三氯化磷偶合的大环合成向长颈烧瓶(250mL)中加入实施例2-7的酰胺中间体(10mmol)，装上搅拌棒，然后在烘箱中烘烤(80-100℃,30-45分钟)。将该热的烧瓶放置在氮气氛中，添加芳二胺(10mmol)，并导入无水吡啶(50mL，确保密封)。对烧瓶进行加热(50-60℃)并在不过度回流下尽可能快地注射三氯化磷(d=1.574g/mL,1.72mL,20mmol)。这是一放热反应，因此，应当小心。将温度增加至回流或恰好回流以下的温度(100-115℃)，并在氮气氛下使之进行反应(48小时)。在酰化完成之后，用盐酸(1当量，约60mL)将烧瓶的内含物酸化至最终pH2。将混合物转移至锥形瓶(用水漂洗烧瓶)，并用二氯甲烷(300mL,2-3小时)进行搅拌，然后用另外的二氯甲烷(2×150mL)进行萃取。用稀盐酸(0.1M,2×100mL)对混合的有机层进行洗涤，之后用碳酸钠稀水溶液(2×5克/100mL)进行洗涤。在旋转式汽化器上除去有机溶剂，以便得到粗产物(30％)。粗产物的重量通常等于二胺的初始重量。
B．通过三氯化磷偶合的大环合成向长颈烧瓶(250mL)中加入硫酸镁(5克)，装上搅拌棒，芳二胺(mmol)和吡啶(50mL，在4Amol筛上干燥)，然后置于氮气氛下，借助注射器添加三氯化磷(d=1.754,1.72mL,20mmol)并使混合物回流30分钟，结果形成橙/黄色沉淀物。使混合物冷却少许，添加酰胺中间体(10mmol)，然后在氮气氛下使该混合物回流(115℃,48小时)。在酰化完成之后，用盐酸(1当量，约60mL)将烧瓶的内含物酸化至最终pH2。将混合物转移至锥形瓶，并用二氯甲烷(2×150mL)进行搅拌。用稀盐酸(0.1M,2×100mL)对混合的有机层进行洗涤，之后用碳酸钠稀水溶液(2×5克/100mL)进行洗涤。在旋转式汽化器上除去有机溶剂，以便得到粗产物(30％)。粗产物的重量通常等于二胺的初始重量。
注对于大规模大环化反应，闭环时间将增加至回流4-5天，在反应结束时存在的绝大多数吡啶，在酸化之前通过旋转汽化作用而除去。
实施例9由TMDE中间体+DCB二胺制备TMDE-DCB在三氯化磷方法A或B的大环反应中，将用作芳二胺的1,2-二氨基-4,5-二氯苯(1.77克，10mmol)与TMDE酰胺中间体(3.3克，10mmol)一起使用。借助蒸发，从最少量的热的95％乙醇中使粗大环产物(2.7克)重结晶，以便得得纯的TMDE-DCB(1.5克，32％)。特征描述1H MNR(CD2Cl2)δ[ppm]:7.65(s,1H,ArH),7.35(s,2H，酰胺NH),6.45(s,2H，酰胺NH),1.90(q,4H，乙基CH2),1.57(s,12H,RCH3),0.85(t,6H，乙基CH3)。IR(nujol/NaCl)ν[cm-1]:3454(痕量ROH),3346(br，酰胺NH)，1706 & 1688 & 1645(酰胺CO)。C21H28Cl2N4O4的计算分析值C,53.51；H,5.99；N,11.89。测量值C,53.58；H,6.09；N,11.89％。
实施例10由TMDE中间体+B二胺制备TMDE-B
在三氯化磷方法A或B的大环反应中，将用作芳二胺的1,2-二氨基苯(即邻苯二胺)(1.08克，10mmol)与TMDE酰胺中间体(3.3克，10mmol)一起使用。借助蒸发，从最少量的热的95％乙醇中使粗大环产物(1.5克)重结晶，以便得得纯的TMDE-B(25％来自二胺)。特征描述1H MNR(CDCl3)δ[ppm]:7.55(m,2H,ArH),7.48(s,br,2H，芳酰胺NH)，7.17(m,2H,ArH),6.46(s,br,2H，烷基酰胺NH),2.07(m,br,4H，乙基CH2),1.60(s,12H,RCH3),0.89(t,6H，乙基CH3)。IR(nujol/NaCl)[cm-1]:3395,3363(酰胺NH),1702,1680,1652,1635(酰胺CO)。CH21H10N4O4.H2O的计算分析值C,59.98；H,7.67；N,13.32。测量值C,60.18；H,7.20；N,13.18％。
实施例11由TMDE中间体+DMB二胺制备TMDE-DMB在三氯化磷方法A或B的大环反应中，将用作芳二胺的1,2-二氨基-4,5-二甲基苯(1.36克，10mmol)与TMDE中间体(3.3克，10mmol)一起使用。借助蒸发，从最少量的热的95％乙醇中使粗大环产物(1.6克)重结晶，以便得得纯的TMDE-DMB(25％来自二胺)。特征描述1HMNR(DMSO d6)δ[ppm]:8.00(s,2H，酰胺NH),7.67(s,2H，酰胺NH),7.28(s,2H,ArH),2.17(s,6H，芳基CH3),1.99(q,4H，乙基CH2),1.46(s,12H,RCH3),0.75(t,6H，乙基CH3)。IR(nujol/NaCl)ν[cm-1]:3446(s,m，痕量ROH),3362(s,str，酰胺NH),3348(sh,m，酰胺NH),3332(s,str,H酰胺NH),1696(酰胺CO),1679(酰胺CO),1651(酰胺CO),1641(酰胺CO),1584(s,m/w，芳环/酰胺)。C23H34N4O4的计算分析值C,64.16；H,7.96；N,13.01，测量值C,64.09,64.28；H,8.04,7.92；N,12.86,13.04。
实施例12由TMDE中间体+DMOB二胺制备TMDE-DMOB在三氯化磷方法A或B的大环反应中，将用作芳二胺的1,2-二氨基-4,5-二甲氧基苯.2HBr(5.0克，15mmol)与TMDE中间体(5.0克，15mmol)一起使用。借助蒸发，从最少量的热的80～85％乙醇(1g/40mL)中使粗大环产物(3.57克)重结晶，以便得得纯的TMDE-DMOB(30％来自二胺)。特征描述1H NMR(CD2Cl6)δ[ppm]:7.26(s,2H，酰胺NH)，7.01(s,2H,ArH),6.41(s,2H，酰胺NH),3.80(s,6H，芳基OCH3),2.07(q,br,4H，乙基CH2),1.54(s,12H,RCH3),0.90(t,6H，乙基CH3)。IR(nujo/NaCl)ν[cm-1]:3451(s,m，H连接的H2O),3391,3347(酰胺NH),1695,1670,1655(酰胺CO).C23H34N4O6.(H2O)0.33分析计算值C,58.96；H,7.46；N,11.96,测量值(ESU):C,58.90；H,7.26；N,11.76。溶剂合物H2O的存在由1HNMR和IR。
实施例13由TMDE中间体+萘二胺(Nap Diamine)制备TMDE-Nap在三氯化磷方法A或B的大环反应中，将用作芳二胺的4,5二氨基萘(1.68克，10mmol)与TMDE中间体(3.3克，10mmol)一起使用。二胺的非最佳化的得率为15-20％。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]:8.05(s,2H,ArH a环),7.75(m,2H,ArH b环),7.55(s,2H,Ar酰胺NH),7.35(m,2H,ArH b环),6.45(s,2H，烷基酰胺NH),2.15(m,br,4H，乙基CH2),1.65(s,12H,RCH3),0.90(t,6H,乙基CH3)。
实施例14由TMDM中间体+DCB二胺制备TMDM-DCB在三氯化磷方法A或B的大环反应中，将用作二胺的1,2-二氨基-4,5-二氯苯(1.77克，10mmol)与TMDM中间体(3.02克，10mmol)一起使用。借助蒸发，从最少量的热的正丙醇中使粗大环产物(1.33克，30％)重结晶，第一批量重结晶得率为60％。特征描述1H NMR δ[ppm]:7.69(s,2H,ArH),7.39(s,2H，酰胺NH),6.44(s,2H，酰胺NH),1.58(s,12H，臂甲基),1.53(s,6H，丙二酰甲基)，观察到小的正丙醇峰。IR(nujol/NaCl)ν[cm-1]:3503(s,br,m-w，正丙醇OH,3381(sh,m，酰胺NH),3338(s,str，酰胺NH),1689(s,str，酰胺CO),1643(s,str，酰胺CO)。C19H24N4O4Cl2.(C3H8O)0.2分析计算值C,51.70；H,5.57；N,12.30％。测量值C,51.69；H,5.63；N,12.33％。
实施例15由TMDM中间体+DMOB或B二胺制备TMDM-DMOB和TMDM-B根据用于二氯衍生物的实施例14的相同方法，也将TMDM中间体用来合成TMDM-B和TMDM-DMOB，得到类似的结果。CDCl3中TMDM-DMOB的1H NMR数据d[ppm]:7.65(s,2H，酰胺NH),7.21(s,2H，芳基CH),6.72(s,2H，酰胺NH),4.00(s,6H，甲氧基CH3),1.76(s,12H，臂甲基),1.58(s,6H，丙二酸甲基)。TMDM-B的1H NMR数据d5吡啶δ[ppm]:8.55(s,2H，酰胺NH),8.40(s,2H，酰胺NH),7.81(m,2H,ArH aa’bb’),7.10(m,2H,ArH aa’bb’),1.77(s,12H，臂甲基),1.73(s,6H，丙二酸甲基)。在杂质如水、酸等的存在下，酰胺峰往往将移动十分之几ppm。
实施例16由二环己基二乙基中间体+DCB二胺制备DiCyHexDE-DCB在三氯化磷方法A或B的大环化反应中，将用作芳二胺的1,2-二氨基-4,5-二氯苯(1.77克，10mmol)与二环己基DE中间体(3.3克，10mmol)一起使用。由于增加的空间位阻，因此需要增加的闭环反应时间(需要3-4天，与之相比通常为48小时)。在反应期间作为副产物形成的环己基噁唑酮没有通过酸碱处理而除去，因此，需要用戊烷对初始分离的CH2Cl2溶解产物进行磨碎/洗涤，以便除去噁唑酮。考虑到噁唑酮的再循环而蒸发掉戊烷洗涤液。通过溶解于CH2Cl2或CHCl3中而使粗戊烷不溶物重结晶，添加环己烷直至稍稍混蚀为止，然后在空气中蒸发(1-2天)而得到DiCyHexDE-DCB的白色微晶产物，通过过滤收集该产物(1.38克，25％来自二胺)。借助蒸发从热的纯甲苯中进行重结晶似乎也是可能的。特征描述1H NMR(CDCl3)δ[ppm]:7.70(s,2H,ArH),7.45(s,2H，酰胺NH),6.45(s,2H，酰胺NH)，2.35(m,br,4H，环己基)，2.00(m,br,＞＞8H，环己基/乙基CH2)，1.70(m,br,＞＞8H，环己基)，1.30(m,br,＞＞4H，环己基)，0.90(t,6H，乙基CH3)。C27H36Cl2N4O4,(C6H12)0.2的分析计算值(100℃干燥)C,59.60；H,6.81；N,9.86，测量值C,59.60；H,6.77；H,9.77。溶剂合物环己烷的存在由1H和13C NMR确定。
实施例17由二环己基二乙基中间体+B二胺制备DiCyHexDE-B用类似于CiCyHexDE-DCB的制备方法，使用作为芳二胺的1,2-二氨基苯(邻苯二胺，1.08克，10mmol)，以便得到DiCyHexDE-B(1.25克，26％来自二胺)。特征描述1H NMR(CD3CN)δ[ppm]:7.62(s,2H，芳酰胺NH)，7.51(m,2H,ArH),7.18(m,2H,ArH),6.71(s,2H,烷酰胺NH),2.12(m,6H，环己基)，1.85(q & m，乙基CH2& 环己基)，1.62(m，环己基)，1.37(m，环己基)，0.90(t,6H，乙基CH3),0.85(m，环己基)。IR(nujol/NaCl)ν[cm-2]:3750(s,m,H2O),3385(s,str,酰胺NH),314(s,str，酰胺NH),3258(s,m,br,H连接的酰胺NH),1694(s,str，酰胺CO),1651(s,str，酰胺CO),1594(s,m，芳环/酰胺)。
实施例18二环己基二乙基二噁唑酮(DiCyHexDE Bis Oxazalone)该产物以二环己基DE酰胺中间体与邻苯二胺的三氯化磷大环化反应的副产物而得到。二噁唑酮没有被酸碱处理而除去(所述副产物为中性分子并且易溶于有机物中)。借助戊烷对该粗的大环/噁唑酮产物的洗涤，将绝大多数二噁唑酮萃取入戊烷中。戊烷层的空气蒸发将得到大(1cm×1cm×0.5cm)透明棱晶形的纯二噁唑酮。由于庞大的疏水环己基基团，因此该噁唑酮与相应的甲基衍生物相比，其抗水解性将大得多。二噁唑酮的特征描述1H NMR(CD3CN)δ[ppm]:2.05(q,4H,乙基CH2),1.8-1.4(未分解的环己基基团)，0.88(t,tH，乙基CH3)。13C NMR宽带去偶的(CD3CN)δ[ppm]:181.0(oxaz(C=O),162.7(oxazC=N)69.0(oxaz环己基quat),49.0(丙二酰quat),34.3(环己基a亚甲基)，25.5(环己基g亚甲基)，24.9(丙二酸亚甲基)，21.8(环己基b亚甲基)，8.3(乙基CH3)。IR(nujol/NaCl)ν[cm-1]:1822(s,str,br,oxaz C=O),1662(s,str,oxaz C=N)。C21H30N2O4的分析计算值(50℃干燥)C,67.36；H,8.07；N,7.48，测量值C,67.26；H,8.15；N,7.64。
螯合配合物的合成实施例19[Et4N]2和[Et4N]3，[分别是铁(Ⅲ)氯TMDE-DCB双阴离子[Fe(Cl)DCB]2-和铁(Ⅲ)水合TMDE-DCB单阴离子，[Fe(H2O)DCB]-的四乙基铵盐]在氮气氛下，将上述实施例10-18的母体大环四酰胺(525mg，1.1mmol)溶解于四氢呋喃(40mL,Aldrich)中。利用schlenk技术，于-108℃的氮气氛下，将叔丁基锂(2.6mL,4.4mmol,于2,4-二甲基戊烷中1.7M,Aldrich)添加至所述溶液中。然后添加氯化亚铁(无水，155mg,1.2mmol,Alfa)中并在搅拌下将该溶液加热至室温(16小时)，从而得到橄榄绿色沉淀物，即一种空气敏感的FeⅡ配合物。使空气通过干燥管(2小时)进入，并收集橙色固体，然后用二氯甲烷(2×10mL)进行洗涤。得到的橙色粉末在减压下进行干燥。得率595mg(＞＞93％)。由于不同的溶剂化作用和有限的溶解性，因此，为进一步使用，锂盐将转换成四乙基铵盐。将在甲醇(50mL)中的锂盐(595mg)装填至已用[Et4N]+阳离子预饱和的离子交换柱(Dowex50X2-100,25g,2cm×12.5cm)上，并借助甲醇(100mL)洗脱橙色带。在减压下除去溶剂。残留物悬浮于二氯甲烷(20mL)中并对混合物进行过滤。在减压下从母液中除去溶剂，得到[Et4N]2的橙色吸湿的玻璃状残留物，该物质无需进一步提纯而进行使用。IR(Nujol/NaCl,cm-1):1619(ν(CO)酰胺),1575(ν(CO)酰胺),1534(ν(CO)酰胺)。借助用轴向的水合单阴离子配合物而不是所述轴向的氯双阴离子配合物进行处理，对铁(Ⅲ)原始材料的小心提纯将是更为方便的处理办法。将[Et4N]2(550mg，约0.7mmol)溶解于CH3CN(50mL)中。将四氟硼酸银(140mg，约0.7mmol)溶解于CH3CN(2mL)中并添加至被搅拌的所述溶液中(1小时)。过滤出氯化银沉淀物，并在减压下除去溶剂。得到的[Et4N]3借助通过硅胶柱(于二氯甲烷中8％的甲醇)的洗脱而进一步提纯。在减压下除去溶剂并从水中使产物再结晶。得率360mg(在不同微晶试样中发现了利用水的＞＞77％的不同的溶剂化作用)。IR(Nujo/NaCl,cm-1):1590(ν(CO)酰胺)，1565(ν(CO)酰胺)，1535(n(CO)酰胺)。C29H46N5FeO5Cl2.(H2O)分析计算值C,50.52；H,7.02；N,10.16；Cl,10.28。测量值C,50.24；H,6.84；N,9.82；Cl,10.32。ESIMS(负离子)m/z 522.2,[3-H2O]1-(100％)；m/z269.7,[3-H+]2-(18％)。
实施例20[Et4N]4,[铁(Ⅳ)氯TMDE-DCB单阴离子的四乙铵盐]将[Et4N]2(500mg,约0.6mmol)溶解于二氯甲烷(30mL)中。将硝酸铵铈(Ⅳ)(10.3g,18.3mmol)添加至该溶液中并对混合物搅拌(2小时)。通过过滤除去固体铈盐。借助在减压下除去溶剂和在真空下干燥而得到紫色产物。得率400mg(＞＞95％)。通过从二氯甲烷/环氧乙烷中的重结晶得到紫色结晶。IR(Nujol/NaCl,cm-1):1688(ν(CO)酰胺),1611(ν(CO)酰胺),1582(ν(CO)酰胺)。ESIMS(负离子)m/z 557[4]-1(100％)；m/z 522,[4-Cl]1-(65％)。
实施例21由[Et4N]4[铁(Ⅳ)氯TMDE-DCB单阴离子的四乙铵盐]和NaCN合成[Ph4P]5[铁(Ⅳ)氰TMDE-DCB单阴离子的四苯基鏻盐]将[Et4N]4[铁(Ⅳ)氯TMDE-DCB单阴离子的四乙铵盐](225mg,0.33mmol)悬浮于水(10mL)中。将氰化钠(140mg,2.85mmol)溶解于水(10mL)中并添加至该悬浮液中，然后对该混合物进行声处理(Branson 1200,0.5小时)。紫色悬浮液将变成深蓝色溶液，并且差不多所有固体物质均溶解。对混合物进行过滤并借助添加溶于水中的PPh4Cl[四苯基氯化鏻](600mg,1.6mmol,10mL,Aldrich)而沉淀出蓝色产物。收集蓝色沉淀物并用水(2×10mL)进行洗涤。得率250mg(0.28mmol,＞＞85％)。借助薄层色谱法(TLC)(硅胶板，GF,20cm×20cm×1000mm,10∶1二氯甲烷∶乙腈)对该材料(120mg)进一步进行提纯。使用乙腈∶二氯甲烷(1∶1,60mL)从硅胶中萃取蓝色物质。在减压下除去溶剂并将残留物溶解于二氯甲烷(3mL)中，然后进行过滤。添加戊烷(150mL)得到蓝色粉末(90mg,0.10mmol),提纯后的得率为75％。IR(Nujol/NaCl,cm-1):2129(ν(CN)),1659(ν(CO)酰胺),1598(ν(CO)酰胺),1571(ν(CO)酰胺)。C46H44N5FeOCl2P分析计算值C,62.18；H,4.99；N,7.88；Cl,7.98。测量值C,61.96；H,5.04；N,7.84；Cl,8.06。ESIMS(负离子)m/z 548.2,[5]1-(100％)；m/z 522.1,[5-CN]1-(20％)。13C-标记的氰化物m/z 549.2,[5]1-(100％)；m/z 522.1,[5-13CN]1-(8％)。
实施例22由氰化腈源合成[Ph4P]5[铁(Ⅳ)氰基TMDE-DCB单阴离子的四苯基鏻盐][Ph4P]5[铁(Ⅳ)氰基TMDE-DCB单阴离子的四苯基鏻盐]可在碱存在或不存在下形成。在没有碱的情况下，当在处理步骤中除去溶剂时，蓝色将褪色成橙黄色。因此，为得到蓝色固体的产物分离最好在添加碱的存在下于9-10的pH下进行。借助作为溶剂底物的CH3CN,CD3CN,CH3CH2CN和(CH3)2CHCN的每一种，接着的反应将得到[Ph4P]5。碱未被添加到所述的催化反应中。通过将分离的[Ph4P]5添加至TBHP(氢过氧化叔丁基)的乙腈溶液中，确定蓝色化合物为有效的催化剂前体，溶剂和氧化剂均消耗掉，这表明，尽管作为催化氧化过程的最终产物形成的[Ph4P]5，但它并不是钝化形式的催化剂。
实施例23在碱存在下合成[Ph4P]5将[Et4N]3(160mg,0.23mmol)溶解于选择的腈溶剂(6mL)中，参见实施例19。添加氢氧化四乙铵碱(20wt％,0.370mL,0.52mmol,Aldrich)，然后在搅拌(20分钟)下滴加氢过氧化叔丁基(90％,0.605mL,5.4mmol,Aldrich)，从而得到蓝色溶液。在减压下除去剩余的腈，将留下的油状蓝色残余物溶解于水(15mL)中并进行过滤。通过添加PPh4Cl的水溶液(800mg,2.1mmol,Aldrich,10mL)而从滤液中沉淀出蓝色沉淀物。收集蓝色物质，并用水(2×10mL)进行洗涤。得率130,0.15mmol(65％)。按照实施例25,[Ph4P]5部分所述进行进一步的提纯。
实施例24[Et4N]3H2O的X-射线结晶结构数据和精制C29H48Cl2FeN5O6,M=689.47，三斜晶系的，间隔基P-1,a=9.899(2)；b=11.771(2)；c=14.991(4),=95.33(2)；_=100.09(2)；g=92.31(2)°,V=1709.6(6)3,Cobs=1.33g cm-3,Dcalcd(Z=2)=1.339g cm-3,T=293K,l=0.71069,m=0.64mm-1，反式系数(trans coeff.)0.87-1.00。利用石墨单色Mo-Ka辐射，在Enraff-Nonius CAD-4衍射计上于室温收集衍射数据。在整个数据收集中，监测三个反射，只观察强度的无规波动。通过直接法求解出所述结构。键合至碳上的氢原子被包括在C/H键合距离为0.96埃的计算位置内，并且利用热参数大于母碳20％的安放模式(riding model)进行精细化。从电子密度差图中确定水分子的氢原子并借助热参数固定在比氧大20％而对其坐标(coordinates)精细化。借助取自国际表中的散射因子，通过基于F2的满矩阵最小平方而进行精细化。借助各向异性热参数对所有非氢原子进行精细化。最终的差图是模糊的。对于2262个观察的反射，精细化将交会于R=0.053,wR2=0.112，重量1.0/[s2Fo2)+{0.0652(Fo2+2Fc2)/3}2]。
实施例25[Et4N]4的X-射线结晶结构数据和精制[Et4N]4单晶在20±1℃时是单斜晶系的，间隔基P21/c-C52h(No.14)具有α=9.958(2),b=14.956(3),c=22.688(5),a=90.00,=93.83(2),g=90.00,V=3372(1)3，和Z=4(d计算值=1.357gcm-3:ma(CuKa)=6.17mm-1)。利用Q-2Q扫描和Ni滤光的CuKa辐射，收集2q(CuKa)＜115.0°的总计4626个独立的吸收校正反射。利用Crystalytics公司改进的NICOLET SHELXTL软件包，借助“直接法”工艺求解出该结构。对于2Q(CUKa)＜115.0°和I＞3s(Ⅰ)的2680个独立的反射，所得到的结构参数被限制在交会点R1(未称重，基于F)=0.037。利用sp3-杂化构形和0.96埃的C-H键长度，以刚性双矢旋量(rigid motors)对十个甲基基团进行精细化。由氢原子的差值傅里叶位置来确定每个甲基基团的起始取向。借助三个旋转的参数确定每个甲基基团的最终取向。刚性转子甲基基团的精细化位置具有103°-108°的C-C-H角。剩余的氢原子作为安放在其相应碳原子上的理想原子(假定碳原子的sp2-sp3-杂化并且C-H键长度为0.96埃)，包括在结构因子计算中。每个氢原子的各向同性热参数确定为共价键合的碳的相当的各向同性热参数的1.2倍。
实施例26在pH10利用过氧化氢和[Fe(H2O)DCB*]-进行木素漂白25℃恒温下将处于水中的60μL饱和的碱木素溶液和300μL催化剂浆液(1.24×10-4M[Fe(H2O)DCB*](其中R＇和R″为由*默示的甲基，而抗衡离子为四乙基铵阳离子)加入到包含3.0mL0.1MNaHCO3/Na2CO3(pH10)的1cm通道长度的石英小池中。对该溶液进行搅拌并添加3.8μL30％的H2O2。利用以单晶动力学方式操作的Hewlett-Packard紫外光/可见光分光光度计，在350,376,400,426,450和476nm处测量吸光率的改变。在添加H2O2时，在所有波长的吸光率将迅速增加，然后将迅速下降。在15分钟之后，在每一波长的吸光率均将低于起始值，这表明已发生了木素漂白。添加第二次添加的60μL木素，与先前一样将使得吸光率迅速升高，并且在起始升高之后比以前更慢地下降。在整个试验中产生气泡。
30分钟之后，添加另外的3.8μLH2O2。特性与先前观察到的类似。吸光率将迅速增加，之后将衰减。
实施例27在pH10没有[Fe(H2O)DCB*]-的情况下进行木素漂白除催化剂以外，重复实施例26的步骤。在25℃恒温下将60μL饱和的碱木素溶液加入包含3.0mL0.1M NaHCO3/Na2CO3(pH10)的1cm通道长度的石英小池中。在获得数据后的短时期内添加3.8μL30％的H2O2。
利用与实施例26相同的参数进行吸光率测量。
在添加H2O2时，所有六个波长均显示出了吸光率的升高。所述升高不是迅速的，也不会像催化反应那样形成峰值。吸光率渐渐地开始向下倾钭，但确实是非常缓慢。在开始15分钟内，在混合物中观察不到气泡。在一小时结束时，开始出现气泡。
实施例26和27的预备的试验相比表明添加本发明的活化剂将增加H2O2漂白木素的速率。
实施例28在pH10时利用过氧化氢、螯合剂和没有[Fe(H2O)DCB*]-的情况下进行木素漂白借助添加螯合剂(DEQUEST 2066,2μl，一种用于游离金属离子的螯合剂)，重复实施例27的步骤。添加H2O2将得到类似于实施例27中所示的渐渐增加和衰退的图形。
实施例29在pH7时利用过氧化氢、螯合剂和没有[Fe(H2O)DCB*]-的情况下进行木素漂白利用0.0087摩尔KH2PO4/0.030摩尔Na2HPO4缓冲剂，在pH7重复实施例27的步骤。将2μL DEQUEST 2066螯合剂添加至小池中。在试验的1小时时间范围内看不出发生了漂白。在350nm的吸光率迹线中观察到了最小的活性，但认为这是由于干扰之故。
实施例30利用过氧化氢、[Fe(H2O)DCB*]-和螯合剂于pH10下进行木素漂白将1当量实施例26的催化剂(300μL[Fe(H2O)DCB*]-浆液)，60μL如前述的缓冲的饱和木素溶液和2μL的DEQUEST螯合剂混入装有搅拌棒的小池中。利用与实施例26和27所述相同的参数，测量吸光率。
1-2分钟后，将1000当量的30％H2O2(3.8μL)添加至小池中。这将使吸光率迅速升高然后迅速下降，如实施例26所述。
20分钟后，将另外的60μL木素添加至小池中。与接着添加的H2O2相比，在所有波长的吸光率均将更慢地升高，然后更慢地衰退。
30分钟后，添加另外当量的催化剂([Fe(H2O)DCB*]-)(300μL)。观察不到明显的改变。
40分钟后，将另外的3.8μL H2O2添加至小池中。这将使得所有波长处的吸光率明显下降，这表明又发生了木素漂白。
实施例31利用过氧化氢、[Fe(H2O)DCB*]-和螯合剂于pH7下进行木素漂白除添加300μL催化剂外重复实施例29的步骤。在几个循环之后添加3.8μL30％的H2O2。在添加H2O2时，在实施例26中使用的六个波长的每一个处吸光率升高，但不是突然地升高。对于所有六个波长来说，在开始的头15分钟时间内，吸光率持续缓慢地升高，然后保持平稳，接着开始下降。在一小时之后，吸光率高于起始吸光率。
实施例32持久的催化剂活性将均溶于水中的60μL饱和的碱木素溶液、300μL(12.4μM)催化剂浆液(1.24×10-4M[Fe(H2O)DCB*]-)和2μL Dequest 2066加入到恒温为25℃包含3.0mL 0.1M NaHCO3/Na2CO3(pH10)的1cm通道长度的石英小池中。对该混合物进行搅拌，按照实施例26获得数据，然后添加19μL(5000当量)30％的H2O2。在吸光率一开始的迅速升高之后，接着迅速衰退，每15分钟添加60μL饱和碱木素溶液和19μL(5000当量)30％H2O2的等分试样。
在476nm监测波长得到的结果由图1曲线中的实线表示。在被监测的其它波长处得到了类似的结果。由星号表示添加木素和H2O2。
为进行对比，准备没有催化剂的饱和木素溶液、螯合剂和H2O2的小池，并测量吸光率。结果由图1中的虚线表示。
实施例33持久的催化剂活性参考图5，在染色试验中对本发明的两个实施方案的催化寿命进行对比。化合物1有取代基R＇和R″，每个取代基均为CH3，而化合物2有取代基R＇和R″，每个均为-CH2CH3。对比例没有添加催化剂。
条件为pH9、室温(21.1℃)，缓冲体系为NaHCO3/Na2CO3。氧化剂为4mM(30％)的H2O2。在每个星号处，添加12μM频哪氰醇氯。
如图5的图表可以看出，当存在化合物1时，每次添加染料，均将差不多立即褪色。化合物2，二乙基化合物，具有更为平缓的褪色。对比例表明只有十分平缓的褪色。
实施例342,4,6-三氯苯酚(TCP)的氧化如图1所示，将铁配合物[Fe(H2O)DCB*]-用作H2O2活化剂，借助H2O2,TCP能在各种反应条件迅速氧化。将H2O2或KHSO5用作氧化剂并将2,9,16,23-四磺化酞菁的水溶性铁配合物(FePcS)用作氧化剂活化剂，近年来，已进行了TCP氧化作用的工作。参见Sorokin,A；Seris,J.-L.；Meunier,B.,Science，第268卷，1163-166页(1995)。在那些研究中，业已发现，当KHSO5为氧化剂时，TCP将更充分地分解成图6所示的物质。然而，从实践的观点出发，希望将H2O2用作氧化剂，这是因为H2O2能以低成本得到的缘故。据Sorokin等人的上面参考的科研论文中报道，在图6中标注为“偶联产物”的化合物产生紫色溶液。这些偶联产物不再被FePcS/H2O2体系进一步氧化。参见Sorokin,A；De Suzzoni-Dezard,S.；Poullain,D.；Noel,J.-P.；Meunier,B.J.Am.Chem.Soc.,第118卷，7410-7411页(1996)。由于偶联产物也是多氯化芳族化合物，因此，对环境来说，它们同样地是不希望的。本发明提供了这样的证据，即[Fe(H2O)DCB*]-将进一步氧化TCP氧化的某些或所有的偶联产物。
在图7中，当在5.4mMH2O2存在下，TCP在pH7.4的磷酸盐缓冲剂中被1μM[Fe(H2O)DCB*]-氧化时，紫外光/可见光(UV/vis)光谱发生变化。在该试验中，[Fe(H2O)DCB*]-和TCP在pH7.4的缓冲剂中混合，接着添加H2O2，然后监测光谱变化。最大TCP吸光率发生在220,256,和316nm处。用于氧化过程动力学分析所选的波长示于图7中。分析结果示于图8(为了清楚起见仅示出三个波长的吸光率变化)。在没有[Fe(H2O)DCB*]-存在下，对于由TCP升高的带而言，没有任何吸光率的下降。
由图8可以清楚地看出，当在316nm处带的吸光率下降，在516nm处将出现一新的吸收，其强度将在约100秒钟内增加，但随后降至其起始值。在目视监测反应的试验中，在添加H2O2之后将迅速形成紫色溶液，然后溶液被渐渐地漂白最终得到无色溶液。所述紫色起因于6中的那样的偶联产物。溶液变成无色这一事实表明[Fe(H2O)DCB*]/H2O2体系能够氧化这些偶联产物。-/H2O2体系能够进行TCP的多步氧化，如图9所示。试验步骤与图8使用的步骤相同(注然而对于图9温度将更高)，但在TCP第一氧化循环之后，添加另外45μM部分的TCP，并且当516nm处吸光率返回至与其起始值基本相等时用#标记。第一部分TCP在100秒钟内被氧化，而第五部分需要大于400秒钟才被氧化。氧化过程的减慢也许是由于[Fe(H2O)DCB*]-的分解和[Fe(H2O)DCB*]-对一些TCP氧化产物的进一步氧化二者的结合所造成的。-/H2O2体系在各种pH值下氧化TCP。图10示出的是在图上指示的各种条件下，TCP氧化的动力学迹线。该数据表示在pH10时，TCP氧化是最为迅速的。然而，与图9所示的结果不同的是，使用一次添加的[Fe(H2O)DCB*]-不能实现多步TCP氧化循环。另外，在pH为10时，于300和316nm处的吸收变化将更为复杂，这表明氧化过程增加的复杂性。因此，在本试验的三个pH值中，相对于时间和活化剂寿命，在本试验的条件下的最佳值似乎是pH7.4时的试验值。由于废液应当在pH7时排放至湖泊和河流中，因此，这是一个非常有意义的结果。
试验35废液脱色在pH11的溶液中准备两份25mL的废液，所述废液得自Tasman(新西兰)的制浆造纸处理厂，并具有深黑棕色。向其中之一的溶液中添加25mgH2O2和12.5μg[Fe(H2O)DCB*]-活化剂。在四小时之后，利用可见光分光光度计，测量465nm处该试样的吸光率值。添加剂示于下表中。
试样465nm处的吸光率消耗的H2O2,mg1．废液+水 0.153--2．废液+H2O20.0589.23．废液+H2O2+活化剂 0.02513.5在处理之后，包含活化剂的试样是浅黄色的。对包含活化剂的溶液的肉眼检查表明在第一小时处理内，在约30-60分钟时，实际上完成了黑/棕色溶液脱色成浅黄色。对于单独的H2O2的溶液，没有观察到可以比较的变化。
权利要求
1．一种漂白组合物，包含(a)具有如下结构的氧化稳定的活化剂 式中Y1,Y3和Y4各自表示桥连基，带有0、1、2或3个包含取代节点的碳原子；而Y2为带有至少一个包含取代节点的碳原子的桥连基，每个所述的节点包含C(R),C(R1)(R2)，或C(R)2单元并且每个R取代基与剩余的R取代基相同或不同，并且(ⅰ)选自烷基，环烷基，环烯基，烯基，芳基，炔基，烷芳基，卤素，烷氧基，或苯氧基，CH2CF3，CF3，及其组合，或(ⅱ)形成取代或未取代的苯环，其中环中的两个碳原子形成Y单元中的节点，或(ⅲ)与连接至同一碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环或环烯基环，所述环可以包括除碳原子以外的原子；M为氧化态的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ或Ⅷ的过渡金属，或者选自元素周期表的第3,4,5,6,7,8,9,10和11族；Q是以化学计量计平衡化合物电荷的任何抗衡离子；和(b)用于氧化制浆造纸过程副产物的有效量的氧化剂源。
2．权利要求1的组合物，其中所述的制浆造纸过程的副产物是发色团。
3．权利要求1的组合物，其中所述的制浆造纸过程的副产物是可吸收的有机卤类。
4．权利要求3的组合物，其中所述可吸收有机卤类是芳族化合物。
5．权利要求4的组合物，其中所述的芳族化合物选自氯化苯酚，二氧芑，氧芴，联苯及其混合物。
6．权利要求1的组合物，其中氧化剂是过氧化合物或臭氧。
7．权利要求7的组合物，其中所述过氧化合物选自过氧化氢，过氧化氢加合物，能在水溶液中产生过氧化氢的化合物，有机过氧化物，过硫酸盐，过磷酸盐，和过硅酸盐。
8．权利要求1的组合物，其中氧化稳定的活化剂是具有下面结构的大环四酰氨基金属配位体配合物 式中X和Z可以是H，给电子基团或吸电子基团；R＇和R″可以是H，烷基，环烷基，环烯基，烯基，芳基，炔基，烷芳基，卤素，烷氧基，或苯氧取代基的任意组合，或组合形成环烷基或环烯基环，所述环可以包含至少一个不是碳原子的原子。
9．权利要求8的组合物，其中X和Z独立地选自H，卤素，SO-3,OSO3-,OSO3R，其中R为H，烷基，芳基，烷芳基和NO-2。
10．权利要求8的组合物，其中，R＇和R″选自H和C1-6烷基。
11．权利要求1的组合物，还包含选自螯合剂和纤维素基材料漂白添加剂的添加剂。
12．权利要求8的组合物，其中M是Fe或Mn。
13．权利要求8的组合物，其中R’和R″选自H,CH3,CF3，卤素，或连接在一起形成环烷基或环烯基，任选地其中至少一个原子不是碳。
14．权利要求8的组合物，其中X和Z为H。
15．权利要求1的组合物，还包含连接至金属M上的配位体L。
16．权利要求1的组合物，其中所述制浆造纸过程的副产物是高分子量类物质。
17．权利要求16的组合物，其中所述高分子量物质由氯化的木素降解产物组成。
18．一种使废液中发色团脱色的方法，包括使废液与(a)具有下面结构的氧化稳定的活化剂和(b)接触 式中Y1,Y3和Y4各自表示桥连基，带有0,1,2或3个包含取代节点的碳原子；而Y2为带有至少一个包含取代节点的碳原子的桥连基，每个所述的节点包含C(R),C(R1)(R2)，或C(R)2单元并且每个R取代基与剩余的R取代基相同或不同，并且(ⅰ)选自烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，炔基，烷芳基，卤素，烷氧基，或苯氧基，CH2CF3，CF3，及其组合，或(ⅱ)形成取代或未取代的苯环，其中环中的两个碳原子形成Y单元中的节点，或(ⅲ)与连接至同一碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环或环烯基环，所述环可以包括除碳原子以外的原子；M为氧化态的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ或Ⅷ的过渡金属，或者选自元素周期表的第3,4,5,6,7,8,9,10和11族；Q是以化学计量计平衡化合物电荷的任何抗衡离子；和(b)用于漂白一种基材的有效量的氧化剂源。
19．权利要求18所述的方法，其中温度在室温至约130℃的范围内。
20．权利要求18所述的方法，其中氧化剂为过氧化合物。
21．权利要求18所述的方法，其中过氧化合物为过氧化氢。
22．权利要求18所述的方法，其中温度为室温至约90℃的范围内。
23．权利要求18所述的方法，其中温度为室温至约60℃的范围内。
24．权利要求18所述的方法，其中pH在7-12的范围内。
25．一种使废液中难处理组分氧化的方法，包括使废液与(a)具有下面结构的氧化稳定的活化剂和(b)接触 式中Y1,Y3和Y4各自表示桥连基，带有0,1,2或3个包含取代节点的碳原子；而Y2为带有至少一个包含取代节点的碳原子桥连基，每个所述的节点包含C(R),C(R1)(R2)，或C(R)2单元并且每个R取代基与剩余的R取代基相同或不同，并且(ⅰ)选自烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，炔基，烷芳基，卤素，烷氧基，或苯氧基，CH2CF3,CF3，及其组合，或(ⅱ)形成取代或未取代的苯环，其中环中的两个碳原子形成Y单元中的节点，或(ⅲ)与连接至同一碳原子上的成对R取代基一起形成环烷基环或环烯基环，所述环可以包括除碳原子以外的原子；M为氧化态的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ或Ⅷ的过渡金属，或者选自元素周期表的第3,4,5,6,7,8,9,10和11族；Q是以化学计量计平衡化合物电荷的任何抗衡离子；和(b)用于氧化所述难处理组分的有效量的氧化剂源。
26．权利要求25所述的方法，其中，难处理组分选自发色团，可吸收有机卤类及其混合物。
27．权利要求26所述的方法，其中所述的可吸收有机卤类是氯化的芳族化合物。
28．权利要求27所述的方法，其中所述氯化的芳族化合物选自氯化苯酚，二氧芑，氧芴，联苯及其混合物。
29．权利要求25所述的方法，其中所述发色团是木素发色团。
全文摘要
本发明提供了一种新颖的组合物以及从废液中除去或减少难处理组分的方法,所述难处理组分如:木素发色团,AOX类,如氯化苯酚、二氧芑、氧芴、联苯,以及在制浆造纸漂白操作中产生的高分子量物质;所述方法包括使用由(a)和(b)组成的组合物,其中(a)是用于氧化并因此使所述组分量减少的有效量的氧化剂源,(b)是具有结构(Ⅰ)的氧化稳定的氧化剂活化剂,式中Y
文档编号C11D3/395GK1309689SQ99808516
公开日2001年8月22日 申请日期1999年5月10日 优先权日1998年5月11日
发明者T·J·科林斯, C·P·霍尔维茨 申请人:卡内基梅隆大学