专利名称：液体氟化系统和方法
技术领域：
本发明涉及氟化系统和方法。更具体地说，本发明涉及一液相氟化系统和用于减缓腐蚀、促进热交换的方法。发明背景液相氟化牵涉到使用腐蚀性反应料混合物。特别是在高温、高压下使用路易斯酸催化剂，如卤化锑催化剂情况下，腐蚀是严重的。在这种情况下，形成可腐蚀反应器的强酸，它甚至腐蚀由抗腐蚀物料，例如，铬镍铁合金600，NAR 25-50 MII，耐蚀耐高温镍基合金C，耐蚀耐高温镍基合金G-30，双不锈钢，耐蚀耐高温镍基合金C-22构成的反应器。腐蚀反应器损害了反应器的结构完整性，减少了它的使用寿命。
液相氟化也需要恒定的热输入。传统上输入到反应器的热量应该是足够的，不仅足以引起氟化反应，而且足以供给蒸馏反应所生成产物蒸气流需要的热。因为通常考虑到蒸发了的产物气流对再沸器和其它后续反应加热装置太具腐蚀性，用于蒸馏和其它后续反应流程的热经由反应器输入。输热到反应器的常规技术包括使用加热套和/或内盘管，以及预热和蒸发反应物料。
对于腐蚀性高的反应，如合成1，1，1，3，3-五氟丙烷(FHC-245fa)，传统的输热技术往往是不适用的。应用时，反应器常衬有抗腐蚀的氟聚合物，遗憾的是它不导热，阻碍热向反应器的传送。
除输热到反应器问题外，通常最好是使盛装腐蚀性反应物的反应器中的热流量或表层温度达最小。输到反应器的热超过反应所需量，往往使催化剂蒸发，增加产物气流的腐蚀性。而且，多余的热会使反应物和/或产物的热分解增加，并形成副产物。
因此，有必要应用液相氟化系统和方法。在控制输热时它可使腐蚀减至最小。本发明尤其能满足这种要求。
图2是优选的预洗涤装置侧视图。本发明和优选实施方案的说明本发明提供了一个液相氟化系统和促进热输入，并通过对离开反应器的已蒸发产物流进行洗涤而使腐蚀减至最少的方法。洗涤很容易从产物气流中除去大部分高沸点组分。这些组分中，蒸发的是特具腐蚀性的催化剂。因此，不是像传统的那样，通过蒸馏所要的产物，从产物流中除去催化剂，而是用一预洗涤器，在产物流离开反应器时除去它。这样做与传统的蒸馏技术相比，可较早、较容易地从产物流中除去相当大部分引起腐蚀的物料。
在产物流离开反应器时除去催化剂蒸气，后续反应流程的腐蚀性就较小。腐蚀性降低便于从再沸器和其它后续反应设备输热到系统中。这后续反应加热缓解了为支持蒸馏必须超过反应所需、过量输热到反应器的需求。此外，在后续反应流程中所加热量将随一个或几个反馈物流返回反应器，借此，增补了反应器的热量。
本发明一方面包括一个液相氟化有机化合物的方法。在一优选实施方案中，该方法包括(a)存在一液相氟化催化剂时让有机原料与氟化剂反应产生产物流；(b)洗涤该产物流，除去相当大部分催化剂，形成催化剂量低的产物流；(c)从含催化剂量低的气流中分离出所要的氟化产物。
本发明另一方面包括一个实现上述方法的反应器系统。在一优选实施方案中，反应器系统包括(a)存在一液相氟化催化剂时让有机原料与氟化剂反应产生产物流的装置(b)洗涤该产物流以除去相当大部分催化剂，形成一低催化剂产物流的设备；(c)从该催化剂含量低的产物流中分离所需氟化产物的设备。
本发明还有一个方面是一预洗涤塔，它可以安装到新的氟化系统上或翻新改型到现有系统上去。在一优选实施方案中，预洗涤塔包括(a)接收由氟化反应来的产物蒸气流的设备；(b)接收液体洗涤流的设备；(c)让该液体流与蒸气流接触以使高沸点组分从产物中除去，形成一催化剂含量低的产物流的设备；(d)输出该催化剂含量低的产物的设备。
参看
图1，表示了本发明反应器系统100的一个优选实施方案。反应器系统100包括一个反应容器11，一个预洗涤塔12，一套蒸馏装置13，一个任选的预处理系统10和蒸发器16。视需要的热量而定，任选的预处理系统10可用来预热液体流21和蒸发并过热蒸气流22。液流21和气流22进入反应器11。
在反应器11中液相氟化产生蒸气产物流23，它被送入催化剂预洗涤塔12。用一洗涤液洗涤产物流23中的催化剂，形成一个催化剂量低的产物流26。相当量的洗涤过的催化剂通过洗涤液在返回流24中返回到反应器。
催化剂含量低的在气流26被送入蒸馏装置13。用常规蒸馏技术，蒸馏装置产生低沸点馏分27和高沸点馏分28。最好是一部分高沸点馏分28在再沸器14中蒸发并以蒸气流30回到蒸馏装置13。另一部分高沸点馏分28作为液体以再循环物流25离开再沸器14。此时，若重力不足以驱动液流，使用泵17是有利的。最好是循环物流25的一部分35，用作预洗涤器12中的洗涤液。剩余部分36可送入任选的蒸发器16。
蒸发器16蒸发一部分循环物流25，它们以循环蒸气流31和循环液体流32形式放出。循环液体流32本含有循环物流25的高沸点物料，它通常包括催化剂，并被回送到反应器11。在回到反应器11之前，循环气流31最好在预处理器10中受到过热，以此加热反应。
再参看蒸馏装置13，离开蒸馏装置13的低沸点馏分27流经冷凝器15，它使部分气流作为回流33返回到蒸馏装置。剩余部分作为洗提过的产物流34离开冷凝器15。用常规技术，一般是蒸馏，从此产物流分离出所要的产物。
反应系统100和使用方法在下面以另一个优选实施方案更详细地描述。
反应器11促进液相氟化，并可包括常规用于由液相氟化制备氟化物的任何设备。这种设备众所周知，可由一个或几个反应器组成，这取决于所需的反应速率和经济制约。一个适宜于本目的的装置实例是一个单个反应器，例如蒸压器，向反应器中加入液体或气体状反应料并加热到所控制的反应温度。加热可通过预处理反应料和/或用加热套或内盘管装备反应器来实施。
反应器11应能承受高达300psi或所预计的任何最大反应压力。因为反应一般在压力下进行，反应器通常由金属或其它结构坚固的物料构成。适用的物料包括，如碳钢，不锈钢，铬镍铁合金，蒙乃尔高强度耐蚀镍铜(锰铁)合金，耐蚀耐高温镍基合金或其它类型结构适用的合金。
反应器11最好衬有耐腐蚀的氟聚合物。这里所用术语“氟化聚合物”和“氟聚合物”可交换使用，并泛指至少一个单体中含有一个氟原子的任何聚合物、共聚物或聚合物的掺合物。优选的物料包括，如聚四氟乙烯、聚(亚乙烯基氟)、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-六氟丙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物、全氟烷氧基聚合物、上述聚合物的任何改良变型体以及它们两种或多种的掺合物。特别优选聚四氟乙烯或其改良变型体。
反应器11通过存在液相氟化催化剂时足以使反应料在反应条件下操作而促进氟化。反应料包括一种或几种有机原料及一种氟化剂。此外，可用一循环物流增补供料。
有机原料可以是含可被氟取代的碳键合的氯或其它原子，和/或含可被氟饱和了的一个碳-碳不饱和键的任何化合物。适用的有机原料包括，但不局限于，含1～6个碳原子和1～12个氯原子的氯化烃化合物。优选的有机原料化学式为CwHxClyFz，其中w为1～5，条件是2w+2＝x+y+z，而且0＜y。更优选的有机原料化学式为CFaCl3-aCH2CHFbCl2-b，其中b＝0或1，a＝0～3(也参见U.S.P.No.5574192)。最优选的原料是1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)。
适用的氟化剂包括可为氟化有机原料提供氟原子的任何物料。优选的氟化剂包括氟化氢、元素氟和三氟化硼。最优选的试剂是氟化氢。
可用任何合适的氟化催化剂，包括，但不局限于，锑、铌、砷、锡、钛和钽的卤化物或混合卤化物以及它们两个或多个的组合物。五价锑、铌、砷和钽卤化物市场有售，它们的混合卤化物可与氟化氢反应就地产生(参见美国专利No.5574192)。五氯化锑由于它价低及可得更为优选。化学式为SbCl2F3和SbBr2F3的五价锑混合卤化物较为优选，其中n为0～5。虽然氟化催化剂使用量可广泛变化，但可以相信适宜于大多数应用的结果是催化剂相对于有机物的重量百分数为1～75％，优选为5～50％，更优选为10～25％。
周期性地再生催化剂是有利的。具体步骤在本领域是已知的。例如，加氧化剂，如氯，到反应器11中可使催化剂再生，加入量为原反应器中催化剂量1～10摩尔％。氧化剂可连续或间歇加入。本领域技术人员可容易地确定所加试剂量以使最恰当地利用催化剂。
促进液相氟化需要的反应条件一般包括升高压力和温度。反应压力可以变动，合适的压力可由本领域技术人员确定，无需过分实验。发现在大多数应用中，要得到适当的结果，操作压力为30～300psi；优选为70～260psi；更优选为100～200psi。反应温度一般为70～350°F，优选为150～350°F。
反应时间与几个因素相关，包括催化剂浓度、催化剂类型和温度。对于批量生产，由于形成副产物HCl，反应进度可通过增加压力简便监控。典型的反应时间为1～25小时，优选为2～8小时。对于连续生产，反应时间为1分钟～5小时，优选为10分钟～1小时。
产物流23离开反应器11进入预洗涤器12。催化剂预洗涤器从产物流23中除去相当大部分夹带或气状催化剂复合物。最好是此催化剂复合物回到反应器11，更好是它借助于重力返回。在后面的实施方案中，最好是预洗涤器12安装在反应器11的顶上。预洗涤器也除去其它夹带或气状高沸点组分。在预洗涤器中大量除去催化剂和其它高沸点组分，减少了产物流的腐蚀性，它又便于后续反应设备，如再沸器和循环预处理器。
适用的预洗涤器包括具有以下性能的任何设备，它们通过使蒸气与不含或极少含高沸点组分的液体接触，从送入的蒸气中除去高沸点组分。在一优选实施方案中，预洗涤器包括(a)接收来自反应器的产物蒸气流的设备；(b)接收一液体洗涤流的设备；(c)用于让该液体流和蒸气流接触的设备，这样，高沸点组分从产物流中除去，形成一个催化剂含量低的产物流。(d)输出该低催化剂产物流的设备。
一优选预洗涤器在图2中描述。如图所示，预洗涤器12包括一个坚固的圆柱形塔50，接收经气体入口56进入的蒸气产物流23和经液体入口59进入的洗涤液35。预洗涤器经液体排出口57输出液体回流24，经气体出口58输出催化剂含量低的产物流26。柱塔50包含一填料支架55和填料压紧装置54以容纳填料51。任何常用的填料，如棘爪环，都可使用。为了控制洗涤液在填料51上的流动，使用液体输送管52和液体分配器53。在应用特别腐蚀的催化剂时，预洗涤器最好加衬里，上涂料，或者如上所述用氟聚合物保护。
预洗涤器的特定尺寸和操作参数与所合成的产物及所用的设备有关。例如，在生产245fa时，用18英尺×2英尺预洗涤器(Edlon制造，费城，PA)，用2英寸棘爪环填料(Koch技术工艺制造，Wichita，KS)。预洗涤器在小于反应压力的情况下操作，最好小1～10psia。在具体合成245fa时，预洗涤器在160psia压力下操作，它比反应压力小2psia。预洗涤器温度在底部为200°F，稍低于顶部。
洗涤液最好不含催化剂蒸气分压或蒸气分压极低。至少洗涤液的催化剂蒸气压小于产物流26的蒸气压。合适的洗涤液包括如有机原料，中间产物，产物，氟化剂和来自蒸馏装置的循环液体。
洗涤液与产物的重量比(这里是“比例”)，与蒸馏相比要低。该比例相对较低是因为只想要洗掉容易除去的高沸点组分。腐蚀性催化剂蒸气有较高沸点，当与洗涤液接触时容易冷凝。因此，高比例没有必要。
维持一低比例是重要的，因为在优选实施方案中，洗涤液与洗过的催化剂一起不经预处理就返回到反应器。因此，返回的液体流24降低了可用于反热的热量。比例大，因而洗涤液含量高将会阻碍热的输入。因此，优选的比例不大于0.5/1，较优选的比例不大于0.3/1，甚至不大于0.2/1。
从产物流中除去的催化剂量与所用的催化剂以及维持的比例有关。当然优选产物流中催化剂含量是最低的。催化剂浓度较高导致腐蚀性较大的产物流，最终，腐蚀性变得对后续反应工艺设备如再沸器而言过高。此外，催化剂浓度较高需要蒸馏装置除去较多的催化剂，由此降低了它的效率。因此，预洗涤器应该除去至少50％催化剂，更优选为至少除去75％，甚至至少除去90％催化剂。
在245fa生产中，比例0.2/1相应于除去产物流中90％锑催化剂。与此相比，传统的三氯氟甲烷和氯二氟甲烷制备实践中，用液相锑催化剂要求蒸馏装置中比例大于0.6/1。用预催化剂洗涤器除去催化剂只需要低的比例，这是优于过去常规锑液相反应设备之处。
催化剂含量低的产物流26在离开预洗涤器12之后进入蒸馏装置13，在那里它分成一低沸点馏分流27和一高沸点馏分流28。适用的蒸馏装置本领域技术人员熟知，它包括任何常规蒸馏设备。市售蒸馏设备包括，例如Koch工程公司制造的填料塔装置和板式塔装置。在优选实施方案中，催化剂预洗涤器和蒸馏装置建造成单个塔柱。在涉及特具腐蚀性催化剂的应用中，蒸馏装置和它的辅助设备最好衬以衬里、涂以涂料或用氟聚合物保护。
在优选实施方案中，维持蒸馏必须输入的热由再沸器14而不是由反应器11供给。也就是说不像常规那样，为了蒸馏把超过反应所需的过多热量传输到反应器，本发明系统提供一个独立的再沸器14，它提供蒸馏所需的热。再沸器通过蒸发部分高沸点馏分流28并使它返回到蒸馏装置而给与这种热量。因此，对于反应器只需要输入反应所需之热。这是显著优于先有技术之处，特别是对于氟聚合物作衬里的反应器，因为通过氟聚合物衬里的反应器传输的热量是有限的。
由于腐蚀性降低可配备再沸器。最重量的降低如上所述，来自预洗涤产物，形成催化剂含量低的产物流。在用氯化锑催化剂的反应中，发现在高沸点馏分流28中引入氯可进一步降低再沸器中的腐蚀性。氯和催化剂复合物反应形成五氯化锑，它是一种液体，在通常蒸馏温度范围内腐蚀性比较小。此外，在塔底输入催化剂含量低的产物流可减少腐蚀性。这也能降低再沸腾温度。
低沸点馏分流27进入冷凝器15，其中一部分冷凝并回流到蒸馏装置，而剩余部分作为精制的产物流34输出。如上所述，可用常规技术来提纯精制产物流中所要的产物。提纯的细节本领域技术人员熟知，在此不再叙述。
如上所述，给反应加热的优选途径是增加进入反应器11的反应物料的热容量。为此，本发明提供了一个预处理系统10。适用的预处理系统市场有售，它包括如Manning和Lewis(联合会，NJ)售出的标准壳管式热交换器。预处理系统可以是单个整体单元(如图1中所示)，或者是几个贯穿系统100的分散单元，例如，输入物料或物流的每个反应器都有它自己的独立的预处理器。而且，应该注意到，虽然表示了两个物流21和22输入反应器，但可能是任何数目的物流进入反应器，每个物流有不同的热量，例如，一个物流可比另一个物流过热些。
预处理包括从预热液体进料21到蒸发和过热蒸气进料22范围。给予反应物料的热度与它的热稳定性十分有关。许多用作氟化有机原料的有机化合物，如氯代烃，在低于其沸点温度时就分解。例如，用HCC-240fa作有机原料时，预热温度可能限于250°F以使分解降至最低。对于像HF和Cl2那样的其它反应物料，它们的热分解温度高得多，它们可以过热到高于它们的蒸发温度。若不存在热分解，优选较高的温度达到350°F，它恰好低于许多氟聚合物热性质的极限值。
预处理程度也与物料的腐蚀性相关。例如，在优选实施方案中，对循环物流25就作预处理并送入反应器11。但是，最好是用循环蒸发器16部分蒸发，如80％蒸发、而不是全部蒸发循环物流。然后使蒸发流31在预处理系统10中过热，如热到350°F，再送入反应器。通过不完全蒸发循环物流25，我们避免了浓缩蒸气中的催化剂或其它腐蚀性物料，因而使预处理系统10中的腐蚀性减至最小。含较高催化剂浓度的液体流32返回到反应器。
权利要求
1.一种生产氟化有机化合物的方法，包括在液相氟化催化剂存在下，使有机原料与氟化剂反应生成一产物流；洗涤该产物流以除去大部分蒸发的催化剂，形成一催化剂含量低的产物流；从该催化剂含量低的产物流中回收该氟化的有机化合物。
2.权利要求1的方法，其中回收该氟化有机化合物包括在蒸馏装置中蒸馏该催化剂含量低的产物流；形成一低沸点馏分和一高沸点馏分；从低沸点馏分中分离该氟化有机化合物；使至少部分高沸点馏分再沸腾，形成蒸气并使它回到蒸馏装置。
3.权利要求2的方法，还包括再沸腾前把氯引入到至少一部分该高沸点馏分中。
4.权利要求2的方法，还包括在蒸馏装置底部输入催化剂含量低的产物流。
5.权利要求2的方法，还包括至少用一部分高沸点馏分洗涤产物流。
6.权利要求2的方法，还包括至少用一部分原料洗涤产物流。
7.权利要求2的方法，其中该方法还包括加热至少一部分高沸点馏分；并把加热了的部分输入反应。
8.权利要求7的方法，其中加热包括部分蒸发高沸点馏分，形成一循环蒸气流和循环液体流，该循环液体流与循环蒸气流相比含有较高量催化剂。
9.权利要求8的方法，其中该方法还包括在输入反应前使循环蒸气流过热。
10.权利要求9的方法，还包括至少用一部分高沸点馏分洗涤产物流。
11.权利要求10的方法，还包括在蒸馏装置底部输入催化剂含量低的产物流。
12.一种生产氟化有机化合物的系统，包括在液相氟化催化剂存在下，使有机原料与氟化剂反应生产产物流的设备；用于洗涤该产物流除去相当大量催化剂，形成催化剂含量低的产物流的设备；用于从低催化剂流分离氟化有机化合物的设备。
13.权利要求12的系统，其中用于分离氟化有机化合物的设备包括用于蒸馏催化剂含量低的产物流，形成一低沸点馏分和一高沸点馏分的蒸馏装置；用于从低沸点馏分分离氟化有机化合物的设备；用于使至少一部分高沸点馏分再沸腾，形成蒸气回到蒸馏装置的再沸腾器。
14.权利要求13的系统，还包括用于在再沸腾器之前把氯引入高沸点馏分的设备。
15.权利要求13的系统，其中采用的蒸馏装置为在底部接收至少一部分催化剂含量低的产物流。
16.权利要求13的系统，其中采用的洗涤设备为接收至少一部分高沸点馏分洗涤产物流。
17.权利要求13的系统，其中采用的洗涤设备为接收至少一部分原料洗涤产物流。
18.权利要求13的系统，还包括用于局部蒸发一部分高沸点馏分，形成一循环蒸气流和一循环液流的蒸发器。
19.一个用于从离开反应器的产物流中除去已蒸发的催化剂的预洗涤器，该预洗涤器包括接收从反应器来的产物蒸气流的设备接收液体洗涤流的设备；使该液体流与蒸气流接触，以使高沸点组分从产物流中除去，形成催化剂含量低的产物流的设备；输出催化剂含量低的产物流的设备。
全文摘要
一种用于生产氟化有机化合物的系统和方法,该方法包括:(a)存在液相氟化催化剂情况下,使一种有机化合物与氟化剂反应,产生一产物流;(b)洗涤该产物流,除去相当大量催化剂,形成催化剂含量低的产物流;(c)从该催化剂含量低的产物流中分离出氟化有机化合物。
文档编号A47G25/90GK1308597SQ99808375
公开日2001年8月15日 申请日期1999年5月6日 优先权日1998年5月8日
发明者Y·赵 申请人:联合讯号公司