本发明属于木材加工技术领域，具体涉及一种提高木材通透染色深度的木材预处理工艺。
背景技术：
活性染料在木材中的染色是活性染料分子从不同方向向各向异性的木材内部依靠渗透和扩散、吸附等完成。染色前对木材进行预处理，改善木材本身结构特性，特别是改变木材的纹孔结构和数量，减少抽提物含量，是提高活性染料在木材中渗透性、实现深度染色的关键。木材染色时当含水率饱和后染液在浓度梯度下以扩散、吸附的方式进入木材，此时染色深度主要受染液性质、染色工艺条件的影响。因此，如何提高木材的渗透性、提高活性染料在木材中的扩散和吸附性能成为国内外木材活性染料深度染色技术研究的热点。
现有技术中，木材在进行染色前都会进行干燥处理，从而将木材中的水分去除，为染料分子进入木材内部构建渗透通道以及提高填充空间。例如中国专利cn2017103475044公开了一种樟木板的染色处理方法，具体公开了将樟木板进行恒温烘烤处理；又例如中国专利cn2008100307106公开了利用微波进行预处理的木材染色方法，具体公开了采用常规干燥方法对木材进行预干燥处理；上述工艺方法中，采用常规的干燥方法对木材进行干燥处理，虽然可以提高木材的渗透率，有利于染料分子的渗入；但是，采用常规干燥方法对木材进行干燥时，木材水分迁移会是木材骨架坍塌，不仅会造成木材空隙率的降低，导致木材内中染料分子填充量的减少，而且木材骨架的坍塌会造成木材中渗透通道顺畅性降低，对染料分子的渗入造成阻碍作用，不利于实现染料分子快速高效的渗入到木材内部。虽然采用有机溶剂梯度法、冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥可以在一定程度上减小木材骨架的坍塌，但是冷冻干燥、二氧化碳超临界干燥需要特定的设备，会造成木材干燥处理成本的增加，有机溶剂梯度法在清除木材中的有机溶剂时，需要采用长时间的低温真空干燥，极大的增加了有机溶剂清除的时间。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种提高木材通透染色深度的木材预处理工艺，通过对木材进行预处理，从而降低常规干燥中，木材骨架的坍塌，使得木材中渗透通道的顺畅性得到维持，从而使得木材在染色时可以实现快速染色以及染色深度得到提升。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种提高木材通透染色深度的木材预处理工艺，具体工艺方法如下：
1）称取适量的海藻酸钠和壳聚糖分别加入到去离子水和体积分数为1.0-1.5%的醋酸水溶液中，室温条件下以400-500r/min磁力搅拌2-3h，配制得到浓度为10-15mg/ml的海藻酸钠溶液和浓度为5-10mg/ml的壳聚糖溶液，置于3-5℃冰箱中储存20-25h，备用，称取适量的六水合硝酸镉、硫脲和谷胱甘肽，依次将其全部溶解在超纯水中，以400-500r/min磁力搅拌30-40min，得到混合溶液，备用，其中混合溶液中，六水合硝酸镉含量为0.03-0.05mmol/ml，硫脲含量为0.03-0.05mmol/ml，谷胱甘肽含量为0.018-0.023mmol/ml；
2）按照体积比为1:1-1.5，将钙离子浓度为10-18mm的氯化钙溶液加入到壳聚糖溶液中，搅拌使其混匀，得到氯化钙的壳聚糖溶液，备用，将吐温-80与无水乙醇按质量比3:1混合组成的乳化剂加入到海藻酸钠溶液中，控制乳化剂的添加量为海藻酸钠质量的0.08-0.10%，乳化3-5min，再滴加入混合溶液，700-800w超声处理1-2h，然后逐滴加入氯化钙的壳聚糖溶液，以500-600r/min磁力搅拌反应30-40min，得到纳米胶囊，再经喷雾干燥，即可得到纳米胶囊粉末；本发明中，采用复凝胶法，利用海藻酸钠和壳聚糖作为壁材，对六水合硝酸镉、硫脲和谷胱甘肽组成的混合溶液液进行包封，从而形成纳米胶囊，纳米胶囊中包封的混合溶液含有镉源和硫源，经反应可以形成硫化镉纳米棒，在木材内部可以对坍塌的木材骨架起到支撑作用，使得坍塌的木材骨架重新支撑起到，同时还可以在木材中构建形成人为空隙，从而实现木材空隙率的提高以及渗透通道的通畅；
3）将纳米胶囊粉末浸没于浓度为0.5-0.6mol/l的氯乙酸溶液中，使用浓度为0.1-0.2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为8-8.5，保持反应10-13h，将产物用蒸馏水离心洗涤至中性，经冷冻干燥后得到羧基化纳米胶囊粉末；本发明中，通过对纳米胶囊进行羧基化处理，使得纳米胶囊表面复合羧基，羧基会和木材内部纤维上的含氧基团形成稳定的氢键，牢固在附着在木材内部不易脱除，从而使得溶剂置换过程中渗入到木材内部的纳米胶囊会与纤维形成牢固结合，从而不会随着溶剂从木材中流出；
4）将新伐的生材锯解加工成木材试样，垂直放置于玻璃钢内，木材试样上端压一玻璃盖，将羧基化纳米胶囊粉末分别超声分散于体积分数为50%的乙醇、60%的乙醇、80%的乙醇，100%的乙醇、分析纯丙酮以及化学纯正戊烷溶剂中，得到纳米胶囊含量均为20-30mg/ml的乙醇处理剂、丙酮处理剂以及正戊烷处理剂，先将乙醇处理剂加入到玻璃钢内，辅以200-300w超声波作用浸渍处理4d，每隔1d更换1种乙醇处理剂，接着再利用丙酮处理剂，辅以200-300w超声波作用浸渍处理4-5d，每隔1d更换一次丙酮处理剂，最后再利用正戊烷处理剂，辅以200-300w超声波作用浸渍处理4-5d，每隔1d更换一次正戊烷处理剂，待处理结束后，将木材试样取出，在70-80℃下真空干燥2-3h，得到预处理木材试样；本发明中，通过将羧基化纳米胶囊分散到无水乙醇、丙酮以及正戊烷溶剂中，然后辅以超声波作用进行浸渍处理，利用无水乙醇置换出木材中的水分，接着用丙酮置换出木材中的无水乙醇以及水分，再用正戊烷置换出木材中的丙酮，最后经过真空干燥，将正戊烷从木材内排出，通过三级置换，从而将木材中的水分置换出来，并且将羧基化纳米胶囊填充进木材内部，从而在木材内部填充入大量的纳米胶囊；溶剂置换过程中辅以超声波作用，超声波的“空化效应”会产生压力，可以促进纳米胶囊渗入到木材中，从而提高木材中纳米胶囊的渗入量；
5）将预处理木材在220-230℃下热处理30-40min，自然冷却至室温，然后置于反应釜中，在180-200℃下恒温加热处理8-10h，待反应结束后冷却至室温，即可完成对木材的加工处理；本发明中，先将预处理木材在高温下进行短时间的热处理，纳米胶囊的囊材中的海藻酸钠会裂解为较为稳定的中间产物，造成海藻酸钠骨架的断裂，从而导致纳米胶囊的囊材发生破损，使得胶囊中的芯材混合溶液流出，再经过恒温加热处理，混合溶液中硝酸镉作为镉源，硫脲作为硫源，发生反应，从而形成硫化镉纳米棒，形成的纳米棒可以起到支撑作用，可以将木材中塌陷的木材骨架逐渐重新支撑起到，从而使得木材在处理过程中消失的空隙重新显现出来，同时还可以在木材中构建形成人为空隙，从而使得木材中的空隙率提高，有效的增大了木材染色中染料分子的渗入量，以及提高了染料分子渗入通道的顺畅性，从而使得木材在染色中可以实现深度染色。
进一步，所述氯化钙的壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液以及混合溶液的体积比为1:3-5:4.5-6.5。
进一步，所述喷雾干燥的参数如下：进风温度150-160℃，进风流量0.5-0.6m3/min，进料流量400-450ml/h，喷雾压力为200-230kpa。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明中，采用溶剂置换法，用有机溶剂将木材中的水分置换处理的同时，将制备的纳米胶囊填充进木材中，然后进行后续的恒温加热处理，纳米胶囊的囊壁发生破损，使得胶囊中的芯材混合溶液流出，混合溶液中硝酸镉作为镉源，硫脲作为硫源，发生反应，从而形成硫化镉纳米棒，形成的纳米棒可以起到支撑作用，可以将木材中塌陷的木材骨架逐渐重新支撑起到，从而使得木材在处理过程中消失的空隙重新显现出来，同时还可以在木材中构建形成人为空隙，从而使得木材空隙率提高以及渗透性提高，有效的增大了木材染色中染料分子的渗入量，以及提高了染料分子渗入通道的顺畅性，从而使得木材在染色中可以实现深度染色。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种提高木材通透染色深度的木材预处理工艺，具体工艺方法如下：
1）称取适量的海藻酸钠和壳聚糖分别加入到去离子水和体积分数为1.0%的醋酸水溶液中，室温条件下以400r/min磁力搅拌2h，配制得到浓度为10mg/ml的海藻酸钠溶液和浓度为5mg/ml的壳聚糖溶液，置于3℃冰箱中储存20h，备用，称取适量的六水合硝酸镉、硫脲和谷胱甘肽，依次将其全部溶解在超纯水中，以400r/min磁力搅拌30min，得到混合溶液，备用，其中混合溶液中，六水合硝酸镉含量为0.03mmol/ml，硫脲含量为0.03mmol/ml，谷胱甘肽含量为0.018mmol/ml；
2）按照体积比为1:1，将钙离子浓度为10mm的氯化钙溶液加入到壳聚糖溶液中，搅拌使其混匀，得到氯化钙的壳聚糖溶液，备用，将吐温-80与无水乙醇按质量比3:1混合组成的乳化剂加入到海藻酸钠溶液中，控制乳化剂的添加量为海藻酸钠质量的0.08%，乳化3min，再滴加入混合溶液，700w超声处理1h，然后逐滴加入氯化钙的壳聚糖溶液，以500r/min磁力搅拌反应30min，得到纳米胶囊，再经喷雾干燥，即可得到纳米胶囊粉末；
3）将纳米胶囊粉末浸没于浓度为0.5mol/l的氯乙酸溶液中，使用浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为8，保持反应10h，将产物用蒸馏水离心洗涤至中性，经冷冻干燥后得到羧基化纳米胶囊粉末；
4）将新伐的生材锯解加工成木材试样，垂直放置于玻璃钢内，木材试样上端压一玻璃盖，将羧基化纳米胶囊粉末分别超声分散于体积分数为50%的乙醇、60%的乙醇、80%的乙醇，100%的乙醇、分析纯丙酮以及化学纯正戊烷溶剂中，得到纳米胶囊含量均为20mg/ml的乙醇处理剂、丙酮处理剂以及正戊烷处理剂，先将乙醇处理剂加入到玻璃钢内，辅以200w超声波作用浸渍处理4d，每隔1d更换1种乙醇处理剂，接着再利用丙酮处理剂，辅以200w超声波作用浸渍处理4d，每隔1d更换一次丙酮处理剂，最后再利用正戊烷处理剂，辅以200w超声波作用浸渍处理4d，每隔1d更换一次正戊烷处理剂，待处理结束后，将木材试样取出，在70℃下真空干燥2h，得到预处理木材试样；
5）将预处理木材在220℃下热处理30min，自然冷却至室温，然后置于反应釜中，在180℃下恒温加热处理8h，待反应结束后冷却至室温，即可完成对木材的加工处理。
进一步，所述氯化钙的壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液以及混合溶液的体积比为1:3:4.5。
进一步，所述喷雾干燥的参数如下：进风温度150℃，进风流量0.5m3/min，进料流量400ml/h，喷雾压力为200kpa。
实施例2
一种提高木材通透染色深度的木材预处理工艺，具体工艺方法如下：
1）称取适量的海藻酸钠和壳聚糖分别加入到去离子水和体积分数为1.3%的醋酸水溶液中，室温条件下以450r/min磁力搅拌2.5h，配制得到浓度为12mg/ml的海藻酸钠溶液和浓度为8mg/ml的壳聚糖溶液，置于4℃冰箱中储存24h，备用，称取适量的六水合硝酸镉、硫脲和谷胱甘肽，依次将其全部溶解在超纯水中，以450r/min磁力搅拌35min，得到混合溶液，备用，其中混合溶液中，六水合硝酸镉含量为0.04mmol/ml，硫脲含量为0.04mmol/ml，谷胱甘肽含量为0.02mmol/ml；
2）按照体积比为1:1.2，将钙离子浓度为15mm的氯化钙溶液加入到壳聚糖溶液中，搅拌使其混匀，得到氯化钙的壳聚糖溶液，备用，将吐温-80与无水乙醇按质量比3:1混合组成的乳化剂加入到海藻酸钠溶液中，控制乳化剂的添加量为海藻酸钠质量的0.09%，乳化4min，再滴加入混合溶液，800w超声处理1.5h，然后逐滴加入氯化钙的壳聚糖溶液，以550r/min磁力搅拌反应35min，得到纳米胶囊，再经喷雾干燥，即可得到纳米胶囊粉末；
3）将纳米胶囊粉末浸没于浓度为0.55mol/l的氯乙酸溶液中，使用浓度为0.15mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为8.5，保持反应12h，将产物用蒸馏水离心洗涤至中性，经冷冻干燥后得到羧基化纳米胶囊粉末；
4）将新伐的生材锯解加工成木材试样，垂直放置于玻璃钢内，木材试样上端压一玻璃盖，将羧基化纳米胶囊粉末分别超声分散于体积分数为50%的乙醇、60%的乙醇、80%的乙醇，100%的乙醇、分析纯丙酮以及化学纯正戊烷溶剂中，得到纳米胶囊含量均为25mg/ml的乙醇处理剂、丙酮处理剂以及正戊烷处理剂，先将乙醇处理剂加入到玻璃钢内，辅以300w超声波作用浸渍处理4d，每隔1d更换1种乙醇处理剂，接着再利用丙酮处理剂，辅以300w超声波作用浸渍处理4d，每隔1d更换一次丙酮处理剂，最后再利用正戊烷处理剂，辅以300w超声波作用浸渍处理4d，每隔1d更换一次正戊烷处理剂，待处理结束后，将木材试样取出，在75℃下真空干燥2.5h，得到预处理木材试样；
5）将预处理木材在225℃下热处理35min，自然冷却至室温，然后置于反应釜中，在190℃下恒温加热处理9h，待反应结束后冷却至室温，即可完成对木材的加工处理。
进一步，所述氯化钙的壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液以及混合溶液的体积比为1:4:5。
进一步，所述喷雾干燥的参数如下：进风温度155℃，进风流量0.55m3/min，进料流量420ml/h，喷雾压力为210kpa。
实施例3
一种提高木材通透染色深度的木材预处理工艺，具体工艺方法如下：
1）称取适量的海藻酸钠和壳聚糖分别加入到去离子水和体积分数为1.5%的醋酸水溶液中，室温条件下以500r/min磁力搅拌3h，配制得到浓度为15mg/ml的海藻酸钠溶液和浓度为10mg/ml的壳聚糖溶液，置于5℃冰箱中储存25h，备用，称取适量的六水合硝酸镉、硫脲和谷胱甘肽，依次将其全部溶解在超纯水中，以500r/min磁力搅拌40min，得到混合溶液，备用，其中混合溶液中，六水合硝酸镉含量为0.05mmol/ml，硫脲含量为0.05mmol/ml，谷胱甘肽含量为0.023mmol/ml；
2）按照体积比为1:1.5，将钙离子浓度为18mm的氯化钙溶液加入到壳聚糖溶液中，搅拌使其混匀，得到氯化钙的壳聚糖溶液，备用，将吐温-80与无水乙醇按质量比3:1混合组成的乳化剂加入到海藻酸钠溶液中，控制乳化剂的添加量为海藻酸钠质量的0.10%，乳化5min，再滴加入混合溶液，800w超声处理2h，然后逐滴加入氯化钙的壳聚糖溶液，以600r/min磁力搅拌反应40min，得到纳米胶囊，再经喷雾干燥，即可得到纳米胶囊粉末；
3）将纳米胶囊粉末浸没于浓度为0.6mol/l的氯乙酸溶液中，使用浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为8.5，保持反应13h，将产物用蒸馏水离心洗涤至中性，经冷冻干燥后得到羧基化纳米胶囊粉末；
4）将新伐的生材锯解加工成木材试样，垂直放置于玻璃钢内，木材试样上端压一玻璃盖，将羧基化纳米胶囊粉末分别超声分散于体积分数为50%的乙醇、60%的乙醇、80%的乙醇，100%的乙醇、分析纯丙酮以及化学纯正戊烷溶剂中，得到纳米胶囊含量均为30mg/ml的乙醇处理剂、丙酮处理剂以及正戊烷处理剂，先将乙醇处理剂加入到玻璃钢内，辅以300w超声波作用浸渍处理4d，每隔1d更换1种乙醇处理剂，接着再利用丙酮处理剂，辅以300w超声波作用浸渍处理4d，每隔1d更换一次丙酮处理剂，最后再利用正戊烷处理剂，辅以300w超声波作用浸渍处理4d，每隔1d更换一次正戊烷处理剂，待处理结束后，将木材试样取出，在80℃下真空干燥3h，得到预处理木材试样；
5）将预处理木材在230℃下热处理40min，自然冷却至室温，然后置于反应釜中，在200℃下恒温加热处理10h，待反应结束后冷却至室温，即可完成对木材的加工处理。
进一步，所述氯化钙的壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液以及混合溶液的体积比为1:5:6.5。
进一步，所述喷雾干燥的参数如下：进风温度160℃，进风流量0.6m3/min，进料流量450ml/h，喷雾压力为230kpa。
对比例1：木材试样进行常规真空加热干燥，具体方法如下：将木材试样在70℃下真空干燥，待木材含水率降至10％时，结束真空干燥，得到所需的干燥木材。
对比例2：木材试样进行微波干燥，具体方法如下：将木材试样放入微波干燥机中，在微波频率为2450mhz，常温、常压下进行干燥，待木材含水率降至10％时，结束微波干燥，得到所需的干燥木材。
对比例3：木材试样进行冷冻干燥，具体方法如下：将木材试样单排整齐地装载到木材预冻-真空冷冻干燥一体机的加热装置上，装载完毕后，关闭设备密封门，启动预冻装置，常压下预冻木材，温度为-30℃，时间为24h，然后开启真空泵降低冷冻干燥机内环境压力，并维持在80pa，控制冷凝温度为-60℃，通过加热装置对板材进行加热，待木材含水率降至10％时，结束冷冻干燥，得到所需的干燥木材。
对比例4：木材试样进行二氧化碳超临界干燥，具体方法如下：将木材试样放入二氧化碳超临界干燥装置中，超临界条件为70℃，10mpa，待木材含水率降至10％时，结束二氧化碳超临界干燥，得到所需的干燥木材。
对比例5：木材试样进行有机溶剂梯度法进行干燥，具体方法如下：将木材试样垂直放置于玻璃缸内，试样上端压一玻璃盖，然后用体积分数为50%、60%、80%、100%的酒精溶液分4d，即1d换1种体积分数的酒精溶液逐步置换木材中的水分，接着利用分析纯丙酮逐步置换试样内的酒精及水分，1d换1次丙酮溶剂，5d换5次，最后利用化学纯正戊烷逐步置换试样中所含的丙酮，同样1d换1次溶剂，共换5次，经过酒精、丙酮及正戊烷三级置换后，将试样取出置于室内4d，交替进行35℃低温真空干燥和气干，直至正戊烷从木材内排出，木材中的含水率大约为10%，得到所需的干燥木材。
对照组：木材试样不进行处理。
测试实验：
选取新伐的杉木作为试验材料，切割成7cmx3cmx2cm的方形试样，分为7份，分别采用实施例1以及对比例1-5和对照组提供的工艺方法对木材进行处理，得到木材试样，采用水上升容积置换法测定上述7种处理试样的渗透性，用橡胶管包裹住木材，木材被包裹住的两面紧贴橡胶管，确保只有不被包住那个方向通气，打开水上升容积置换装置，抽真空，在试件两端形成一定的压力差（p1-p2），在此压力差作用下，封闭系统内的空气便通过试件进行流动，完成渗透过程，当封闭系统内空气逐渐减少时，硬气另一侧置换管内水位上升，同时通弩狗水银压力计测出试件两端的压力差δpm，采用文献（王晓敏，两种常用速生阔叶材的渗透性及其改善的研究，南京林业大学，2010）中2.2.2木材气体渗透性计算公式，计算7种处理试样的渗透性，结果如下：实施例1处理试样的渗透性最佳，为对照组木材试样的9.15倍，并且实施例1处理试样的渗透性，相比较对比例5，提升了67.3%。
注：试样材料选择的为杉木边材。
通过上述试验结果可知，本发明提供的预处理工艺，可以使木材的渗透性得到显著增强，有效的增大了木材染色中染料分子的渗入量，以及提高了染料分子渗入通道的顺畅性，从而使得木材在染色中可以实现深度染色。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。