专利名称：抗菌粘胶纤维及其制造方法
技术领域：
本发明属于抗菌粘胶纤维及其制造方法纺织品的抗菌防臭加工有后整理和纺丝改性两种方法。依抗菌剂的种类和加工方法不同，用后整理法可制得溶出型和非溶出型抗菌织物。已工业化的主要抗菌整理剂有无机系与有机系两类。无机抗菌剂主要有抗菌性沸石、磷灰石、磷酸钙等无机离子交换体之类的多孔性物质，以及汞、银、铜、铅之类金属及其离子化合物和络合物。有机抗菌剂主要为季胺盐类、抗生素磺胺药类、脂肪酸类、酚类、胍类、有机硅类以及卤代芳烃类。用以上抗菌剂在织物或纤维表面进行化学处理即可得到抗菌防臭功能纤维。但这类抗菌纤维的抗菌范围有限，抗菌率低(仅有70～80％)，且耐洗性差(曹惠椿，“抗菌纤维的研制”，合成纤维，1999，NO.3，P17)；金属化合物大多属于重金属化合物，具有一定的毒性(徐超，“抗菌织物概述”，印染，1995，NO.6，P29)；抗生素磺胺药类易引发耐药性菌(徐超，“抗菌织物概述”，印染，1995，NO.6，P29)；部分芳香醚类、芳香卤代物抗菌剂已在服装面料上禁用(邹承淑，“织物的高效耐久抗菌整理”，印染，1997，NO.1，P30)；由美国DOW CORNING(道康宁)公司研制的有机硅-季胺盐是目前国内外使用最广泛的一种抗菌剂，但是在使用过程中，必须控制好外界条件，否则，会因为不能保持有效浓度而使其抗菌能力丧失(陆宗鲁，“纺织品卫生整理”，印染，1995，NO.3，P33)；日本特开平4-289211、6-308109、10-37018号公报报道了将粒径在10um壳聚糖细小微粒混入粘胶纤维中的制造方法，添加少量壳聚糖即可制得具有广谱抗菌性、高吸湿性、安全的防臭功能纤维(日本特开平4-289211、6-308109、10-37018)。但粉末添加物进入纺丝液后，会大大提高纺丝液粘度，增加纺丝难度核对工艺的要求；而且如此大粒径的添加物会使纤维的物理性能大幅下降。
本发明的目的是将天然高分子壳聚糖及其衍生物与粘胶纤维共混制备具有抗菌、高保湿等功能的天然复合纤维，克服现有技术存在的缺点。
本发明用钴60辐射源在大气环境下以0.5kGy/小时的辐射量辐照8～48小时辐射降解制备了分子量60万～2万的壳聚糖。降解得到的壳聚糖与从生物体中提取的天然壳聚糖相比，在结构与性质上基本无变化。将壳聚糖加入到0.5M的乙酸中，搅拌至全部溶解，过滤除去杂质，向滤液中滴加0.7M的NaOH溶液，使壳聚糖再生析出，直至溶液pH＝12，所得壳聚糖悬浊液用CPS-2超声波粉碎机处理，得到平均粒径5微米以下的微晶壳聚糖水分散体，浓缩到2％-10％(w％)后使用。将N-甲酰化壳聚糖、N，O-羧甲基壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-羧丁基壳聚糖按同等比例混合配制成浓度为10％的碱溶液；将6-O-羟乙基壳聚糖，N，N，N-三甲基壳聚糖、N-丁基-N，N-二甲基壳聚糖、N-十二烷基-N，N-二甲基壳聚糖、N-丁基壳聚糖、N，N-二丁基壳聚糖、N-辛基壳聚糖、N-十二烷基壳聚糖中的一种或几种按同等比例混合配制成10％碱溶液；将N-烷基化壳聚糖的碘季铵盐，N-烷基化壳聚糖的氯季铵盐和其氢氧化季铵衍生物按同等比例混合配制成10％的碱溶液。上述3类壳聚糖衍生物混合液可单独使用，也可按同等比例混合使用。将制备的粒径5um以下的壳聚糖水分散体与上述溶液按10％～90％的比例混和后添加到粘胶纤维纺丝液(注磺化过程或熟成过程中的粘胶液)，高速分散后按通常粘胶纤维工业生产的制造方法经过酸浴成型→水洗→脱硫→水洗→漂白→水洗→酸洗→水洗→上油→干燥等步骤，制得天然抗菌性壳聚糖及其衍生物改性粘胶纤维。本发明抗菌防臭纤维与粘胶纤维相比，在外观和形状上无任何差距，而且在提高了纤维染整与化学处理的能力。本发明制备的粒经5微米以下的壳聚糖水分散体和壳聚糖衍生物在粘胶纤维中的添加量为粘胶重量的0.3～2.0％。添加量少于这些则纤维抗菌能力不够，添加太多则纤维强度降低不宜使用。(壳聚糖水分散体的超生粉碎工艺要求保护，壳聚糖及其衍生物共混用做抗菌剂要求保护，抗菌粘较纤维纺丝液组成要求保护)本发明制备的壳聚糖及其衍生物改性粘胶纤维是天然原料纤维素及壳聚糖及其衍生物的复合材料，尤其是壳聚糖，其刺激性、急性毒性、亚急性毒性、慢性毒性和过敏性通过实验证明是合格的，因而可以安全使用，适宜作为生态中最舒适的纤维。本发明采用超声波粉碎机制备了粒径更小的壳聚糖微粒，该微晶壳聚糖水分散体的采用不会明显提高纺丝液粘度，因而纤维的成型工艺不受影响。该复合材料在上壤与水池中可以生物降解，废弃后不污染环境，是一种绿色产品。本发明纤维与现已市场化的抗菌防臭纤维相比，还具有抗菌效果持久、不影响手感、高保湿性等优点。本发明纤维与棉的混纺织物应用于婴儿内衣上具有以下优点1)低刺激性，2)高保湿性，3)柔软性，4)杂菌增殖的抑制作用，5)可生物降解性。这些优点可以证明该混纺织品可用作贴身内衣及外衣，包括婴儿用长、短内衣，儿童穿用、妇女穿用和男士穿用的上、下贴身内衣，T恤衫和长袖运动衫，睡衣等多种多样的服装市场；与聚酯等聚合物的混纺织品可用于寝装用具、铺位及床上用品；而且它还可以用于做无纺布，作为医疗及卫生系统用织物，或战士、野外工作人员的衣物。
实施例抗菌性壳聚糖及其衍生物改性粘胶纤维的制备壳聚糖的辐射降解取500克分子量108万、脱乙酰化度85％的壳聚糖装在广口瓶中，由天津市技术物理研究所提供Co60辐射源，在0.5kGy/小时的辐射剂量下，照射32小时，获得分子量5.14万、脱乙酰化度87％的壳聚糖低聚物。微晶壳聚糖水分散体的制备取上述壳聚糖500克用200mL0.5M的乙酸搅拌溶解，过滤得壳聚糖溶液清液，缓慢滴加0.7M的NaOH溶液，使壳聚糖再生析出，所得壳聚糖悬浊液用CPS-2超声波粉碎机处理1小时，得粒径5um以下的絮凝状壳聚糖水分散体，浓缩到浓度为10％(w/w)后待用。N，O-羧甲基壳聚糖的制备称取壳聚糖300克，加入3升异丙醇，搅拌，升温至80℃。加入18M氢氧化钠溶液500ml，反应1小时后将体系温度调节至70℃，一次加入220克的氯乙酸，反应1小时。冷却至室温，加入250ml去离子水，用冰乙酸调节至中性，过滤。用70∶30(V/V)的甲醇水溶液洗涤两遍，过滤。最后用无水甲醇洗涤，抽滤，在60℃下干燥。O-羧甲基壳聚糖的制备称取壳聚糖300克，加入3升42％的氢氧化钠溶液，加入350克氯乙酸，在20℃下反应24小时。用盐酸将pH值调节至1，抽滤。用0.1M盐酸洗涤2-3遍，抽滤。60℃下烘干。壳聚糖碘季铵盐的制备壳聚糖100克，加入3升N-甲基吡咯烷酮，以氮气置换，搅拌，加入46ml 6M的氢氧化钠溶液、1280克碘甲烷和130克碘化钠，在36℃的水浴中反应20小时，反应结束后，继续搅拌，向反应物滴加500ml乙醇，沉淀物用乙醇洗涤、过滤。过滤物溶于6升水中，过滤，滤液放入渗析袋中，渗析6天，渗析外液每日更换，渗析后在80℃下真空干燥。壳聚糖季铵盐酸盐的制备取300克壳聚糖碘季铵盐溶于50升去离子水中，加入30升离子交换树脂[amberlite TRA-400(U型)]，在室温下混合放置24小时。过滤离子交换树脂，用15升去离子水分5次洗涤，母液与洗涤液混合，在80℃下真空干燥。壳聚糖季铵氢氧化物的制备取300克壳聚糖碘季铵盐溶于30升水中，在室温下混合加入30升0.1M氢氧化钠水溶液，放入渗析袋中渗析6天。渗析后在80℃下真空干燥。
取上述N，O-羧甲基壳聚糖和O-羧甲基壳聚糖按1∶1的比例混合后溶于5M NaOH水溶液中；取上述壳聚糖季铵衍生物按同等比例混合后溶于5M NaOH水溶液中；将此两碱液按重量比20/80混合配制成混合液。取此混合液与上制备微晶壳聚糖水分散体以50/50(w/w)比例混合配制成抗菌剂，将以抗菌剂以添加量0、0.5、1.0、1.5、2.0的百分重量比添加到磺化过程的粘胶纤维纺丝液中，高速搅拌、充分混合、脱泡后经φ0.06mm×40喷丝头在纺丝凝固浴(纺丝凝固浴每升水溶液含硫酸钠275～285克，硫酸锌14～15克，硫酸100～110克)中成型。取向后的纤维经水洗→脱硫(脱硫浴——Na2SO311～14克/升)→水洗→漂白(漂白浴——NaClO 1克/升)→水洗→酸洗(酸洗浴——HCl 1～2克/升)→水洗→上油→干燥制得成品纤维。
权利要求
1.一种抗菌性壳聚糖衍生物改性粘胶纤维及其制造方法，其特征在于用钴60辐射源辐射降解制备壳聚糖，将壳聚糖加入到0.5M的乙酸中，搅拌至全部溶解，过滤除去杂质，向滤液中滴加0.7M的NaOH溶液，使壳聚糖再生析出，直至溶液pH＝12，所得壳聚糖悬浊液用CPS-2超声波粉碎机处理，得到平均粒径5微米以下的微晶壳聚糖水分散体，浓缩到2％-10％(w％)后使用；将N-甲酰化壳聚糖、N，O-羧甲基壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-羧丁基壳聚糖按同等比例混合配制成浓度为10％的碱溶液；将6-O-羟乙基壳聚糖，N，N，N-三甲基壳聚糖、N-丁基-N，N-二甲基壳聚糖、N-十二烷基-N，N-二甲基壳聚糖、N-丁基壳聚糖、N，N-二丁基壳聚糖、N-辛基壳聚糖、N-十二烷基壳聚糖中的一种或几种按同等比例混合配制成10％碱溶液；将N-烷基化壳聚糖的碘季铵盐，N烷基化壳聚糖的氯季铵盐和其氢氧化季铵衍生物按同等比例混合配制成10％的碱溶液；上述3类壳聚糖衍生物混合液可单独使用，也可按同等比例混合使用，将制备的粒径5um以下的壳聚糖水分散体与上述溶液按10％～90％的比例混和后添加到粘胶纤维纺丝液(注磺化过程或熟成过程中的粘胶液)，高速分散后按通常粘胶纤维工业生产的制造方法制得天然抗菌性壳聚糖及其衍生物改性粘胶纤维，其中发明制备的粒经5微米以下的壳聚糖水分散体和壳聚糖衍生物在粘胶纤维中的添加量为粘胶重量的0.3～2.0％。
2.一种抗菌性壳聚糖衍生物改性粘胶纤维及其制造方法，其特征在于壳聚糖是用钴60辐射源在大气环境下以0.5kGy/小时的辐射量辐照8～48小时辐射降解制备了分子量60万～2万的壳聚糖。
全文摘要
一种抗菌性壳聚糖衍生物改性粘胶纤维及其制造方法。该方法以辐射降解手段制备了低分子量壳聚糖,合成了N－甲酰基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、O－羟乙基壳聚糖、N－烷基化壳聚糖及其季铵化合物,利用超声波粉碎工艺得到了粒径5微米以下的壳聚糖水分散体。以壳聚糖水分散体与壳聚糖衍生物的混合物为抗菌剂添加到粘胶纤维纺丝液中,制备出了一种天然抗菌纤维。该纤维具有明显的细菌抑制作用和持久的抗菌能力,而且还具有良好的吸水性和高保湿性。
文档编号D06M15/03GK1266922SQ0010063
公开日2000年9月20日 申请日期2000年1月25日 优先权日2000年1月25日
发明者管云林, 刘晓非, 姚康德 申请人:天津大学