专利名称：两性水溶性固色剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于印染助剂范畴，具体地说是一种两性水溶性固色剂及其应用可用于直接、活性染料染棉织物的固色。
背景技术：
直接、活性染料由于色泽鲜艳、色谱齐全、成本相对低廉，使用方便，在棉织物的染色中得到了广泛的应用。不过，由于直接染料化学结构中，多具有亲水性磺酸基和羧酸基，亲水性较强，且仅通过氢键和范德华力与纤维结合，故湿处理牢度较低，而且褪色、沾色现象也很严重。而活性染料尽管它与纤维之间能形成共价键结合，但很多染料与纤维键合的稳定性不高，比如某些类型的活性染料不耐酸、碱、氧化剂和热，易发生色变、褪色、沾色现象。因此这两种染料的染色都有必要使用固色剂。
目前生产中使用的固色剂以阳离子型为主，但这类固色剂实际上也只是解决诸如熨烫、耐洗、干摩擦等色牢度，在提高湿处理牢度上效果不甚理想。因为在做“湿摩擦”牢度时，是将湿的棉白细布与干的染色布样相互摩擦，此时湿白棉细布上的水份不但未起到润滑、降低与干态色布、相互间摩擦系数、提高平滑性的作用，相反是一种溶胀、溶解及吸附剂。在摩擦过程中，使未反应固着的染料溶胀、溶解、脱落，并迅速吸附在湿的验测白棉细布上。阳离子型固色剂分子主要通过离子键和范德华引力与染料阴离子相结合，使染料分子增大而难溶于水，与纤维与染料结成不溶性盐，生成色淀，从而提高染料的湿牢度。目前使用的阳离子固色剂要么固色剂分子过大其扩散性能较差，难以渗透入纤维内部，要么固色剂分子偏小，色淀形成不好，成膜性差，不能形成高度多元化的交联体系，所以不能很好的提升湿摩擦牢度。
针对这一问题，本发明人设想开发一种能有效提高织物湿摩牢度的新型固色剂。
两性水溶性高分子作为一种新型的高分子化学处理剂，它的分子链上含正、负两种电荷基团，与仅含一种电荷的水溶性阴离子聚合物或阳离子聚合物相比，其性能更为独特。目前，两性水溶性高分子作为絮凝剂已广泛应用于工业水处理领域，其效果要显著高于阳离子型絮凝剂，因为它不仅具有电性中和，吸附架桥的作用，而且由于引入了阴离子可以形成高度多元化的交联体系，产生分子间的“缠绕”包裹效果，使处理的污泥顺粒粗大、脱水性好。我们利用两性水溶性高分子这种优良的性能开发一种分子量适中，能形成高度多元化的交联体系的新型两性固色剂。
发明内容
本发明目的是提供一种两性水溶性固色剂及其在用直接、酸性、活性染料染棉织物固色的应用。
此种两性固色剂是一种具有分子式为(A)x(N)y(C)z的两性水溶性聚电解质，其中A为阴离子链节；N为非离子链节；C为阳离子链节；x，y，z则分别表示阴、非、阳离子链段的聚合度，x∶y∶z为(10～40)∶(0～30)∶(60～90)，特性粘度为33ml/g～320ml/g；本发明的合成方法可以采用共聚直接制备和共聚后改性两种方案，而共聚方法又可采用溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等，反应可以按自由基聚合、缩合聚合、阴离子聚合等反应机理进行。
本发明的两性水溶性固色剂的合成方法，其特征是采用下述方法分别合成①共聚直接制备方法采用溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法，包括水相与非水相分散系。将阴离子单体、非离子单体和阳离子单体以摩尔比为(10～40)∶(0～30)∶(60～90)进行共聚直接制备两性聚电解质。在水溶液中采用共聚直接制备方法往往由于正负离子的相互作用，很难得到完全随机的共聚物。为了减弱这种相互作用，往往需要在水中加入中性电解质，例如NaCl，KCl，Na2SO4，K2SO4等，盐浓度在0.1-0.5M；②共聚后改性的合成方法将不同单体先共聚成仅含单种离子的共聚物，然后，通过水解、接枝等改性方法在聚合物链上引入第二种离子的方法合成两性聚电解质，并使之阴离子、非离子和阳离子的摩尔比为(10～40)∶(0～30)∶(60～90)。该方法由于是通过改性引入第二种离子，所以，更有利的到随机共聚物。
本方法所述的阴离子链节是指直接通过共聚或改性得到的含有羧酸基、硫酸基、磺酸基、磷酸基等基团的部分。常用的共聚用阴离子单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、乙烯基磺酸等；所述的非离子链节是指直接通过共聚或改性得到的不含电荷的部分。常用的共聚用非离子单体有丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯等；所述的阳离子链节是指直接通过共聚或改性得到的含有伯胺、仲胺、叔胺及其季铵盐、吗啉、咪唑啉以及胍和双胍等。常用的共聚用阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲氨基丙烯乙酯的季铵盐、二甲氨基甲基丙烯乙酯的季铵盐等。
所述的共聚后再改性用单体也分三类改性生成阴离子的单体有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其衍生物，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物等；改性生成非离子的单体有乙酸乙烯酯及其衍生物；改性生成阳离子的单体有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物，N-乙烯基乙酰胺及其衍生物等。
所述的引发剂是过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过硫酸盐-三乙醇胺或偶氮二乙丁腈等等易引发自由基聚合反应的物质。
本发明的两性水溶性固色剂的用途，其特征是用于直接染料、活性染料染棉织物的固色。
具体地说将染色布样放置在含有3％～4％如权利要求1所述的两性固色剂的pH＝5～7浸渍固色液中，在室温和浴比1∶20浸渍，经过二浸二轧、调轧余率90％(范围)的轧车，在95℃～105℃预烘2～4min，然后在150℃～180℃焙烘3min，水洗和烘干。
本发明的两性水溶性固色剂在水溶液中既形成了阳离子基团，反应性的阴离子基团，又有可以形成氢键以及一些可以增大分子间作用力基团。这样它既可以如同阳离子固色剂一样利用静电引力与染料阴离子及纤维素阴离子相结合，封闭其部分亲水基，从而降低染料分子的水溶性，固色剂分子之间也可以相互作用，形成网络交联，又可以加大分子量或者引进与染料具有亲和力的结构单位来加强染料分子与纤维素分子之间的分子间作用力，同时具有活性基团，可以形成共价键合，而且分子量大到足以形成保护膜，从而可以利用多种因素共同作用来提高色牢度。
这类新型两性固色剂由价格低廉的原料聚合而成，合成工艺成熟，而且简单易行，在固色过程中综合考虑了温度、浓度、PH值、分子量等等影响因素，以及对织物整理后的性能影响，环境污染等方面，尽可能的优化了固色工艺，真正做到了经济实用。
五具体实施例方式
通常两性高聚物采用的是阳离子单体、非离子单体与阴离子单体共聚方法制得，本发明的合成也不例外，阳离子可以采用二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲氨基丙烯乙酯的季铵盐、二甲氨基甲基丙烯乙酯的季铵盐或者通过聚合后丙烯酰胺结构单元改性为阳离子基团等等，阴离子单体可以采用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或者通过乙酸乙烯醇解生成阴离子基团等等，非离子单体可以采用丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯以一些烯烃及其衍生物，引发剂可用过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过硫酸盐-三乙醇胺、偶氮二乙丁腈等等易引发自由基聚合反应的物质。
例如可以先将丙烯酸与丙烯酰胺共聚，再用甲醛、二乙胺盐酸盐进行改性以得到两性高分子；也可以用二甲基二烯丙基氯化铵与衣康酸进行自由基聚合；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵做阳离子单体，苯乙烯做非离子单体，马来酸酐做阴离子单体，三者进行自由基反应生成两性共聚物；以丙烯酸、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵为原料进行共聚等等这类两性新型固色剂在水溶液中既形成了阳离子基团，反应性的阴离子基团，又有可以形成氢键以及一些可以增大分子间作用力基团。这样它既可以如同阳离子固色剂一样利用静电引力与染料阴离子及纤维素阴离子相结合，又具有活性交联基团，并含有与染料具有亲和力的结构单位，且分子量大到足以形成保护膜，与染料及纤维结合可以封闭其部分亲水基，从而降低染料分子的水溶性，加强染料分子与纤维素分子之间的分子间作用力，从而可以利用多种因素共同作用来提高色牢度。
这类新型两性固色剂由价格低廉的原料聚合而成，合成工艺成熟，而且简单易行，在固色过程中综合考虑了温度、浓度、pH值、分子量等等影响因素，以及对织物整理后的性能影响，环境污染等方面，尽可能的优化了固色工艺，真正做到了经济实用。
具体实施例方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1聚合物的合成举例①两性聚丙烯酰胺类水溶性高分子的合成a、聚合丙烯酸(需精制)和丙烯酰胺单体按(10～40)∶(60～90)摩尔比混合成水溶液，单体水溶液的浓度控制在5-15％，然后向其中通入氮气10-30分钟，并在氮气保护下于下加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原型引发剂，其用量为单体总量的0.001-0.008摩尔分数，温度60℃～80℃之间，共聚反应3h～5h，得阴离子型高聚物。b、改性在pH＝7-9下，温度在50℃～70℃之间，最好为65℃，将该共聚物用甲醛和二乙胺盐酸盐进行Mannich反应，改性2h～4h，可得两性固色剂的水溶液。
②用衣康酸作阴离子单体，二甲基二烯丙基氯化铵作阳离子单体，按(10～40)∶(60～90)摩尔比混合成水溶液，单体水溶液的浓度控制在5-15％，使两者进行自由基聚合。然后向其中通入氮气10-30分钟进行赶氧，并在氮气保护下于下加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原型引发剂，其用量为单体总量的0.001-0.008摩尔分数。温度60℃～80℃之间，共聚反应3h～5h，降温即得两性固色剂的水溶液。
③马来酸酐为阴离子单体，苯乙烯为非离子单体，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子单体(用少量乙醇溶解)，将阴离子单体、非离子单体和阳离子单体以摩尔比为(10～40)∶(0～30)∶(60～90)，以丙酮作溶剂，单体溶液的总浓度为5-15％，升温至60-90℃加入偶氮二异丁腈，反应3h～5h，降温即得聚合产物。将聚合物用水溶解，然后将丙酮蒸出，即得两性固色剂的水溶液。
④以丙烯酸、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵为原料，阴离子单体、非离子单体和阳离子单体以摩尔比为(10～40)∶(0～30)∶(60～90)，并溶于0.1-0.5M的NaCl水溶液中，单体盐水溶液的总浓度为5-15％，氮气赶氧10～30分钟，在氮气保护下升温至60-80℃，加入过硫酸钾-三乙醇胺氧化还原型引发剂，其用量为单体总量的0.001-0.008摩尔分数，引发共聚3h～5h，得两性固色剂的盐水溶液。
2、这类两性固色剂的固色工艺为染色布样→浸轧固色液(二浸二轧，调轧余率90％左右)→预烘(100℃～105℃/3～5min)→焙烘(150℃～175℃/3～4min)→水洗→烘干。
实施例2对整理后的织物进行性能检测。
①以两性聚丙烯酰胺类水溶性高分子为例，整理后的效果与固色剂Y效果比较如下表1.聚合物与固色剂Y的效果比较
对上述整理过的直接桃红12B的染织物进行游离甲醛含量的测试，校正吸光度为0.025，游离甲醛含量为68.1199ppm。
②以丙烯酸、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵为原料进行共聚的产物为例，整理后的效果与固色剂Y效果比较如下
权利要求
1.此种两性固色剂是一种具有分子式为(A)x(N)y(C)z的两性水溶性聚电解质，其中A为阴离子链节；N为非离子链节；C为阳离子链节；x，y，z则分别表示阴、非、阳离子链段的聚合度，x∶y∶z为(10～40)∶(0～30)∶(60～90)，特性粘度为33ml/g～320ml/g；所述的阴离子链节是指直接通过共聚或改性得到的含有羧酸基、硫酸基、磺酸基或磷酸基基团的部分；常用的共聚用阴离子单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或乙烯基磺酸；所述的非离子链节是指直接通过共聚或改性得到的不含电荷的部分；常用的共聚用非离子单体有丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯；所述的阳离子链节是指直接通过共聚或改性得到的含有伯胺、仲胺、叔胺及其季铵盐、吗啉、咪唑啉以及胍或双胍；常用的共聚用阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙烯乙酯的季铵盐或二甲氨基甲基丙烯乙酯的季铵盐；所述的共聚后再改性用单体也分三类改性生成阴离子的单体有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其衍生物，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物等；或改性生成非离子的单体，有乙酸乙烯酯及其衍生物；改性生成阳离子的单体有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物、N-乙烯基乙酰胺或其衍生物；所述的引发剂是过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过硫酸盐-三乙醇胺或偶氮二乙丁腈易引发自由基聚合反应的物质。
2.如权利要求1所述的两性水溶性固色剂的合成方法，其特征是采用下述方法分别合成③共聚直接制备方法采用溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法，包括水相与非水相分散系；将阴离子单体、非离子单体和阳离子单体以摩尔比为(10～40)∶(0～30)∶(60～90)进行共聚直接制备两性聚电解质；必要时在水中加入中性电解质NaCl、KCl、Na2SO4或K2SO4，盐浓度在0.1-0.5M；④共聚后改性的合成方法将不同单体先共聚成仅含单种离子的共聚物，然后，通过水解或接枝改性方法在聚合物链上引入第二种离子的方法合成两性聚电解质，并使之阴离子、非离子和阳离子的摩尔比为(10～40)∶(0～30)∶(60～90)。
3.如权利要求2所述的两性水溶性固色剂的合成方法，其特征是所述的水是无氧的水。
4.如权利要求1所述的两性水溶性固色剂的用途，其特征是用于直接染料、活性染料染棉织物的固色。
5.如权利要求4所述的两性水溶性固色剂的用途，其特征是将染色布样放置在含有3％～4％如权利要求1所述的两性固色剂的pH＝5～7浸渍固色液中，在室温和浴比1∶20浸渍，经过二浸二轧，在95℃～105℃预烘2～4min，然后在150℃～180℃焙烘3min，水洗和烘干。
6.如权利要求4所述的两性水溶性固色剂的用途，其特征是所述的二浸二轧的轧余率为90％。
全文摘要
本发明涉及一种两性水溶性高分子固色剂、合成方法和用途。适合于直接、活性染料的固色。这类两性水溶性固色剂在水溶液中既形成了阳离子基团，反应性的阴离子基团，又有可以形成氢键以及一些可以增大分子间作用力基团，既可以如同阳离子固色剂一样利用静电引力与染料阴离子及纤维素阴离子相结合，又具有活性交联基团，并含有与染料具有亲和力的结构单位，且分子量大到足以形成保护膜，与染料及纤维结合可以封闭其部分亲水基，从而降低染料分子的水溶性，加强染料分子与纤维素分子之间的分子间作用力，从而可以利用多种因素共同作用来提高色牢度。
文档编号D06P1/44GK1811052SQ20061002342
公开日2006年8月2日 申请日期2006年1月18日 优先权日2006年1月18日
发明者陆大年, 周天池 申请人:东华大学