专利名称：生态铬鞣助剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生态铬鞣助剂及其制备方法，属于制革工程技术领域。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，环保问题日益为国家重视，所有工业生产都必须致力于环境的保护。制革业一直被认为是污染严重的工业之一。传统制革业的污染物主要有以下两种一是皮革生产过程中产生的大量固体废弃物；二是铬鞣、中和、复鞣、染色、加脂等工序中产生的废水，尤其是这些工序中产生的含铬废水。
制革中大约只有25％的原料皮变成了革，其余作为片、削、磨、修边屑等被废弃。据统计，在世界范围内，每年要产生60万吨的含铬废弃物，以固体含量计，胶原在含铬废弃物中就占了80％以上。
自从1896年发现铬鞣革后，因其鞣革性能优于其它金属鞣剂和植物鞣剂，现一直占据鞣革的主导地位。但在常规的铬鞣工艺中，铬的利用率只有70％～80％，剩下的20％～30％则随废水排放，其含量可高达2g/l～8g/l。这些随废水被排放掉的铬，意味着一年有近12万吨的铬鞣剂被浪费掉，并且会对环境造成严重的污染。如何减少铬对环境的污染，并保护不可再生的铬资源，就成为我们制革工作者研究的重点，其中高吸收铬鞣的方法就是其中研究方向之一。
高吸收铬鞣最早出现于上世纪70年代，德国Bayer公司生产的Baychrom.C产品在北美、西欧等环保意识强的国家和地区使用，随后世界各大公司也都进行了相应的研究，并推出相应的产品，如Rohm&haas的Cotome和Cromeo以及BASF的MFN等高吸收鞣剂。
国外的学者在这方面的研究有长足的进展。Heidemann等人将乙醛酸代替部分硫酸应用于浸酸中，则铬鞣时只需要皮重1.25％～1.5％的Cr2O3，且铬的分布均匀，革耐煮沸、颜色均匀、物理性能好，废液中的铬含量能降至0.05％～0.1％[ChangJ.Heideman E.Influence of reactive treatment on the chrome tanning.Leder，1991，42(4)204-217；Chang J，Heideman E.Chemical modification ofskins.Leder，1991，42(6)229-240]。Bowes和Elliot采用Mannich反应原理，用氨基酸或酪素的水解产物、甲醛与胶原反应，增加了羧基的数量，同样也提高了铬的吸收率。Feairheller等人用丙二酸、甲醛与胶原发生Mannich反应，提高革的收缩温度和铬的吸收率。Gustavson用丁二酸酐与裸皮进行反应，丁二酸酐的一端与胶原的氨基形成酰氨键，另一端则引入羧基，但这个反应要在一定的条件下进行。Ebel等人研究出了一种铬鞣助剂，由三聚氢胺、乙二醛、乙醛酸等化合物缩合而成，对胶原改性后，鞣制效果很明显[Reuther EK.Tanning assistant-USPatent 4888412，1989]在二十世纪九十年代后期，国内的学者在这方面取得了很大的进展。范浩军等人采用戊二醛、乙二醛以及一种带有α-H的有机酸反应合成了一种醛酸型助鞣剂，由于羧基的引入，羧基和醛基的协同作用，促进了铬的吸收和交联。用该方法复鞣后的成革既保留了戊二醛鞣革的轻、软、飘的特点，又使成革更加紧实、丰满，增加了对铬的吸收和交联作用[范浩军，石碧，何有节，等.新型醛酸助鞣剂的研制.中国皮革，1998，27(2)]。李国英等人[李国英，罗怡，张铭让.高吸收铬鞣机理及其工艺技术.中国皮革，2000，29(23)23-26]以醛和酯为原料，在碱催化的条件下合成的LL-1醛酸助鞣剂在应用中与胶原的氨基反应，可以使革的收缩温度达到101℃，并增加了铬与胶原的结合牢度，在pH为6～7的条件下，铬的吸收率可以达到90％。白云翔、王鸿儒等人[白云翔，王鸿儒.醛酸型铬鞣助剂SYY的结构及应用研究.西北轻工业学院学报，2002，20(4)12-17]采用醛、氨和酸为原料在弱酸性条件下合成的醛酸助鞣剂SYY，经过工艺实验，铬的利用率可以达到95％以上，鞣制废液中的铬含量可以降至0.3g/l。段镇基院士研究的PCP助鞣剂是多元羧酸、氨基和羟基的高分子化合物，可以与铬离子形成稳定的水溶性络合物，从而促进皮胶原对铬络合物的吸收与结合[段镇基，陈玉平，陈永芳，等.防铬污染助鞣剂及其应用工艺研究.中国皮革，1992，21(4)23-30]。存在的不足主要表现在①铬鞣后期提碱pH要求高于4.2，往往导致粒面变粗；②裸皮仍需浸酸处理，中性盐的污染问题仍存在；③实施工艺较复杂，需严格控制方可保证产品品质；④成本较高，企业难以接受。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种生态铬鞣助剂及其制备方法，其特点是通过铬鞣助剂预处理后，能够有效地提高铬的吸收，减少铬鞣剂的用量，而且还可省去铬鞣前的浸酸和铬鞣过程中的提碱过程，达到最佳的鞣制效果。
本发明的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料份除特殊说明外，均为重量份数。
生态铬鞣助剂的配方组分为蛋白材料以绝干重计100份氧化镁0-8份蛋白酶1-4份醛类化合物 40-100份表面活性剂 0.1-1.0份水 500-600份生态铬鞣助剂的制备方法，含有以下步骤①将100份蛋白材料，用水500-600份，于温度50-60℃强化处理1-5小时；②含铬革屑100份，用氧化镁0-8份，表面活性剂0.1-1.0份，于温度60-80℃搅拌反应6-10小时；③用碱调节pH＝8.0-10.5，加入蛋白酶1-4份，于温度37-55℃酶解8-24小时；④用酸调节pH＝1-2.5，在煮沸状态下酸降解4-10小时，制备蛋白多肽/氨基酸⑤用碱中和上述降解物至pH＝8.0-8.5，加入醛类化合物40-100份，在温度50-60℃，搅拌反应2-6小时，获得生态铬鞣助剂。
生态铬鞣助剂的理化指标外观为透明红棕色至深棕色液体，固含量为18-22％，pH值为2.8-3.2。
其中蛋白材料为制革废弃蛋白材料，包括含铬鞣屑、硝皮屑、片皮或修边余料、动物毛，以及羽毛和明胶中的至少一种；蛋白酶为胰酶，A.S1398蛋白酶，2709蛋白酶，NOWOLASE PE酶中的至少一种；醛类化合物为甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、糠醛、乙醛酸、烯丙醛中的至少一种；表面活性剂为C12-C18脂肪醇聚氧乙烯醚，C8-C12烷基酚聚氧乙烯醚，或十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的任一种；本发明具有以下优点采用本发明助剂，在铬鞣前裸皮不需要进行浸酸，铬鞣过程中也不须提碱，鞣制后浴液pH自动调整到4.0-4.2；铬鞣剂用量减少30％以上；革的收缩温度较常规工艺制得的革高5-10℃；废液中Cr2O3降至300mg/L以下，是常规铬鞣工艺的1/10；蓝湿革中未检出六价铬和游离甲醛；成革强度无变化，柔软性可通过工艺调整达到所需要求，面积得革率增加3％-5％，革的丰满性和部位差明显改善。
本发明的铬鞣助剂改进了铬鞣工艺，大大减少中性盐的污染问题；节省了铬鞣剂的用量；大幅度降低了铬鞣废液中Cr2O3含量，既降低了铬的污染，也有利于制革废水的生化治理，减少污水处理费用。
具体实施例下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作一些非本质的改进和调整。
实施例1将含铬革屑100公斤(绝干重计)，加水500公斤，氧化镁7公斤，OP-10表面活性剂0.2公斤，在温度70℃下搅拌脱铬6小时，降温至45℃；用碱调pH值到8.5-9.0，加入1公斤胰蛋白酶和0.8公斤2709蛋白酶，保持温度45℃，间歇搅拌，共16小时；用酸调节pH＝1-1.5，加热并维持沸腾，共4小时；用小苏打调整浴液pH至8.0，加入戊二醛100公斤，在温度50℃反应4小时，获得生态铬鞣助剂。
实施例2将硝皮屑100公斤(绝干重计)，于温度为42℃的温水600公斤，搅拌30分钟，排水，再用水500公斤洗一次。加水500公斤，十二烷基硫酸钠0.1公斤，在温度60℃预浸润1.5小时；调节pH＝8.2-8.5，加入0.8公斤胰蛋白酶和1.5公斤AS1398蛋白酶，保持温度46℃，间歇搅拌，共15小时；用酸调节pH＝1.5-2.0，加热并维持沸腾，共10小时；用小苏打调整浴液pH至8.5，加入甲醛20公斤和戊二醛20公斤，在温度60℃条件下反应4小时，获得生态铬鞣助剂。
实施例3将工业明胶100公斤，加温度50℃温水600公斤，TX-8公斤，搅拌至明胶全部溶解(胀)；加入NOWOLASE PE酶1公斤，于温度50℃，酶解20小时；用酸调节pH＝2-2.5，加热并维持沸腾，共8小时；用小苏打调整浴液pH至8.2，加入乙醛40公斤和乙二醛30公斤，在温度60℃条件下反应3小时，获得生态铬鞣助剂。
实施例4取动物毛100公斤(绝干重计)，加水500公斤，十二烷基苯磺酸钠0.2公斤，加氢氧化钠2公斤，于温度70℃，水解16小时；用碱调节pH＝8.0-8.5，加入1公斤胰蛋白酶，保持温度42℃，间歇搅拌，反应6小时；用酸调节pH＝1-1.5，，加热并维持沸腾10小时，用小苏打调节pH＝8.0，加入甲醛20公斤和乙醛酸30公斤，在温度55℃下反应3.5小时，获得生态铬鞣助剂。
权利要求
1.一种生态铬鞣助剂，其特征在于该铬鞣助剂的固含量为18-22％，pH值为2.8-3.2。
2.一种生态铬鞣助剂的制备方法，其特征在于该助剂起始原料的配方组分按重量计为蛋白材料以绝干重计100份氧化镁0-8份蛋白酶1-4份醛类化合物40-100份表面活性剂0.1-1.0份水500-600份并按下述工艺步骤和条件制备(1)将100份蛋白材料，用水500-600份，于温度50-60℃强化处理1-5小时；(2)含铬革屑，用氧化镁0-8份，表面活性剂0.1-1.0份，于温度60-80℃搅拌反应6-10小时；(3)用碱调节pH＝8.0-10.5，加入蛋白酶1-4份，于温度37-55℃酶解8-24小时；(4)用酸调节pH＝1-2.5，在煮沸状态下酸降解4-10小时，制备蛋白多肽/氨基酸；(5)用碱中和上述降解物至pH＝8.0-8.5，加入醛类化合物40-100份，在温度50-60℃，搅拌反应2-6小时，获得生态铬鞣助剂；其中蛋白材料为制革废弃蛋白材料，包括含铬革屑、硝皮屑、片皮或修边余料、动物毛以及羽毛和明胶中的至少一种。
3.如权利要求2所述生态铬鞣助剂的制备方法，其特征在于蛋白酶为胰酶，A.S1398蛋白酶，2709蛋白酶，NOWOLASE PE酶中的至少一种。
4.如权利要求2所述生态铬鞣助剂的制备方法，其特征在于醛类化合物为甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、糠醛、乙醛酸、烯丙醛中的至少一种。
5.如权利要求2所述生态铬鞣助剂的制备方法，其特征在于表面活性剂为C12-C18脂肪醇聚氧乙烯醚，C8-C12烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任一种。
全文摘要
一种生态铬鞣助剂及其制备方法，其特点是将100重量份蛋白材料，用水500－600重量份，于温度50－60℃处理1－5小时(若是含铬革屑，用氧化镁0－8重量份，表面活性剂0.1－1.0重量份，于温度60－80℃搅拌反应6－10小时)；用碱调节pH＝8.0－10.5，加入蛋白酶1－4重量份，于温度37－55℃酶解8－24小时；用酸调节pH＝1－2.5，在煮沸状态下酸降解4－10小时；再用碱调节pH＝8.0－8.5，加入醛类化合物40－100重量份，在温度50－60℃，搅拌反应2－6小时，获得生态铬鞣助剂。经该助剂处理后在铬鞣过程中不浸酸不提碱；铬鞣剂用量节省30％；废液中Cr
文档编号C14C3/06GK1995400SQ20061002230
公开日2007年7月11日 申请日期2006年11月22日 优先权日2006年11月22日
发明者张宗才, 肖尧, 杨成卫, 戴红, 李洁 申请人:四川大学