专利名称：一种耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维及其制备方法和用途，属于合成纤维的制备领域。
背景技术：
聚乙烯醇是一种性能优良、用途广泛的聚合物，由其制备的高性能纤维具有优异的耐腐蚀性、耐气候性、耐磨性和与基材界面良好的粘结性能，是合成纤维中具有发展前途的品种之一，在建筑、造纸、海水养殖、无纺布等行业有着广泛用途，同时经缩醛处理后耐热水性显著提高，还可服饰、产业用纤维、高强绳索及塑料、橡胶增强材料等，具有极大的市场潜力。
聚乙烯醇纤维湿法纺丝有如下三种方法，第一，将PVA水溶液在硫酸钠等的饱和凝固浴中的纺丝方法，由该方法得到的纤维的断面为腰子形，具有皮芯结构，其强度和模量不高；第二，将PVA水溶液在浓NaOH凝固浴中的纺丝方法，该方法得到的纤维具有高的强度和模量，纤维的断面接近园形；第三，在PVA水溶液中加入添加剂如硼酸和铜盐、钛盐等，在含少量NaOH芒硝饱和水溶液凝固浴中纺丝的方法，此法所得纤维的性能具有高的强度及模量，纤维横断面为椭园形。
为提高聚乙烯醇纤维的强度和模量，国内外均投入大量人力物力竞相研究，在聚乙烯凝胶纺丝基础上，开发了聚乙烯醇含硼交联湿法纺丝(JPH10-046428(1998)、JP S37-14422(1962)、丁伟峰用硼酸及其盐类制造高强高模PVA纤维《维纶通讯》1993年第3期)，干湿法纺丝(JP H07-207521(1995)、JPH03-023004(1991)、JP H02-300308(1990))，凝胶纺丝(CN 87103211、CN 1092120A、JP S61-289112(1986)A2)和PVAc直接醇解纺丝(叶光斗《合成纤维工业》1998年第3期)等新方法制备结构均匀的PVA初生纤维，并辅以区域拉伸、多级拉伸等，制备高强度聚乙烯醇纤维。上述方法均基于湿法生产，虽然纤维的强度和模量有了较大的提高，但纤维的耐热水性差、伸度低，不能用于服饰、蓬盖布、训练服等，直接影响纤维在纺织领域的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维及其制备方法和用途，其特点是在聚乙烯醇溶液中加入硼酸或铜盐，钛盐添加剂，原液经湿法纺丝和缩醛化处理，获得耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维。
本发明的目的由以下技术措施实现其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维的起始原料的配方组份为聚乙烯醇100份添加剂 2～6份去离子水400～900份并按下述工艺制备将上述原料配制成溶液，经过滤、脱泡制成纺丝原液，利用湿法纺丝，拉伸热处理、松弛热处理和缩醛化后整理，制得耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维，该纤维皮层结构致密，线密度为1.0～10dtex，断裂强度7～11cN/dtex，断裂伸长10～30％，水中软化温度110～120℃，卷曲数3.0～5.0个/25mm，其中，聚乙烯醇的聚合度1500～3000，醇解度92～99mol％；添加剂为硼酸或铜盐、钛盐中的至少一种。
添加剂铜盐为硫酸铜或硝酸铜，添加剂钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛氨。
添加剂铜盐优选为硫酸铜，添加剂钛盐优选为硫酸钛。
耐磨聚乙烯醇缩醛纤维的制备方法包括以下步骤(1)纺丝原液的制备将聚合度1500～3000，醇解度92～99mol％的聚乙烯醇100重量份，添加剂2～6重量份，水400～900重量份，加入不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度95～120℃，压力0.02～0.17Mpa，溶解6～10小时，配成纺丝溶液，在将溶液加压过滤、脱泡，制成纺丝原液；(2)湿法纺丝利用孔径0.07～0.20mm湿法纺丝喷丝头，，将纺丝原液于温度95～110℃，经过计量泵、过滤器，从喷丝头喷出，纺丝细流在较强凝固能力的凝固浴中凝固成形，采用1～4倍喷丝头牵伸，凝固浴为含6～10g/L氢氧化钠的饱和硫酸钠溶液或氢氧化钠浓度为8～12g/L饱和硫酸氨水溶液，浴温为35～50℃；(3)纺丝后处理
a、中和及水洗先通过含有浓度为100g/L硫酸及硫酸钠的中和浴，然后用水将附在纤维上的酸及硫酸盐、硫酸氨洗净，以防止纤维的拉伸性能下降；b、干燥将纤维上含有60～100％的水，通过多级焙烘除去，并对纤维进行预热，使之达到软化以便拉伸；c、热拉伸定型热定型温度150～280℃，热拉伸5～12倍，热定型时间3～10分钟，获得的半成品纤维的水中软化温度为80～100℃；d、松弛热处理在温度150-280℃，松弛热处理1～5分钟，松弛度5～30％，获得的耐磨性缩醛聚乙烯醇纤维断裂伸长5～25％；(4)、缩醛化处理采用甲醛、乙醛、丁二醛或戊二醛进行缩醛处理，醛化温度50～90℃，浓度20～80g/L，缩醛在分子内或分子间进行，使聚乙烯醇纤维的水中软化温度提高到110～120℃。
耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维的短纤维用作纯纺或与棉、麻及化学纤维混纺制成不同支数的纱线，织物用作蓬盖布、背包、或作训服。
本发明具有如下优点1.采用辅助添加剂，使聚乙烯醇大分子在溶液状态和初生纤维呈可逆的网状结构，可纺性好，纺丝换头率低，可拉伸倍数高。
2.采用凝固能力较强的纺丝凝固剂以及提高喷丝头拉伸，初生纤维能形成均匀、致密结构，断面充实度高，基本为全皮层结构，有利于实现高倍后拉伸和提高纤维的耐磨性能。
3.采用松弛后处理技术在保证纤维具有高强度的同时，能显著提高纤维的断裂伸长率。
4.通过缩醛化后处理技术，能提高纤维的水软温度，增加纤维的伸度。
5.在保证纤维的强度和模量的状况下，经醛化后卷曲形式，可得到卷曲稳定性好，卷曲数高的纤维。
6.采用本方法纺耐磨纤维，无需超高分子质量聚乙烯醇；具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1将聚合度2950±50，醇解度99mol％的聚乙烯醇25kg，硼酸1.5Kg，水150kg，加入到的不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度100±3℃，压力0.12MPa，溶解8小时后，经泵输送过滤，常压脱泡9小时，脱泡温度97℃，制得纺丝原液温度97℃，通过计量泵计量，经孔径为0.10mm，8000孔的喷丝板喷丝，碱性凝固浴中成形，喷丝头牵伸1倍，纺出的初生纤维经中和、水洗、干燥、拉伸、热定型，总拉伸6倍，后松弛热定型，制得半成品纤维，用浓度为90g/L的甲醛于温度90℃对半成品纤维缩醛化处理、再经卷曲、上油、切断、干燥，得到纤维的线密度为3.0dtex的短纤维，断裂强度10.5cN/dtex，断裂伸长率16％，水中软化温度117℃，卷曲数3.5个/25mm，纤维表面光滑。由该纤维制成的织物，其耐磨性是同样棉纤维织物的180倍。
实施例2将聚合度1600±50，醇解度为98mol％的聚乙烯醇25Kg，硫酸铜1.5Kg，水120Kg，加入到不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度100±3℃，压力0.02MPa，溶解6小时后，经泵压过滤，常压脱泡8小时，脱泡温度98℃，最后得到胶体粒子极少的纺丝原液，纺丝原液温度97℃，通过计量泵，孔径为0.12mm，6000孔的喷丝板喷丝，经碱性凝固浴成形，喷丝头牵伸2.5倍，纺出的初生纤维经中和、湿热牵伸、水洗，然后干燥、拉伸、热定型和松弛后处理，总拉伸12倍，制得半成品纤维，用浓度为45g/L的丁二醛于温度70℃对半成品纤维缩醛处理、再经上油、干燥、切断、卷曲得到线密度为1.0-2.0dtex断裂强度9.2cN/dtex，断裂伸长12-18％，水中软化点120℃，卷曲数3.2的短纤维。由该纤维制成的织物，其耐磨性是同样棉纤维织物的120倍。
实施例3将聚合度聚合度2000±50，醇解度为92mol％的聚乙烯醇25Kg，硫酸氧钛氨0.5Kg，水100Kg，加入不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度98～100℃，压力0.10MPa，溶解6小时后，经泵压过滤，常压脱泡8小时，脱泡温度97℃，最后得到可纺性良好的纺丝原液，纺丝原液温度97℃，通过计量泵，经孔径为0.10mm，8000孔的喷丝板喷丝，经碱性凝固浴成形，喷丝头牵伸4倍，纺出的初生纤维经中和、湿热牵伸、水洗，然后经干燥、拉伸、热定型，总拉伸10倍，制得半成品纤维，用浓度为20g/L的戊二醛于温度50℃对半成品纤维缩醛处理、再对纤维进行切断、卷曲及上油、干燥，得到纤维的线密度为2.0dtex的短纤维，断裂强度8.0cN/dtex，断裂伸长15％，水中软化点115℃，卷曲数3.5个/25mm。由该纤维制成的织物，其耐磨性是同样棉纤维织物的82倍。
对比例1将实施例1相同的聚乙烯醇和溶剂，不加添加剂(硼酸或铜盐、钛盐)，在相同的工艺条件下，纤维断裂强度6.0cN/dtex，断裂伸长10％，水中软化点105℃。由该纤维纺纱织布，其耐磨性是同样棉纤维织物的2.5倍。
对比例2按实施1的工艺条件，只用聚合度2950±50，醇解度99mol％的聚乙烯醇，纤维不经过缩醛化后处理，成品纤维的伸度为8％，耐热水温度98℃。
对比例3按实施例2相同聚乙烯醇、相同纺丝溶液配方和纺丝条件纺丝，后处理的其它条件相同，未经松弛后处理的纤维断裂强度8.5cN/dtex，断裂伸长6％，水中软化点105℃的短纤维。
对比例4按实施例2相同聚乙烯醇、相同纺丝溶液配方和纺丝条件纺丝，后处理的其它条件相同，采用目前维纶生产先卷曲后缩醛的方法生产耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维，其卷曲数为1.5个/25mm。
权利要求
1.一种耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维，其特征在于该纤维起始原料的配方组份按重量计为聚乙烯醇100份添加剂 2～6份去离子水400～900份并按下述工艺制备将上述原料配制成溶液，经过滤、脱泡制成纺丝原液，利用湿法纺丝，拉伸热处理、松弛热处理和缩醛化后整理，制得耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维，该纤维皮层结构致密，线密度为1.0～10dtex，断裂强度7～11cN/dtex，断裂伸长10～30％，水中软化温度110～120℃，卷曲数3.0～5.0个/25mm，其中，聚乙烯醇的聚合度1500～3000，醇解度92～99mol％；添加剂为硼酸或铜盐、钛盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维，其特征在于添加剂铜盐为硫酸铜或硝酸铜，添加剂钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛氨。
3.如权利要求1所述耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维，其特征在于添加剂铜盐为硫酸铜，添加剂钛盐为硫酸钛。
4.如权利要求1～3之一所述耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)纺丝原液的制备将聚合度1500～3000，醇解度92～99mol％的聚乙烯醇100重量份，添加剂2～6重量份，水400～900重量份，加入不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度90～120℃，压力0.02～0.17Mpa，溶解6～10小时，配成纺丝溶液，再将溶液加压过滤、脱泡，制成纺丝原液；(2)湿法纺丝利用孔径0.07～0.20mm湿法纺丝喷丝头，，将纺丝原液于温度95～110℃，经过计量泵、过滤器，从喷丝头喷出，纺丝细流在较强凝固能力的凝固浴中凝固成形，采用1～4倍喷丝头牵伸，凝固浴为含6～45g/L氢氧化钠的饱和硫酸钠溶液或氢氧化钠浓度为8～30g/L饱和硫酸氨水溶液，浴温为35～50℃；(3)纺丝后处理a、中和及水洗先通过含有浓度为20～90g/L硫酸及硫酸钠的中和浴，然后用水将附在纤维上的酸及硫酸盐、硫酸氨洗净，以防止纤维的拉伸性能下降；b、干燥将纤维上含有60～100％的水，通过多级焙烘除去，并对纤维进行预热，使之达到软化以便拉伸；c、热拉伸定型热定型温度150～280℃，热拉伸5～12倍，热定型时间3～10分钟，获得的半成品纤维的水中软化温度为80～100℃；d、松弛热处理在温度150～280℃，松弛热处理1～5分钟，松弛度5～30％，获得的耐磨性缩醛聚乙烯醇纤维断裂伸长5～25％；(4)、缩醛化处理采用甲醛、乙醛、丁二醛或戊二醛进行缩醛处理，醛化温度50～90℃，浓度20～80g/L，缩醛在分子内或分子间进行，使聚乙烯醇纤维的水中软化温度提高到110～120℃。
5.如权利要求1所述耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维的短纤维用作纯纺或与棉、麻及化学纤维混纺制成不同支数的纱线；织物用作蓬盖布、背包、或作训服。
全文摘要
一种耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维及其制备方法和用途，其特点是将聚合度1500～3000，醇解度92～99mol％的聚乙烯醇100重量份，添加剂2～6重量份，水400～900重量份，加入到溶解釜中于温度90～120℃，压力0.02～0.17MPa，溶解6～10小时，经过滤、脱泡制成纺丝原液，利用湿法纺丝，拉伸热处理，用醛浓度20～80g/L、酸浓度20～300g/L、温度50～90℃缩醛化处理，制得耐磨性聚乙烯醇缩醛纤维的线密度为1.0～10dtex，断裂强度7～11cN/dtex，断裂伸长10～30％，水中软化温度110～120℃，卷曲数3.0～5.0个/25mm，该短纤维纯纺，或与其它纤维混纺制成不同支数的纱线；织物用作篷盖布、背包或作训练服等。
文档编号D06M13/137GK1900388SQ200610021470
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月27日 优先权日2006年7月27日
发明者赵寰, 施楣梧, 叶光斗, 何云, 赵彬, 黎园, 徐建军, 李海英, 李守群, 唐庆, 邢海, 冷平, 刘建华, 魏建平, 黄世文 申请人:中国石化集团四川维尼纶厂, 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所士兵系统研究中心, 四川大学