专利名称：一种儿茶素-金属鞣性模块及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种儿茶素一金属鞣性模块及其制备方法，属于两性合成鞣剂领域。
背景技术：
现有的理论与实践已表明，多种鞣剂用于制革中产生协同效应，可以提高皮 胶原蛋白耐热稳定性。制革者一直在努力研究这种多鞣剂鞣法的协同效应以提高 胶原蛋白耐热稳定性质。在制革工艺过程中常常是采用多种不同的鞣剂相继使 用，产生诸如"复鞣-填充"的性能，由不同的顺序或者增加鞣剂的用量来产生 协同效应，因此，在胶原内界研究这些多鞣剂鞣法协同效应的本质存在一定的困 难。根据各种多鞣剂鞣法实践及现有的理论研究可以判断，如果多鞣剂鞣法中的 鞣剂间能够形成某种稳定结构的化合物即配合物鞣性模块(Tanning Matrix),这 种鞣性模块只要与胶原蛋白有一定的结合，或能够稳定的、在适当的位置存在并 靠近纤维分子、填充于纤维间隙，支撑着纤维构象，在胶原蛋白受热时，只要内 在的鞣性模块在形体上不受热破坏，则胶原蛋'白纤维构象转变就会受到阻碍，相 对地增加了胶原纤维的刚性，宏观上表现在成革收縮温度(Shrinkagetempemture， Ts)的升高(A.D.Covington, SHI Bi.High stability organic tanning using plant polyphenols《JSLTC》，p64~71)。 发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种儿茶素一金属鞣性模块及 其制备方法，其特点是鞣性金属氯化物与儿茶素形成的鞣性模块框架结构稳定， 在制革过程中能很好与皮很好结合，成革的Ts大大提高，鞣制效果较好。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均为 摩尔份数。儿茶素一金属鞣性模块的化学反应结构式为:儿茶素一金属鞣性模块的起始原料组分组成按摩尔计为-金属氯化物 1摩尔儿茶素 1 2摩尔并按下述工艺步骤及工艺参数制备 将金属氯化物与儿茶素摩尔比为1: 1 2的比例分别配制成浓度为0.05 0.2 mol/L摩尔浓度的溶液，在搅拌下将金属盐溶液滴加到儿茶素溶液中，充分混合， 用质量分数为2 % NaOH乙醇溶液调节反应液的pH为2.0~4.0,于常温下回流 反应2 6 h，生成的沉淀用离心分离，用乙醇洗涤，于温度50~70 'C真空度 0.02 0.06MPa干燥，然后在温度45~60'C烘箱中烘干，获得儿茶素一金属氯 化物鞣性模块是浅棕色粉末，能与皮很好结合，鞣制的服装革收縮温度为85 110 °C，醛类物含量低于40 mg/kg。制备的儿茶素与3种金属离子(Cr (m)、 Al (III)和Cu (II))形成的配合 物进行元素分析确定儿茶素与分别Cr (III)和AI (III)形成的配合物的摩尔配位比是l: 1，与CU (II)形成配合物的摩尔配位比是2: l详见表l所示；测定儿茶素分别与3种金属离子形成的配合物的C13NMR，证明儿茶素的 C (4')和C (3')酚羟基与3种金属离子发生配位详见表2所示；测定儿茶素与3种金属形成配合物的差示扫描量热(DSC)证明，儿茶素分 别与Cr (m)、 Al (III)和Cu (II)形成鞣性模块的变性温度分别为159.3°C， 134. 3'C和127. 9'C详见图1所示。本发明具有如下特点1. 儿茶素一金属鞣性模块框架结构稳定，从支撑胶原受热变性的观点，解 释了金属有机物结合鞣产生协同效应的原因，可以进一步得知两种弱鞣性或一种 有鞣性另一种无鞣性的材料能形成稳定的鞣性模块框架结构，在进入胶原后能在 胶原纤维间形成一个立体的耐热稳定性的稳定框架，同时有鞣性的一端又与胶原 纤维可以形成多点结合，尽管这种结合能力不强，但也能产生协同效应，对胶原 热稳定性的提高做出贡献；2. 合成成本低廉；3. 合成技术简单；4. 产品在制革过程中使用，使成革Ts大大提高，为新型鞣剂提供了一条新 途径。
图1为儿茶素与3种金属鞣性模块的DSC曲线图儿茶素与3种金属离子形成鞣性模块的变性温度分别为儿茶素与Cr (III) 159,3°C，儿茶素与Al (III) 134. 3°C，儿茶素与Cu (II) 127.9°C。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技 术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1将氯化铬15.8 g、儿茶素29.1 g分别配制成0.05 mol/L的标准溶液，在搅袢 下将氯化铬溶液滴加到儿茶素溶液中，充分混合后，用质量分数2。/。NaOH乙醇 溶液调节反应的pH为2.0，于常温下回流反应2h，生成的沉淀用离心分离，用 乙醇洗涤后，于温度50 。C真空度0.02MPa干燥，然后在温度45 。C烘箱中烘干。实施例2将氯化铝13.4g、儿茶素29.1 g分别配制成0.10 mol/L的标准溶液，在搅拌 下将氯化铝溶液滴加到儿茶素溶液中，充分混合后，用质量分数2。/。NaOH乙醇 溶液调节反应的pH为3.0，于常温下回流反应4h，生成的沉淀用离心分离，用 乙醇洗涤数次后，于温度60 。C真空度0.04MPa干燥，然后在温度50 。C烘箱中 烘干。实施例3将氯化铜13.5 g、儿茶素58.2 g分别配制成0.20 mol/L的标准溶液，在搅拌下将氯化铜溶液滴加到儿茶素溶液中，充分混合后，用质量分数2。/。NaOH乙醇溶液调节反应的pH为4.0，于常温下回流反应6h，生成的沉淀用离心分离，用乙醇洗涤数次后，于温度70 。C真空度0.06MPa干燥，然后在温度60。C烘箱中烘干。应用实例1 猪皮服装革鞣制工艺蓝湿革(削匀厚度0.50-0.7mm)作为以下用料依据200% 1. 5% 0. 25%洗皮水(40°C) 脱脂剂 甲酸 排水鞣制水(20。C)本发明儿茶素 一 铬(m)鞣性模块甲酸排水，清洗20min pH3.8300%25%染色水(35。C)丙烯酸复鞣剂改性戊二醛合成单宁合成鞣剂甲酸甲酸60/0100% 7. 0% 2. 0% 1.0%1. 0% 1. 0%最后溶液的pH值应在4. 0. 排液水洗水(45'C) 排液300%水(50°C) 染料加脂+合成加脂剂 动物加脂剂 +甲酸 +甲酸 pH=3.5-3.6排水 水洗水(20°C) 排水100% 3%6.0% 4.0% 1.0%1.0%300%20min 20min10min 30min10min30min90min 10min15min10min应用实例2 牛皮服装革鞣制工艺蓝湿革(削匀厚度:0.7-1.0mm) 称重作为以下用料依据 洗皮排水 中和 中和鞣制排液染色加脂水40 rc)脱脂剂 甲酸200% 0. 1% 0. 5%20minpH=3. 8水(35。C)TKM小苏打300% 20% 2% 2%中和全透,最后溶液的pH值达到6.0水(2(TC)本发明儿茶素 一 铝(m)鞣性模块5min 60min300%30%120min甲酸4%水(35。C)100%丙烯酸复鞣剂7.0%20min改性戊二醛2. 0%20min合成单宁1. 0%合成鞣剂8%甲酸1. 00/0lOmin甲酸1. 0%30min最后溶液的pH值应在4. 0.水洗水(45")300%10min排液水(50°C) 染料+合成加脂剂 动物加脂剂100% 3%6.0% 4.0%30min90min甲酸排水，清洗 水(35。C)丙烯酸复鞣剂 改性戊二醛 合成单宁 合成鞣剂2%100% 7. 0% 2. 0% 1.0%4%10min10min+甲酸 1.0% 10min+甲酸 1.0% 15minpH=3.5-3.6排水 水洗水(20°C) 300% pH=3.5-3.6排水 水洗水 (20°C) 300%排水应用实例3 山羊服装革鞣制工艺蓝湿革(削匀厚度:0.55-0.6mm)称重作为以下用料依据 洗皮水40 (°C) 200% 脱脂剂 0.2%甲酸 0.2%排水鞣制水(20。C)本发明儿茶素 一 铜(II)鞣性模块 20%20min pH=3.8300%120min20min 20min甲酸 1.0% 甲酸 1. 0%最后溶液的pH值应在4. 0.排液水洗 水(45。C) 300% 排液染色水(50°C) 染料加脂+合成加脂剂 动物加脂剂 +甲酸1.0% +甲酸1.0% pH=3.5-3.6排水 水洗水(20°C)排水100% 3%6.0% 4.0%300%10min 30min10miri30min90min 10min 15min10min1为3种金属盐与儿茶素配位后元素分析结果，证明儿茶素与Cr (III)和 Al (III)形成的配合物的摩尔配位比是1: 1，与Cu (II)形成配合物的摩尔配 位比是2: 1。_表1元素分析结果_组分 C/% H/°/。 M'/%实测值理论值实测值理论值实测值理论值**Cc-Cr(III)51.0252.943.663.5215.115.29Cc-Al(III)56.5657.143.973.817.498.57Cc-Cu(II)56.0151.143.723.419.918.18*金属离子质量分数(0(111)、 A1(III)和Cu(II)); **儿茶素表2为3种金属离子与儿茶素发生反应后各碳位的化学位移变化值，证明儿 茶素的C (4')和C (3')酚羟基与3种金属离子发生配位。表2儿茶素及其配合物的碳谱归属碳位《Cc)/ppm5(Cc-Cr(III))/ppmS(Cc-Al(III))/ppmS(Cc-Cu(II))/ppmC (2)63.31463.68564.84465.322C (3)69.28870.35772.20873.508C (4)29.78129.05128.21127.193C (5)156.936159.012159.546160.012C (6)98.10398.79399.18399.567C (7)166.912169.052169.482171.012C (8)98.32298.79599.802100.114C (9)157.642158.34158.37215謹1C (10)112扁109.03110.586110.015c (r)121.165116.956121.275121.283C (2，)116.422146.832117.062117.012C (3')145.752145.998147.782150.889C (4')146.196143.507140.51144.076C (5，)117.616120.01118.186118.903C (6，)122.515121.973121.165120.198注脱脂剂、合成加脂剂、动物加脂剂均为工业纯，由四川亭江化工厂生产； 丙烯酸树脂、改性戊二醛、合成单宁均为工业纯，由四川四强化工厂生产；其余 试剂均为市售工业纯。
权利要求
1.一种儿茶素-金属鞣性模块，其特征在于鞣性模块的化学反应结构式为
2. —种儿茶素一金属鞣性模块的制备方法，其特征在于起始原料由下述组 成组分按摩尔计为金属氯化物 1摩尔儿茶素 1 2摩尔 并按下述工艺步骤及工艺参数制备 将金属氯化物与儿茶素按摩尔比为1: 1 2的比例配制成浓度为0.05 0.2mol/L 摩尔浓度的溶液，在搅拌下将金属盐溶液滴加到儿茶素溶液中，充分混合，用质 量分数为2 % NaOH乙醇溶液调节反应液的pH为2.0 4.0，于常温下回流反应 2 6h，生成的沉淀离心分离，用乙醇洗涤后，于温度50-70 'C真空度0,02 0.06MPa干燥，然后在温度45-60 'C烘箱中烘干，获得儿茶素一金属氯化物鞣性模 块是浅棕色粉末，能与皮很好结合，鞣制的服装革收缩温度为85 110 'C，醛 类物含量低于40 mg/kg。
3. 按照权利要求2所述儿茶素一金属鞣性模块的制备方法，其特征在于金 属氯化物为氯化铬、氯化铝和氯化铜。
4. 按照权利要求1所述儿茶素一金属鞣性模块的用途，其特征在于该鞣性 模块用于猪、牛或羊皮的鞣制。
全文摘要
本发明公开了一种儿茶素-金属鞣性模块及其制备方法，其特点是将金属氯化物与儿茶素按摩尔比为1∶1～2的比例分别配制成摩尔浓度为0.05～0.2mol/L的溶液，在搅拌下将金属盐溶液滴加到儿茶素溶液中，充分混合，用质量分数2％NaOH乙醇溶液调节反应液pH为2.0～4.0，于常温下回流反应2～6h，生成的沉淀用离心分离，用乙醇洗涤，于温度50～70℃真空度0.02～0.06MPa干燥，然后在温度45～60℃烘箱中烘干。获得儿茶素-金属氯化物鞣性模块是浅棕色粉末，能与皮很好结合，鞣制的服装革收缩温度为85～110℃，醛类物含量低于40mg/kg。
文档编号C14C3/00GK101235423SQ20071005102
公开日2008年8月6日 申请日期2007年12月29日 优先权日2007年12月29日
发明者单志华, 李书卿, 鹏 潘, 王亚娟, 碧 石, 慧 陈 申请人:四川大学