专利名称：可解系的连续碳纳米管纤维及制备工艺方法
技术领域：
本发明属于碳纳米管纤维制备技术，特别是涉及一种可解系的连续碳纳米管纤维及 制备工艺方法。
背景技术：
碳纳米管纤维具有高强度，高导电，电机械反应，气敏和电场发射等优良的力学和 多功能特性，成为新型多功能纳米纤维，是目前高性能碳纤维的下一代材料，在制备高 性能复合材料，高导电材料，电缆，超电容和智能纺织等领域有重要的应用前景。目前 制备连续碳纳米管纤维方法有后续处理法和直接合成法。由化学气相流催化反应可直接 在气相流中生长连续碳纳米管纤维。该方法釆用乙醇等液相碳源，加入二茂铁等催化剂， 在氢气流中，将混合液注入到合成反应器高温管式炉中，在气流中形成连续的碳纳米管 纤维(Li et al. Science 2004和US Patent 2005/006801-Al)。由于得到的碳管纤维是由无数 纳米级碳纳米管聚集体构成，碳管有很强的静电作用，所缠绕的纤维之间出现粘连，纤 维虽然能连续缠绕，但难以对其解系和处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可解系的连续碳纳米管纤维及制备工艺方法，该方法合 成碳纳米管纤维具有产量大、纯度高、取向性好、致密的特征；且通过控制反应工艺可 使碳纳米管管壁上的部分碳原子氧化，实现碳纳米管纤维功能化。
本发明提供的可解系(开)的连续碳纳米管纤维，它是通过下述工艺方法制备
将碳源、催化剂和促进剂噻吩和微量的水混合配成溶液，用微量注射泵将其注入H2 的载气气流中，经喷嘴导入高温的合成反应器中进行反应，反应区生成筒状的连续碳纳 米管纤维；在合成反应器后端用H2流沿着反应气流相反的方向带入水蒸汽，水蒸汽与反 应区生成的碳纳米管纤维相遇作用，使其收縮、致密，在合成反应器后端缠绕。
所述的碳源还可为乙醇、丙酮、乙二醇或正己垸；催化剂可为二茂铁、氯化铁、草 酸镍或醋酸钴。
本发明提供的可解系的连续碳纳米管纤维是通过下述工艺方法制备
1) 将碳源、催化剂和促进剂噻吩和微量的水混合配成溶液，用微量注射泵将其注入 H2的载气气流中。
2) 经喷嘴导入900 1200 °C石英管合成反应器中进行反应，反应生成筒状的连续碳 纳米管纤维。
3) 纤维形成后，从石英管合成反应器后端，沿着反应气流相反的方向，引入H2流带 入水蒸汽，H2流和水蒸汽经喷嘴导入反应区，水蒸汽与形成的碳纳米管纤维相遇作用后，
使碳纳米管纤维在水蒸汽的作用下收缩、致密化，于石英管十字交叉处被转动的电机缠 绕。
所述的乙醇、二茂铁、噻吩和水的质量百分比组成80 96%、 1.0 3.0%、 1.0 3.0 o/o、 1.0 10.00/0。
所述的乙醇、二茂铁和噻吩的混合水溶液注入速度为5 10ml/h，步骤1)H2载气气
流速度为500 1200 ml/min。
步骤3)所述的H2载气气流速度为10 200ml/min。
步骤3)所描述用H2带液体经喷嘴二进入反应区的温度可为300 900°C。
所述引入液体的方式是气流载入或直接注入，较好的是气流载入；水蒸汽与高温气
流作用是顺气流方向、逆气流方向或成不同角度作用，或同时施加两个方向的作用，最
佳的是逆向。
本发明使用的合成反应器装置如图l所示，它包括微量注射泵，石英管，管式气氛 炉，喷嘴，缠绕棒和电机，所述的合成反应器的石英管是十字交叉状石英管，它有四个 端口分别是左端口、上端口、右端口、下端口，石英管端口处与法兰连接，微量注射泵 位于合成反应器的进气口部位，第一喷嘴位于十字交叉状石英管的左端口，也是反应气 流的入口，第二喷嘴位于石英管的上端口。
本发明的提供了一种可解系的连续碳纳米管纤维及制备工艺方法，可克服现有技术 的缺点，使大规模使用多性能碳纳米管纤维成为可能。该方法合成碳纳米管纤维具有产 量大、纯度高、取向性好、致密的特征；且通过控制水蒸汽进入反应区的温度，可氧化 碳纳米管表面的碳原子，使碳纳米管表面功能化。
图1:本发明使用的以十字交叉石英管为主要部件的反应器装置示意图。 图2:本发明实施实例三得到可解系碳纳米管纤维的产物。 图3:可解开的碳纳米管纤维的SEM图。
具体实施例方式
本发明使用的以十字交叉石英管为主要部件的合成反应器装置(类似于美国专利 US Patent 2005/006801-A1)，采用卧式反应器装置。
如图1所示，1微量注射泵，2第一喷嘴，3十字交叉石英管，4管式气氛炉，5第 二喷嘴，6尾气管，7缠绕棒，8电机，9碳纳米管纤维，IO法兰。
本发明使用松下NV-GS408光学相机对碳纳米管纤维宏观形貌表征；用S-500 SEM 对纤维的微观形貌表征。
本发明使用的合成反应器装置包括微量注射泵l，十字交叉状石英管3，管式气氛炉 4，第一喷嘴2，第二喷嘴5，尾气管6，缠绕棒7和电机8，法兰IO，合成反应器的十
字交叉状石英管有四个端口，位于左端的为左端口，位于上端的为上端口，位于右端的 为右端口，位于下端的为下端口，微量注射泵位于合成反应的进气口处，第一喷嘴位于 左端口处，第二喷嘴位于上端口处，尾气管位于右端口处，电机位于下端口处。
本发明连接方式和工作原理详细如下
管式气氛炉4中装有十字交叉状石英管3为反应器，它有四个端口，分别是左端口、 上端口、右端口、下端口，其中左端口位于十字交叉状石英管3反应器的前端。反应液 体由微量注射泵l注入反应气流中，从左端口由第一喷嘴2导入反应区，在反应器的高 温区制备碳纳米管纤维9，制备的纤维会随反应气流向石英管后端移动。水蒸汽由H2 引入，引入的水蒸汽是经第二喷嘴5沿反应气流相反的方向进入反应气流中，碳纳米管
纤维会与导入的水蒸汽作用，作用的结果为
一是纤维遇到温度低的水蒸汽会收縮、致密。
二是水蒸汽与碳纳米管表面的活性较高的无定碳反应，使碳管表面纯化。 三是水蒸汽与碳纳米管管壁上的碳原子反应，碳纳米管带上羟基或者羧基，使碳 纳米管纤维功能化。
水蒸汽与碳纳米管纤维的这种作用结果是由水蒸汽通过喷嘴导入反应区的温度区间 温度决定。如果水蒸汽从300 500 。C区间进入反应气流中与纤维作用，纤维收縮，致 密；如果水蒸汽从500 700 T区间进入反应气流中与纤维作用，纤维收缩，致密，且 水蒸汽将纤维纯化；如果水蒸汽从700 900 。C间进入反应气流中与纤维作用，纤维收 缩，致密，纯化，且水蒸汽能将碳纳米管管壁上的碳原子氧化，功能化碳纳米管。纤维 与水蒸汽作用之后继续向反应区后端移动，到石英管的十字交叉处，将被电机8的缠绕 棒7缠绕。通过在反应溶液中加入微量的水，提高合成碳纳米管纤维的产量，纤维与水 蒸汽作用后纤维致密，使纤维具有一定的强度，缠绕后纤维能被解系。 使用上述的装置制备工艺方法实施例
实施例1
在含有23.70 g乙醇、0.45g二茂铁、0.40g噻吩溶液中，引入0.66 g水配成混合溶 液，将混合溶液以7.0ml/h速度注入到600ml/minH2为载气的气流中，采用十字交叉状 石英管为反应器，设置管式电阻炉为1150 。C为合成反应温度。在十字交叉状石英管上 端口处用100 ml/min 112引入水蒸汽，水蒸汽从第二喷嘴沿反应气流相反的方向进入其 中，进入反应气流的温度为500°C。从反应高温区出来碳纳米管纤维与H2带入的水蒸汽 作用，发生收縮、致密，纤维强度增加。纤维到达石英管交叉处被电机的缠绕棒连续缠 绕，20min后停止反应。纤维缠绕成纺锤状，能明显看到碳管纤维端部，夹住纤维端部 以缠绕棒为轴将碳纳米管纤维沿着反应缠绕的相反方向将缠绕纤维完全解开，解系的纤 维长4m，如图2所示；且解系后的纤维致密、取向，如图3所示。
实施例2
在含有23.70 g乙醇、0.45g二茂铁、0.40g噻吩溶液中，引入0.34 g水配成混合溶 液，将混合溶液以7.0 ml/h速度注入到600 ml/min H2为载气的气流中，十字交叉状石英
管做为反应器，设置管式电阻炉为1150 。C为合成反应温度。在十字交叉状石英管上端 口处用100ml/minH2引入水蒸汽，水蒸汽从第二喷嘴沿反应气流相反的方向进入其中， 进入反应气流的温度为500 。C。从反应高温区出来碳纳米管纤维与水蒸汽作用收缩，致 密纤维强度增加。纤维到达石英管交叉处被电机的缠绕棒连续缠绕，20min后停止反应。 纤维缠绕成纺锤状，能明显看到碳管纤维端部，夹住纤维端部以缠绕棒为轴将碳纳米管 纤维沿着反应缠绕的相反方向将缠绕纤维完全解系。 实施例3
在含有23.70 g乙醇、0.45g二茂铁、0.40g噻吩溶液中，引入0.66 g水配成混合溶 液，将混合溶液以7.0 ml/h速度注入到600 ml/min H2为载气的气流中，在1150 °C进行 合成反应。在十字交叉状石英管上端口处用200ml/minH2引入水蒸汽，水蒸汽从第二喷 嘴沿反应气流相反的方向进入其中，进入反应气流的温度为50(TC。从反应高温区出来 碳纳米管纤维与水蒸汽作用收縮，致密，纤维强度增加。纤维到达石英管交叉处被电机 的缠绕棒连续缠绕，20min后停止反应。纤维缠绕成纺锤状，能明显看到碳管纤维端部， 夹住纤维端部以缠绕棒为轴将碳纳米管纤维沿着反应缠绕的相反方向完全将缠绕纤维解 系。
实施例4
在含有23.70 g乙醇、0.45g二茂铁、0.40g噻吩溶液中，引入0.66 g水配成混合溶 液，将混合溶液以7.0 ml/h速度注入到600 ml/min H2为载气的气流中，在1150 °C进行 合成反应。在十字交叉状石英管上端口处用100ml/minH2引入水蒸汽，水蒸汽从第二喷 嘴沿反应气流相反的方向进入其中，进入反应气流的温度为700。C。从反应高温区出来 碳纳米管纤维与水蒸汽作用收縮，致密，纤维强度增加。纤维到达石英管交叉处被电机 的缠绕棒连续缠绕，20min后停止反应。纤维缠绕成纺锤状，能明显看到碳管纤维端部， 夹住纤维端部以缠绕棒为轴将碳纳米管纤维沿着反应缠绕的逆方向完全将缠绕纤维解 系。
实施例5
在含有23.70 g乙醇、0.45g二茂铁、0.40g噻吩溶液中，引入0.66 g水配成混合溶 液，将混合溶液以7.0 ml/h速度注入到600 ml/min H2为载气的气流中，在1150 °C进行 合成反应。在十字交叉状石英管上端口处用100ml/minH2引入水蒸汽，水蒸汽从第二喷 嘴沿反应气流相反的方向进入其中，进入反应气流的温度为900 。C。从反应高温区出来 碳纳米管纤维与水蒸汽作用收縮，致密，纤维强度增加。纤维到达石英管交叉处被电机 的缠绕棒连续缠绕，20min后停止反应。纤维缠绕成纺锤状，能明显看到碳管纤维端部， 夹住纤维端部以缠绕棒为轴将碳纳米管纤维沿着反应缠绕的相反方向完全将缠绕纤维解 系。
权利要求
1、一种可解系的连续碳纳米管纤维，其特征在于它是通过下述工艺方法制备将碳源、催化剂和促进剂噻吩的混合水溶液用微量注射泵注入H2的载气气流中，经喷嘴导入高温的合成反应器中进行反应，反应区生成筒状的连续碳纳米管纤维；合成反应器末端另引入H2流带入水蒸汽与反应区生成的碳纳米管纤维相遇作用，使其收缩、致密，在合成反应器末端缠绕。
2、 根据权利要求1所述的可解系的连续碳纳米管纤维，其特征在于所述的碳源为 乙醇、丙酮、乙二醇或正己烷；催化剂为二茂铁、氯化铁、草酸镍或醋酸钴。
3、 一种可解系的连续碳纳米管纤维的制备工艺方法，其特征在于它包括的步骤1) 将乙醇、二茂铁和促进剂噻吩的混合水溶液用微量注射泵注入H2的载气气流中。2) 经喷嘴导入900 1200 。C石英管合成反应器中进行反应，反应生成筒状的连续碳 纳米管纤维。3) 纤维形成后，从石英管合成反应器末端另引入H2流带入水蒸汽，H2流和水蒸汽 经喷嘴导入反应区，水蒸汽与形成的碳纳米管纤维相遇作用后，使碳纳米管纤维在水蒸 汽的作用下收縮、致密化，于石英管十字交叉处被转动的电机缠绕。
4、 根据权利要求3所述的制备工艺方法，其特征在于所述的乙醇、二茂铁、噻吩 和水的质量百分比组成80 96%、 1.0-3.0 %、 1.0 3.0%、 1.0 10.0%。
5、 根据权利要求3所述的制备工艺方法，其特征在于所述的乙醇、二茂铁和噻吩 的混合水溶液注入速度为5 10ml/h。
6、 根据权利要求3所述的制备工艺方法，其特征在于步骤l)所述的H2载气气流 速度为500 1200 ml/分钟。
7、 根据权利要求3所述的制备工艺方法，其特征在于步骤3)所述的H2载气气流 速度为10 200ml/分钟。
8、 根据权利要求3所述的制备工艺方法，其特征在于步骤3)所述的用H2带水蒸 汽经喷嘴二进入反应气流中的温度可为300 900°C。
9、 根据权利要求3所述的制备工艺方法，其特征在于所述的引入液体的方式是气 流载入或直接注入；水蒸汽与反应气流作用是顺反应气流方向、逆反应气流方向或与反 应气流成不同角度，或沿着反应气流施加两个不同方向的气流。
10、 一种权利要求3所述的制备工艺方法中使用的石英管合成反应器，其特征在于 它包括微量注射泵，石英管，管式气氛炉，喷嘴，缠绕棒和电机，所述的合成反应器的 石英管是十字交叉状石英管，它有四个端口分别是左端口、上端口、右端口、下端口， 石英管端口处与法兰连接，微量注射泵位于合成反应器的进气口部位，第一喷嘴位于十 字交叉状石英管的左端口，也是反应气流的入口，第二喷嘴位于石英管的上端口。
全文摘要
本发明公开了一种可解系的连续碳纳米管纤维及制备工艺，属于碳纳米管纤维制备技术领域。该方法工艺步骤为在乙醇/二茂铁/噻吩溶液中，引入1.0～10.0wt％水，将混合溶液注入500～1200ml/min H<sub>2</sub>的反应气流中；经喷嘴导入900～1200℃石英管中进行反应，反应生成筒状的连续碳纳米管纤维；通过10～200ml/min H<sub>2</sub>流将水蒸汽引入反应气流中与形成的纤维作用，碳纳米管纤维在水蒸汽的作用下收缩、致密，纤维经缠绕后能被解系。本发明通过在反应溶液中引入一定量的水，提高制备碳纳米管纤维的产量，并在反应气流中引入水蒸汽，使纤维致密、取向、纯化，缠绕后的纤维可完全解系。
文档编号D01F9/12GK101187094SQ200710059490
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月4日 优先权日2007年9月4日
发明者峰 候, 张良宏, 李亚利, 瞧晓华, 郑洪雷, 钟小华 申请人:天津大学