专利名称：液封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置和方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管纤维的合成，特别是一种液封气相流催化反应制备连续碳纳米管 纤维的装置和方法，它是液封气相流催化反应合成连续碳纳米管纤维和对纤维在高温区、 液体中直接处理的方法。技术背景碳纳米管纤维具有超强和高导电性特性，并具有高导热、气敏、电场发射等特性。 这种新型的高强多功能纤维在高强复合材料、高导电复合材料、新型导电材料、传感器、 超电容和人工肌肉等方面具有重要的应用前景。中国专利CN1724346 A公开了用碳纳米 管碎片制造碳纳米管微纤维的方法。目前制备连续碳纳米管纤维最有希望的方法为高温气相流催化合成方法，该方法使 用了专用设备，采用乙醇等反应碳源和含铁催化剂，在高于1000T的氢气流中发生浮动 催化反应，在适当的反应条件下，在气流中可生长出连续碳纳米管纤维(美国专利US Patent2005/006801-A1 )。由于反应为高温氢气密封系统，目前难以直接由反应获得连续 可处理的碳纳米管纤维。发明内容本发明的目的在于提供一种液封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置和方 法。本发明可以实现对反应区碳纳米管纤维进行直接操作和使用密封液体介质对碳纳米 管纤维进行处理，得到高纯度、高强度的连续碳纳米管纤维，反应条件温和，适宜大规 模工业化生产碳纳米管纤维，应用广泛。本发明提供的液封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置主要包括管式炉、 石英管组成的合成反应器，还包括盛密封液体介质的液体箱，密封液体箱与合成反应器 的石英管出气端通过法兰连接，微量注射泵位于合成反应器的进气口部位，喷嘴位于石 英管的进气端。用液体箱中的液相介质使反应区与外界空气隔开。碳纳米管纤维的合成 反应器部件与美国专利(2005/006801-Al)报道的基本一致。所述的液体箱为梯形结构，可采用直立式装置和卧式装置。直立式装置，所述的液体箱的顶端中间部分密封，顶端两侧开口，供操作碳纳米管 纤维之用。液体箱顶部中间密封部分开有与石英管直径相同的圆孔，此孔与石英管通过 法兰连接；在顶部中间密封的两侧连有与水平成角度的两挡板，右边挡板的外侧开小孔 并装观察镜，在梯形液体箱里面固定撑棒，棒上面支撑反光镜，反光镜可将反应区的形
貌反射到观察镜上，通过观察镜可观察反应区的现象。实验时在没有通气体时挡板内侧 和外侧液面高度相同，当有气体时内侧压力稍大于外侧压力，使得内侧液面稍低于外侧 液面。卧式装置，液体箱是盛装密封液体介质的容器，液体箱的整体设计为一直角梯形结 构。所述的液体箱的顶端左半部分密封，右半部分开口，供操作碳纳米管纤维之用；液 体箱顶端连接有与水平成角度的挡板，挡板的外侧开有小孔并装观察镜，从观察镜中能 观察到石英管中的反应现象；在直角梯形液体箱的直角面上开有与石英管直径相同的圆 孔，此孔与石英管通过法兰连接。挡板的内侧和外侧在没有通反应气体时液面高度相同， 当通入反应气体时挡板内侧压力稍大于外侧压力，外液面也就高于内侧面液面。本发明提供的液封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的方法包括的步骤1) 配制乙醇(碳源)、催化剂二茂铁、促进剂噻吩和水的混合溶液，将混合溶液用 微量注射泵注入H2的载气气流中。2) 经喷嘴导入石英管中，在高温条件下进行反应，反应区生成筒状的连续碳纳米管 纤维。3) 将形成的碳纳米管纤维用密封液体介质处理或直接从反应区对形成的碳纳米管 纤维进行操作。所述的乙醇、二茂铁、噻吩和水的质量百分比组成80 96 %、 1.0 3.0 %、 1.0 3.0%、 1.0 10.0o/o。所述的乙醇、二茂铁和噻吩的混合水溶液注入速度为5 10ml/h。 所述的H2载气气流速度为500 1200 ml/min。 所述的高温条件下是900 1200 °C。 所述的筒状的连续碳纳米管纤维直径为0.5 1.5 cm。所述的液体介质为H20、 5 20%HC1、 5 30%H2SO4、 5 30%HNO3、乙醇、乙二 醇、2 20%PVP液体、2 20%PVA液体、硅油中的一种或几种的混合，较佳的液体介 质为水和硅油。所述的碳源还可为丙酮、乙二醇或正己烷；催化剂还可为氯化铁、草酸镍或醋酸钴。 噻吩是一种制备碳纳米管纤维的促进剂，用噻吩能提高制备碳纳米管纤维的纯度和产量。本发明实现了对反应区碳纳米管纤维进行直接操作和使用密封液体介质对碳纳米管 纤维进行处理，得到高纯度、高强度的连续碳纳米管纤维，反应条件温和，适宜大规模 工业化生产碳纳米管纤维，应用广泛。
图1:为直立式制备连续碳纳米管纤维装置整体结构剖面示意图。 图2:为直立式制备连续碳纳米管纤维装置液体箱俯剖面示意图。
图3:为卧式制备连续碳纳米管纤维装置整体结构剖面示意图。 图4:为卧式制备连续碳纳米管纤维装置液体箱俯剖面示意图。 图5:为实施例l得到致密均匀的碳纳米管纤维。
具体实施方式
本发明提供的液封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的方法，参照具体 实施例，但它们不是对本发明的限制。如图所示，1液体箱，2挡板，3观察镜，4尾气出口， 5连接液体箱与石英管的法兰，6管式炉，7碳纳米管纤维，8石英管，9微量注射泵，10连接进气口管与石英 管的法兰，11喷嘴，12密封液体，13支撑棒，14反光镜。本发明提供的液体密封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置主要包括管式 炉6、石英管8组成的合成反应器，还包括盛密封液体介质的液体箱l，微量注射泵9位 于合成反应器的进气口部位，连接进气管与石英管的法兰IO位于反应前端，喷嘴ll位 于石英管的进气端。用液体箱中的液相介质使反应区与外界空气隔开，密封液体箱与合 成反应器的石英管出气端通过法兰5连接。碳纳米管纤维的合成反应器部件与美国专利 (2005/006801 -Al)报道的基本一致。直立式装置液体箱1是盛装密封液体介质的容器，液体箱的整体设计为梯形结构，液体箱的顶 端中间部分密封，顶端两侧开口，供操作碳纳米管纤维之用。在液体箱顶部中间密封部分开一与石英管8直径相同的圆孔，此孔与石英管8通过法兰5连接。在顶部中间密封的两侧连有与水平成角度的两挡板2,右边挡板的外侧开一小孔并装一观察镜3。在梯形容器里面固定一支撑棒13，棒上面支撑一反光镜14，反光镜可将反应区的形貌反射到观察镜3上，通过观察镜3可观察反应区的现象。实验时在没有通气体时挡板内侧和外侧液面高度相同，当有气体时内侧压力稍大于外侧压力，使得内侧液面稍低于外侧液面。 卧式装置液体箱1是盛装密封液体介质的液体箱，液体箱的整体设计为一直角梯形结构，液 体箱的顶端左半部分密封，右半部分开口，供操作碳纳米管纤维之用。密封顶端连接一 与水平成角度的挡板2，挡板的外侧开一小孔并装一观察镜3。在直角梯形液体箱的直角 面上开一与石英管8直径相同的圆孔，此孔与石英管8通过法兰5连接。从观察镜3中 能观察到石英管8中的反应现象。挡板2的内侧和外侧在没有通反应气体时液面高度相 同，当通入反应气体时挡板内侧压力稍大于外侧压力，外液面也就高于内侧面液面。本发明提供的液体密封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的具体实施例如下 实施例1水为密封液体介质。将乙醇(碳源)、二茂铁(催化剂)、噻吩(促进剂)、水按23.70g、 0.45 g、 0.40 g、 0.66g超声混合配成溶液，溶液通过微量注射器以7.0 ml/h速度注入 600ml/minH2反应气流中，合成反应在石英管中进行，卧式管式气氛炉设置U50。C为反 应温度。反应开始后可从观察镜中可观察到，雾状的碳纳米管纤维在石英管中产生，随 着载气流的流动，纤维变成0.5 1.5 cm的筒状的连续碳纳米管纤维。通过水密封介质可 对形成的碳纳米管纤维进行直接机械操作，从反应区取出的碳管纤维通过水介质后，直 径变为O.lcm左右，强度增加，且纤维表面与水发生浸润。当纤维吸附的水蒸发后纤维 变的更加致密，直径为0.02cm左右，纤维直径收縮为原来的1/75 1/25，纤维的强度增 加。实施例2配10X的HC1溶液为密封液体介质。将乙醇、二茂铁、噻吩、水按23.70 g、 0.45 g、 0.40 g、0.66 g超声混合配成溶液，溶液通过微量注射器以7.0 ml/h速度注入600 ml/min H2 反应气流中，合成反应在石英管中进行，卧式管式气氛炉设置1150。C为反应温度。反应 开始后可从观察镜中可观察到，雾状的碳纳米管纤维在石英管中产生，随着载气流的流 动，纤维变成0.5 1.5cm的筒状的连续碳纳米管纤维。通过水密封介质可对形成的碳纳 米管纤维进行直接机械操作，从反应区取出的碳管纤维通过水介质后，直径变为O.l cm 左右，强度增加，且纤维表面与水发生浸润。 实施例3配10% HN03溶液为密封液体介质。将乙醇、二茂铁、噻吩、水按23.70g、 0.45 g、 0.40 g、0.66 g超声混合配成溶液，溶液通过微量注射器以7.0 ml/h速度注入600 ml/min H2 反应气流中，合成反应在石英管中进行，立式管式气氛炉设置1150。C为反应温度。反应 开始后可从观察镜中可观察到，雾状的碳纳米管纤维在石英管中产生，随着载气流的流 动，纤维变成0.5 1.5cm的筒状的连续碳纳米管纤维。通过水密封介质可对形成的碳纳 米管纤维进行直接机械操作，从反应区取出的碳管纤维通过水介质后，直径变为O.l cm 左右，强度增加，且纤维表面与水发生浸润。 实施例4配10XPVA水溶液为密封液体介质。将乙醇、二茂铁、噻吩、水按23.70 g、 0.45 g、 0.40 g、0.66 g超声混合配成溶液，溶液通过微量注射器以7.0 ml/h速度注入600 ml/min H2 反应气流中，合成反应在石英管中进行，立式管式气氛炉设置1150。C为反应温度。反应 开始后可从观察镜中可观察到，雾状的碳纳米管纤维在石英管中产生，随着载气流的流 动，纤维变成0.5 1.5cm的筒状的连续碳纳米管纤维。通过水密封介质可对形成的碳纳 米管纤维进行直接机械操作，从反应区取出的碳管纤维通过10XPVA水溶液介质后，直 径变为0.2cm左右，强度增加。纤维随气流进入10XPVA水溶液液体箱，PVA水溶液与 碳纳米管纤维直接复合，复合后的纤维能被直接操作。
权利要求
1、一种液体密封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置，主要包括管式炉、石英管组成的合成反应器，其特征在于还包括盛密封液体介质的液体箱，密封液体箱与合成反应器的石英管出气端通过法兰连接，微量注射泵位于合成反应器的进气口部位，喷嘴位于石英管的进气端。
2、 根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述的液体箱为梯形结构。
3、 根据权利要求2所述的装置，其特征在于所述的液体箱的顶端中间部分密封， 顶端两侧开口，液体箱顶部中间密封部分开有与石英管直径相同的圆孔，此孔与石英管 通过法兰连接；在顶部中间密封的两侧连有与水平成角度的两挡板，右边挡板的外侧开 小孔并装观察镜，在梯形液体箱里面固定撑棒，棒上面支撑反光镜。
4、 根据权利要求2所述的装置，其特征在于所述的液体箱的顶端左半部分密封， 右半部分开口；液体箱顶端连接有与水平成角度的挡板，挡板的外侧开有小孔并装观察 镜；在直角梯形液体箱的直角面上开有与石英管直径相同的圆孔，此孔与石英管通过法 兰连接。
5、 一种利用权利要求1所述的装置制备连续碳纳米管纤维的制备方法，其特征在 于它包括以下步骤1) 配制乙醇、二茂铁、噻吩和水的混合溶液，将混合溶液用微量注射泵注入H2的载 气气流中。2) 经喷嘴导入石英管中，在高温条件下进行反应，反应区生成筒状的连续碳纳米管 纤维。3) 将形成的碳纳米管纤维直接通过液相介质处理或从反应区取出碳纳米管纤维在液 体介质中进行处理。
6、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的乙醇、二茂铁、噻吩和水 的质量百分比组成80 96%、 1.0 3.0%、 1.0 3.0%、 1.0 10.0%。
7、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的乙醇、二茂铁和噻吩的混 合水溶液注入速度为5 10ml/h。
8、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的H2载气气流速度为500 1200ml/分钟。
9、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的高温条件下是900 1200 。C。
10、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的液体介质为H20、 HC1、 H2S04、 HN03、乙醇、乙二醇、PVP水溶液、PVA水溶液、硅油中的一种或几种的混合。
全文摘要
本发明公开了一种液封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置和方法。该装置是液体箱通过法兰与安装在管式炉中的石英管连接，用H<sub>2</sub>O、10％HCl、10％PVA水溶液等为密封液体；将乙醇、二茂铁、噻吩和水的混合溶液通过微量注射泵注入500～1200ml/minH<sub>2</sub>的载气气流中，经喷嘴导入石英管中，在900～1200℃高温条件下进行反应，反应区生成筒状的连续碳纳米管纤维，将形成的碳纳米管纤维用密封液体介质处理或直接从反应区对形成的碳纳米管纤维进行操作。本发明实现了对反应区碳纳米管纤维进行直接操作和对形成的纤维进行处理，得到高纯度、高强度的连续碳纳米管纤维，反应条件温和，适宜大规模工业化生产碳纳米管纤维，应用广泛。
文档编号D01F9/12GK101153413SQ20071005949
公开日2008年4月2日 申请日期2007年9月4日 优先权日2007年9月4日
发明者峰 候, 张良宏, 李亚利, 瞧晓花, 郑洪雷, 钟小华 申请人:天津大学