专利名称：鞣革组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于改善皮革特性的合成鞣剂的制备方法。更具体而言， 本发明提供了从天然的和蛋白质的固体材料制备用于改善皮革特性的合 成鞣剂的制造方法。据设想，它在制造皮革的皮革工业中具有潜在的应用，从而在常规的后鞣制操作(post tanning operation)中可以由单一合成鞣剂代 替合成鞣剂的组合。
背景技术：
通常，后鞣制操作试图增加美学价值并且改善皮革的功能性质(Fred O，Flaherty, Roddy, T.W.禾卩Lollar, R.M. The Chemistry and Technology of Leather, Vol II， Type of tannages', Rober E. Krieger Publishing Co, Florida, 1978)。复鞣、染色和乳液加油是后鞣制操作的主要步骤(Eckhart Heidemann. Fundamentals of Leather Manufacture, Roetherdruck, Darmstadt Eduard RoetherKGCop, 1993)。皮革是交联的三维各向异性胶原纤维网络，其功 能性质因地点而不同。皮革的市场价值取决于对它面积的有利的利用。胶 原纤维的取向和压实是最终皮革的整体性能的主要决定因素。因此，在后 鞣制操作中作为合成鞣剂的合适聚合材料的应用可以改变该决定因素。通常，将鞣过皮革用合成鞣剂的组合复鞣，以增强性质诸如丰满度、 粗糙面紧密度、粗糙面光滑度和圆度。合成鞣剂主要采用酚、萘、脲、蜜 胺、低分子量丙烯酸类树脂和聚酰胺的縮合物作为原料。皮革的功能特性 基于在后鞣制中采用的合成鞣剂的种类。苯酚-甲醛縮合物基的合成鞣剂在 皮革的全部区域中提供均匀填充。基于丙烯酸类树脂的合成鞣剂导致了粗 糙面紧密度，以及对皮革疏松区域的选择性填充。天然材料如植物鞣酸类、 木素和多糖的使用增强了整体填充和粗糙面特性。采用包含苯酚-甲醛、丙 烯酸类树脂和天然材料的合成鞣剂的组合，以得到如上提及的皮革的功能性质。许多这些化学品是有毒的和缓慢生物可降解的，因此显著地影响环境。丙烯酸基的鞣制和复鞣体系已有报道(美国专利号2,205,882和美国专 利号2,205,883)。丙烯酸类产品的缺点在于，它们相当地淡化了皮革的颜 色，并且当使用过多的量时，导致皮革的橡胶样感觉。为了避免此缺点， 还可以将丙烯酸类树脂接枝在水溶性蛋白质或多糖上。这样的丙烯酸合成 鞣剂已经由Lakshminarayana等通过将丙烯酸和甲基丙烯酸接枝聚合在硫 酸化鱼油和藻酸上而制备(Joumal of the American Leather Chemists Association, 85, 425, 1990)。 Kanagaraj等也己经报道了作为聚合成分的丙 烯酸基的鞣剂，所述丙烯酸基的鞣剂含有从固体废物如皮革碎屑得到的蛋 白zK角军物(Journal of the American Leather Chemists Association, 97, 207, 2002)。此外，如由Berger等所报道，基于脱乙酰壳多糖、藻酸等的丙烯 酸改性的产物是生物可降解的，并且在骨植入和药物递送系统中具有用途 (European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 57, 19, 2004)。从海藻得到的天然生物聚合物藻酸盐在制药、食品、纺织、聚合物和皮革工 业中具有它的应用。Venba等已经报道了在皮革加工中作为复鞣(retanning) 以及铬消耗(chrome exhaustive)助剂的丙烯酸类树脂和藻酸盐的接枝共聚 物(Science and Technology for Leather into the Next Millennium, Tata McGraw-Hill Publishing Company Ltd.， New Delhi, 220页，1999)。在皮革加 工中，蛋白水解物在后鞣制期间作为填充剂的使用已由Chen等报道 (Journal of American Leather Chemists Association, 96, 262， 2001)，并且作为 铬消耗助剂的使用已由Ramamurthy等报道(JournaI of the Society of Leather Technologists and Chemists, 73, 168, 1989)。然而，还没有进行过使用天然和蛋白质废物材料制备合成鞣剂的尝试， 在不与其它合成鞣剂组合的情况下，所述鞣剂提供所需性质，例如更好的 纤维润滑、疏松末端的填充、柔软性、外形保持性和制作舒适性(fabrication comfort)。发明内容发明目的因而，本发明的主要目的是提供制备合成鞣剂的方法，在不与其它合 成鞣剂组合的情况下，所述鞣剂本身提供改善的皮革特性。本发明的又一个目的是提供制备生物可降解的合成鞣剂的方法。 本发明的再一个目的是取代在鞣制方法中使用的有毒化学品如酚和甲醛。本发明的又一个目的是制备中性盐含量低的合成鞣剂。 本发明的再一个目的是使用生物聚合物如藻酸盐、淀粉和角叉菜聚糖 用于鞣制皮革。本发明的又一个目的是在鞣制中使用蛋白质，优选作为它们的来自皮 革工业的蛋白质废物的水解产物。.本发明的再一个目的是通过与丙烯酸或甲基丙烯酸的原位聚合反应络 合/交联所述产物。发明概述因此，本发明提供用于鞣制皮革的鞣革组合物，所述鞣革组合物包含 生物聚合物、蛋白水解物和偏亚硫酸氢钠，任选以及丙烯酸/甲基丙烯酸。 本发明还提供制备所述鞣剂的方法，所述方法包括[a] 在连续搅拌过程中将生物聚合物溶解在水中，直至得到均匀的粘 性溶液；[b] 同时将蛋白质废物材料进行碱或酶法水解而从蛋白质废物材料制 备蛋白水解物；[c] 在连续搅拌以及逐滴加入丙烯酸/甲基丙烯酸和过硫酸钾的过程 中，将从步骤[a]得到的生物聚合物溶液、从步骤[b]得到的蛋白水解物和偏亚硫酸氢钠掺合；[d] 任选地，使用碱将从步骤[c]得到的掺合物中和至pH 4.5至5.0而 得到所需的鞣革组合物。在本发明的一个实施方案中，用于制备合成鞣剂的生物聚合物可以是 例如单独或组合的藻酸钠、淀粉和角叉菜聚糖。在本发明的另一个实施方案中，对于每100ml使用的水，用于制备合 成鞣剂的生物聚合物的量可以在0.5至10克产物的范围内。在本发明的又一个实施方案中，对于每100克使用的生物聚合物，用于制备合成鞣剂的蛋白水解物的量可以在10-25克产物的范围内。在本发明的另一个实施方案中，对于IOO mL使用的水，用于制备合成鞣剂的丙烯酸/甲基丙烯酸的量约为10 ml。在本发明的再一个实施方案中，用于中和合成鞣剂的碱可以是例如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠。在本发明的又一个实施方案中，对于100ml使用的丙烯酸，用于制备合成鞣剂的碱的量可以在0.5-2克的范围内。
具体实施方式
发明描述以下详细描述本发明的方法。在恒温三颈反应器中，在8(TC的温度下，使用水制备在0.5-10%的浓 度范围内的生物聚合物如藻酸钠、淀粉和角叉菜聚糖的溶液。向此溶液中 加入来自蛋白质废物如铬鞣革屑(chrome shaving)和生皮切屑(raw hidetrimming)的10-25 % w/w的蛋白水解物(基于生物聚合物的重量)，然后搅 拌10分钟。随后，向反应器中加入l。/。w/w的偏亚硫酸氢钠(基于丙烯酸 的重量)，并且搅拌5分钟。通过反应器的两个不同的颈将溶解在400% v/v 的水(基于丙烯酸的重量)中的丙烯酸和溶解在3000n/。v/w的水(基于过硫酸钾的重量)中的过硫酸钾(基于丙烯酸的重量)同时加入到反应器中，并且搅 拌30分钟。最后，将粘性溶液在6(TC搅拌30分钟，然后在70。C搅拌30分钟，或直至产物没有任何单体气味这样的时间为止。将生成的产物冷却 至室温。如果需要，通过连续搅拌，使用0.5-2% w/v的碱或碱类的混合物 (基于丙烯酸的重量)将冷却的溶液中和至pH 4.5-5.0。本发明的发明步骤在于，在连续搅拌下通过掺合生物聚合物、蛋白水 解物、偏亚硫酸氢钠的溶液，并且同时加入丙烯酸和过硫酸钾来制备合成 鞣剂。如此得到的产物对最终皮革提供了改善的性质。在下列实施例中详细描述了本发明，所述实施例仅作为说明ffil提供， 因此不应解释为限制本发明的范围。实施例1在恒温三颈反应器中，将12.5克的藻酸钠溶解于在温度为80。C的2500 ml水中。向此溶液加入3.1 g来自蛋白质废物的蛋白水解物(基于生物聚合 物的重量)，并且搅拌10分钟。随后，向反应器中加入5克偏亚硫酸氢钠(基 于丙烯酸的重量)，并且搅拌5分钟。通过两个不同的颈将溶解在2000ml 水(基于丙烯酸的重量)中的500 ml丙烯酸和溶解在300 ml水(基于过硫酸 钾的重量)中的10克过硫酸钾(基于丙烯酸的重量)同时加入到反应器中， 并且搅拌30分钟。最后，将粘性溶液在6(TC搅拌30分钟，然后在7(TC 搅拌30分钟。将生成的没有单体气味的产物冷却至室温。通过连续搅拌， 使用5.0克氢氧化钠(基于丙烯酸的重量)将产物最终中和至pH 5.0。实施例2在恒温三颈反应器中，将50克藻酸钠溶解于在温度为8CTC的2500 ml 水中。向此溶液加入12.5g来自蛋白质废物的蛋白水解物(基于生物聚合物 的重量)，并且搅拌10分钟。随后，向反应器中加入5克偏亚硫酸氢钠(基 于丙烯酸的重量)，并且搅拌5分钟。通过两个不同的颈将溶解在2000ml 水(基于丙烯酸的重量)中的500 ml丙烯酸和溶解在300 ml水(基于过硫酸 钾的重量)中的10克过硫酸钾(基于丙烯酸的重量)同时加入到反应器中， 并且搅拌30分钟。最后，将粘性溶液在6(TC搅拌30分钟，然后在70'C 搅拌40分钟。将生成的没有单体气味的产物冷却至室温。发现最终产物 中的pH为4.7。实施例3在恒温三颈反应器中，将125克的淀粉溶解于温度为8(TC的2500 ml 水中。向此溶液加入12.5g来自蛋白质废物的蛋白水解物(基于生物聚合物 的重量)，并且搅拌10分钟。随后，向反应器中加入5克偏亚硫酸氢钠(基 于丙烯酸的重量)，并且搅拌5分钟。通过反应器的两个不同颈将溶解在 2000 ml水(基于丙烯酸的重量)中的500 ml丙烯酸和溶解在30aml水(基于 过硫酸钾的重量)中的10克过硫酸钾(基于丙烯酸的重量)同时加入到反应 器中，并且搅拌30分钟。最后，将粘性溶液在6(TC搅拌30分钟，然后在7(TC搅拌30分钟。将生成的没有单体气味的产物冷却至室温。通过连续 搅拌，使用5.0克碳酸钠(基于丙烯酸的重量)将产物最终中和至pH4.5。实施例4在恒温三颈反应器中，将125克角叉菜聚糖溶解于温度为8(TC的2500 ml水中。向此溶液加入31.3 g来自蛋白质废物的蛋白水解物(基于生物聚 合物的重量)，并且搅拌10分钟。随后，向反应器中加入5克偏亚硫酸氢 钠(基于丙烯酸的重量)，并且搅拌5分钟。通过两个不同的颈将溶解在2000 m水(基于丙烯酸的重量)中的500 m丙烯酸和溶解在300 ml水(基于过硫 酸钾的重量)中的10克过硫酸钾(基于丙烯酸的重量)同时加入到反应器 中，并且搅拌30分钟。最后，将粘性溶液在6(TC搅拌30分钟，然后在 7CTC搅拌35分钟。将生成的没有单体气味的产物冷却至室温。通过连续 搅拌，使用10克碳酸氢钠(基于丙烯酸的重量)将冷却的溶液中和至pH4.5。—在恒温三颈反应器中，将75克的角叉菜聚糖和50克的淀粉溶解于温 度为80。C的2500 ml水中。向此溶液加入31.3 g来自蛋白质废物的蛋白水 解物(基于生物聚合物的重量)，并且搅拌10分钟。随后，向反应器中加入 5克偏亚硫酸氢钠(基于丙烯酸的重量)，并且搅拌5分钟。通过两个不同 的颈将溶解在2000 ml水(基于丙烯酸的重量)中的500 ml丙烯酸和溶解在 300 ml水(基于过硫酸钾的重量)中的10克过硫酸钾(基于丙烯酸的重量)同 时加入到反应器中，并且搅拌30分钟。最后，将粘性溶液在6(TC搅拌30 分钟，然后在7(TC搅拌30分钟。通过连续搅拌，使用IO克碳酸氢钠(基 于丙烯酸的重量)将没有单体气味的产物最终中和至pH4.5。优势1. 对皮革提供了改善的特性，例如纤维润滑、疏松末端的填充、柔软、度、外形保持性以及制作舒适性 、2. 无酚和甲醛的合成鞣剂3. 提供了额外的用于染料和加油乳液的改善固定的结合部位
4. 中性盐含量较低
5. 产物含有生物可降解的聚合物
6. 对皮革提供了更好的耐光性
7. 天然/废物材料的更好利用
权利要求
1.用于鞣制皮革的鞣革组合物，所述鞣革组合物包括0.5至10％w/v的选自单独或以任意组合的藻酸钠、淀粉和角叉菜聚糖的生物聚合物、10至25％w/w的蛋白水解物、0.75至1.0％w/w的偏亚硫酸氢钠以及10至100％v/v的丙烯酸/甲基丙烯酸。
2. 根据权利要求1的组合物，其中所述蛋白水解物可以从单独或组合 使用的诸如铬鞣革屑或生皮切屑的来源得到。
3. 根据权利要求l的鞣革组合物的制备方法，其中所述方法步骤包括[a] 在连续搅拌下将所述生物聚合物溶解在水中，直至得到均匀的粘 性溶液；[b] 同时通过将蛋白质废物材料进行碱或酶法水解而从蛋白质废物材 料制备蛋白水解物；[c] 在连续搅拌以及逐滴加入丙烯酸/甲基丙烯酸和过硫酸钾的过程 中，将从步骤[a]得到的生物聚合物溶液、从步骤[b]得到的蛋白水解物和偏 亚硫酸氢钠掺合；[d] 任选地，使用碱将从步骤[c]得到的掺合物中和到pH《S至5.0，以得到所需的鞣革组合物。
4. 根据权利要求3的方法，其中使用的碱选自由碳酸钠、碳酸氢钠和 氢氧化钠组成的组。
全文摘要
通常，用合成鞣剂的组合复鞣鞣过的皮革，以增强性质诸如丰满度、粗糙面紧密度、粗糙面光滑度和圆度。许多用于制备这样的合成鞣剂的化学品是有毒的和缓慢生物可降解的。此外，在工业实践中，将几种合成鞣剂组合以得到需要的性质。在本发明中，公开了一种使用天然的和蛋白质的废物材料的合成鞣剂，报道了所述鞣剂在不与其它合成鞣剂组合的情况下对皮革提供例如更好的纤维润滑、疏松末端的填充、柔软性、外形保持性和制作舒适性的性质。
文档编号C14C3/00GK101270397SQ200710194019
公开日2008年9月24日 申请日期2007年11月26日 优先权日2007年3月23日
发明者拉加瓦·拉奥·约纳拉加达, 拉马萨米·蒂鲁马拉查里, 温尼·纳伊·巴拉钱德兰, 耐特瑞吉·拉金德兰, 萨拉瓦纳布万·苏布拉马尼, 贾纳尔达南·斯里拉姆·卡拉里卡尔, 阿拉温丹·拉廷南姆 申请人:科学与工业研究委员会