专利名称：一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法，属于皮革化工技术领域。
技术背景在我国的制革工业中，加脂剂是制革过程中用量最大的皮革化学品之一。我国近年来生 产的加脂剂品种较多，但大多属于中、低档产品，难以满足制作高档革的需要。八十年代以 来，我国皮革工业研究所经过攻关，研究出SCF结合型加脂剂，它与皮革纤维和鞣剂分子的 结合力强，加脂后成革丰满有弹性。它的出现改变了我国皮革加脂剂生产现状，开始逐步向 高档加脂剂发展。但其较高的价格也制约了它的广泛使用。磷脂是天然的表面活性剂，可以与很多其他加脂剂复配使用。经其加脂的皮革非常柔软。 但其亲水亲油平衡值(HLB值)低很大程度上限制了它单独作为加脂剂。加之磷脂附加值较 高，成本高，进一步制约了它在制革加脂剂中的应用。利用粮油加工过程中产生的豆粕、菜 油、毛油、米糠等废弃物生产的磷脂产品，或生产保健品过程中提取卵磷脂后的剩余的磷脂 制备加脂剂可以很大程度降低成本。经酰胺化、酯化、鳞盐改性和亚硫酸化的废弃磷脂兼具 加脂和复鞣的功能，与皮革纤维的结合力强，吸收性能好，能使加脂后的皮革柔软、紧实、 丰满，效果长久，很大程度提高成革性能、档次。发明内容本发明的目的是针对现有中高档加脂剂成本较高、且功能单一的问题，而提出的一种由 废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法。其特征在于1) 废弃磷脂的酰胺化反应首先将废弃磷脂280 420质量份加入带有搅拌器、温度计 的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至40 50。C加入乙醇钠20 30质量份，再加入二乙醇 胺80质量份，升温至130 14(TC，反应3 4小时，得酰胺化磷脂。其废弃磷脂是粮油加工 过程中产生的豆粕、菜油、毛油、米糠等废弃物生产的磷脂产品，或生产保健品过程中提取 卵磷脂后的剩余的磷脂。2) 酯化反应将酰胺化磷脂冷却至IO(TC，加入顺丁烯二酸酐120 160质量份，加入 催化剂对甲苯磺酸1 5质量份，升温至110 125°C，反应2.5 4小时，得酯化产物。3) 鳞盐改性维持反应釜温度在110 125t:，缓慢滴加四羟甲基鳞盐10 30质量份， 反应1 2小时。四羟甲基鳞盐为[P+(CH20H)4]nX11—，其中X"—为C厂、N03_、 S042—， n=l 2。 鳞盐用量大，改性后复鞣性强，适合用于紧实皮革的复鞣加脂；鳞盐用量小，改性后加脂性 能好，适合用于柔软皮革的复鞣加脂。4) 亚硫酸化反应将反应体系温度降至50 7(TC，加入氨水调节pH至5.5 7.0，再加 入亚硫酸氢钠100 150质量份，加入水200 300质量份，反应1 3小时，在用氨水调节 pH至6.5 7.0，得复鞣加脂剂。此复鞣加脂剂附加值高，具有良好的复鞣加脂性能、吸收率高、结合力强，其成革柔软、 紧实、丰满，适用于不同类型皮革加脂工序。该方法具有原料广泛、工艺简单、成本低廉等 一系列优点。该加脂剂可以通过不同成分比例调整复鞣加脂剂性能，以适用不同类型皮革加脂工艺， 得到理想的复鞣加脂效果。该复鞣加脂剂的性能指标 外观棕色粘稠液体 有效含量>65% pH值6.5 7.0m(复鞣加脂剂):m(水)-1:9乳液稳定性24小时不分层储存稳定期>12个月本发明具有如下优点-1. 本发明中所选材料之一为废弃磷脂，其成本较低，附加值较高。2. 制备过程简便，无"三废"排放。3. 磷脂成分可以是皮革柔软度加大，鳞盐改性后可使皮革紧实，可以通过调整原料组分 的比例来制备用于不同风格、类型皮革的加脂剂。4. 其加脂乳液粒径具有多分散性，能均匀地作用于皮革的整个截面，能深入更细的纤维 束内部，使成革粒面细致，纤维松散得更好、更活，与革纤维具有一定的结合性，使皮革保 持良久的加脂效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内 容做出一些非本质的改进和调整。实例1:将废弃磷脂280质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至 4(TC加入乙醇钠20质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至13(TC，反应3小时，得酰 胺化磷脂。冷却至10(TC，加入顺丁烯二酸酐120质量份，加入催化剂对甲苯磺酸l质量份， 升温至11(TC，反应2.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在11(TC，缓慢滴加四羟甲基氯 化鳞10质量份，反应1小时。降温至5(TC，加入氨水调节pH至5.5，再加入亚硫酸氢钠IOO 质量份，加入水200质量份，反应1小时，在用氨水调节pH至6.5，得复鞣加脂剂，适用于 猪皮软服装革生产工艺。实例2:将废弃磷脂420质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至 5(TC加入乙醇钠30质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至14(TC，反应4小时，得酰 胺化磷脂。冷却至10(TC，加入顺丁烯二酸酐160质量份，加入催化剂对甲苯磺酸5质量份， 升温至125'C，反应4小时，得酯化产物。维持反应釜温度在125°C，缓慢滴加四羟甲基硫酸鳞30质量份，反应2小时。降温至7(TC，加入氨水调节pH至7.0，再加入亚硫酸氢钠150 质量份，加入水300质量份，反应3小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适用于 鞋面革的复鞣加脂工艺。 实例3:将废弃磷脂350质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至 45'C加入乙醇钠25质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至135。C，反应3.5小时，得酰 胺化磷脂。冷却至10(TC，加入顺丁烯二酸酐140质量份，加入催化剂对甲苯磺酸3质量份， 升温至118'C，反应3.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在118°C，缓慢滴加四羟甲基硝 酸鳞20质量份，反应1.5小时。降温至6(TC，加入氨水调节pH至6.5，再加入亚硫酸氢钠 125质量份，加入水250质量份，反应2小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适 用于箱包、纳帕革的生产工艺。实例4:将废弃磷脂280质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至 45D加入乙醇钠30质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至13(TC，反应3.5小时，得酰 胺化磷脂。冷却至10(TC，加入顺丁烯二酸酐160质量份，加入催化剂对甲苯磺酸1质量份， 升温至12(TC，反应4小时，得酯化产物。维持反应釜温度在110。C，缓慢滴加四羟甲基氯化 鳞20质量份，反应2小时。降温至50°C，加入氨水调节pH至6.0，再加入亚硫酸氢钠150 质量份，加入水200质量份，反应2小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适用于 家具座垫革的生产工艺。实例5:将废弃磷脂420质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至 45'C加入乙醇钠20质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至14(TC，反应3.5小时，得酰 胺化磷脂。冷却至10(TC，加入顺丁烯二酸酐120质量份，加入催化剂对甲苯磺酸5质量份， 升温至120。C，反应2.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在125°C，缓慢滴加四羟甲基硫 酸鳞20质量份，反应1小时。降温至7(TC，加入氨水调节pH至6.5，再加入亚硫酸氢钠100 质量份，加入水300质量份，反应2小时，在用氨水调节pH至6.5，得复鞣加脂剂，适用于 绵羊皮包袋革的生产工艺。实例6:将废弃磷脂360质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至 50。C加入乙醇钠20质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至135X:，反应4小时，得酰 胺化磷脂。冷却至10(TC，加入顺丁烯二酸酐120质量份，加入催化剂对甲苯磺酸4质量份， 升温至125'C，反应2.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在115°C，缓慢滴加四羟甲基硝 酸鳞30质量份，反应1小时。降温至60。C，加入氨水调节pH至7.0，再加入亚硫酸氢钠IOO 质量份，加入水280质量份，反应3小时，在用氨水调节pH至6.5，得复鞣加脂剂，适用于 底革、带革的生产工艺。实例7:将废弃磷脂320质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至 40TTC加入乙醇钠26质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至132。C，反应3小时，得 酰胺化磷脂。冷却至10(TC，加入顺丁烯二酸酐150质量份，加入催化剂对甲苯磺酸2质量 份，升温至110。C,反应3.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在116°C，缓慢滴加四羟甲 基氯化鳞12质量份，反应1小时。降温至65'C，加入氨水调节pH至6.0，再加入亚硫酸氢 钠120质量份，加入水300质量份，反应1.5小时，在用氨水调节pH至6.5，得复鞣加脂剂， 适用于手套革、服装革等软革的复鞣加脂工艺。实例8:将废弃磷脂400质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至 45。C加入乙醇钠25质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至14(TC，反应3.5小时，得酰 胺化磷脂。冷却至10(TC，加入顺丁烯二酸酑140质量份，加入催化剂对甲苯磺酸3质量份， 升温至125'C，反应3小时，得酯化产物。维持反应釜温度在12(TC，缓慢滴加四羟甲基硫酸 鳞20质量份，反应2小时。降温至6(TC，加入氨水调节pH至6.5，再加入亚硫酸氢钠150 质量份，加入水250质量份，反应2小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适用于 服装革的生产。实例9:将废弃磷脂300质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至 4(TC加入乙醇钠25质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至13(TC，反应3小时，得酰 胺化磷脂。冷却至10(TC，加入顺丁烯二酸酐140质量份，加入催化剂对甲苯磺酸l质量份， 升温至11(TC，反应3.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在110'C，缓慢滴加四羟甲基硝 酸鳞10质量份，反应1.5小时。降温至5(TC,加入氨水调节pH至5.5，再加入亚硫酸氢钠 135质量份，加入水200质量份，反应1小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适 用于软革的生产工艺。实例10:将废弃磷脂420质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至 5(TC加入乙醇钠25质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至130。C，反应3小时，得酰 胺化磷脂。冷却至10(TC，加入顺丁烯二酸酐150质量份，加入催化剂对甲苯磺酸5质量份， 升温至120'C，反应2.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在12(TC，缓慢滴加四羟甲基氯 化鳞30质量份，反应1小时。降温至5(TC，加入氨水调节pH至7.0，再加入亚硫酸氢钠150 质量份，加入水200质量份，反应2小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适用于 鞋面革的复鞣加脂。
权利要求
1.一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法，其特征在于1)废弃磷脂的酰胺化反应首先将废弃磷脂280～420质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至40～50℃加入乙醇钠20～30质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至130～140℃，反应3～4小时，得酰胺化磷脂。2)酯化反应将酰胺化磷脂冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐120～160质量份，加入催化剂对甲苯磺酸1～5质量份，升温至110～125℃，反应2.5～4小时，得酯化产物。3)鏻盐改性维持反应釜温度在110～125℃，缓慢滴加四羟甲基鏻盐10～30质量份，反应1～2小时。4)亚硫酸化反应将反应体系温度降至50～70℃，加入氨水调节pH至5.5～7.0，再加入亚硫酸氢钠100～150质量份，加入水200～300质量份，反应1～3小时，在用氨水调节pH至6.5～7.0，得复鞣加脂剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的废弃磷脂是粮油加工过程中产生 的豆粕、菜油、毛油、米糠等废弃物生产的磷脂产品，或生产保健品过程中提取卵磷脂后的 剩余的磷脂。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的四羟甲基鳞盐为[P+(CH20H)4]nXn-，其中X^为C厂、N03_、 S042_， n=l~2。
全文摘要
本发明公开一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法，属于皮革化工技术领域。首先，利用二乙醇胺将废弃磷脂酰胺化；然后，通过顺丁烯二酸酐酯化；再用四羟甲基季鏻盐改性酯化油脂；最后，利用亚硫酸氢钠将油脂亚硫酸化，制备所得的一种新型加脂剂，皆具复鞣和加脂的功能。本方法可以通过调整各原料组分的比例，进而制备成适用于不同类型不同风格要求的皮革加脂剂，具有操作简便，设备简单，成本低廉等特点。本发明的复鞣加脂剂，与皮革纤维的结合力强，吸收性能好，能使加脂后的皮革柔软、紧实、丰满，效果长久。
文档编号C14C9/00GK101215612SQ200710306828
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者史楷岐, 叶巧云, 亚 李, 岚 蒋, 邵双喜 申请人:宁波工程学院