专利名称：在涂层中具有锌梯度的涂覆黄铜的线材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适用于增强橡胶制品的钢丝帘线。钢丝帘线在短固化时间下以及老化后显示了改善的黏附行为。橡胶制品可为任何类型的轮胎例如卡车、轿车或越野车轮胎、胶管或挠性管、传动带、输送带、橡胶履带、锯绳或其中橡胶增强复合物有用的其它制品。
背景技术：
甚至在第一次引入子午线轮胎(“Michelin X”，1948年)之前，就已知涂覆黄铜的钢丝帘线与橡胶形成优异的复合物。其关键在于橡胶与黄铜之间的黏附达到这样高的水平“橡胶撕裂而不是从钢丝帘线撕裂橡胶”(1939年的GB 515 734)。已经投入了持续的努力来改善该钢丝帘线上的黄铜与橡胶的结合。然而，该结合的强度是不稳定的，且在静态和动态影响下演变。因此确定在不同的阶段下的结合强度变成了惯例■在正常固化(RC)下，其为TC90时间加上5分钟，TC90时间为橡胶达到它在硫化温度下取得的流变曲线上的最大扭矩的90%时的时间■在过固化(OC)下，当烘烤橡胶明显超过其正常固化时间时(通常取正常固化时间的两倍以上)■在欠固化(UC)下，当将橡胶硫化持续约正常固化时间的一半吋。■后固化湿度(CH):在93°C下将RC样品保持在95%的相対湿度环境中3、7或14天。■后蒸汽老化(SA):其中在105°C下将RC样品蒸汽煮I或2天。这些加速测试或多或少模拟了轮胎在其总的有用寿命期间不得不经受的。因此不仅需要考虑初始黏附水平，而且还要确保在引用的不同情况下的保黏性。通常在如ASTM D2229-04标准中提出的拉脱(pull-out)测试中评估在不同硫化条件和/或老化处理后的结合强度，该标准进ー步详述于BISFA中(“The InternationalBureau for the Standardisation of Man-made Fibers，，)，分Internationallyagreed methods for testing of steel tyre cord，，，1995 年版,‘ 12 Determination ofstatic adhesion to rubber compound”。在该测试中，将钢丝帘线嵌入块状橡胶中并且在硫化后沿着钢丝帘线的轴向拉脱橡胶。所获得的最大力(以N计)称为“拉脱力”。此外，还做了“橡胶覆盖率”(RCD)(通常在百分比量度)的定性评估。为了提高测试的辨别力，将几个单个结果进行平均。目前，橡胶与黄铜黏附研究的主体围绕在用于在可硫化的化合物中黄铜与橡胶黏附的所谓“标准黏附模型”。可通过一系列里程碑式论文进行该模型的演变■ G. Haemers, “The Influence of the Interface Reaction on theRubber-to-brass Adhesion and Adhesion Retention，，，Adhesion 4,由 K. W. Allen 编辑，Applied Science Publishers Ltd. Barking, Essex,England, 1980;■ ff. J. Van Ooij,在 124* ACS Rubber Division Meeting IRC 1983 (59 号论文)上提出的“Mechanisms and Theories of Rubber Adhesion to Steel Tire Cords，AnOverview”，并且在 Rubber Chemistry and Technology，第 57 卷，1984 年，第 421 页公开；■ W. J. Van Ooijj uRubber-Brass Bonding”，第 6 章，第 163-195 页，RapraTechnology Ltd.，2001 年。由于围绕该主题的论文数量增多，例如如下的评论综述是必不可少的■ W. S. Fulton,在 Rubber Chemistry and Technology,第 78 卷，2005 年，第426-456 页中的“Steel tire cord-ruboer adhesion，including the contribution ofcobalt”。
■ W. J. Van Ooijj Prasan B. Harakunij 和 Guy Buytaertj 在 Rubber Chemistryand Technology，第 82 卷，第 3 期，2009 年，第 315-339 页中的“ Adhesion of Steel TireCord to Rubber-A Review’’。接下来将描述该标准黏附模型。意图不是完整化而是为了理解本发明的非显而易见性而说明必须理解的要点。在涂覆黄铜的钢丝帘线上，在正常的温度和气氛条件下，在空气-黄铜界面处将形成如图Ia所示的分层的层。铜和锌均为容易被氧所氧化的金属。然而，相比铜，对氧
具有较大亲和势的锌原子維持较长的到表面的扩散，并且氧化锌Zn0( IGG表)层(其中存在剰余的金属铜(Cu)夹杂)在外表面氧化铜层Cu20( 5人)下面形成。在块状黄铜层CuZn( ^(^爲彳顶上’通过氧的纳入而形成氧化锌^^岛状物“81^11^)。括号中的数字给出
了各层的合适厚度示值。在图Ia的左侧指出了所得的贯穿涂层的Cu/Zn平衡(以质量百分比计)。未硫化的橡胶化合物是非常有粘性的各种成分的液体混合物，其中以下成分在黏附过程中起到主要作用■橡胶天然橡胶(NR)，丁苯橡胶(SBR)，或丁ニ烯橡胶(BR)。结合的饱和度对结合有影响。■硫在环辛硫(S8)形式下混合在结合形成中是关键，并且当然还在橡胶硫化中是关键的。■加速剂成分触发和催化硫纳入橡胶随机的聚合物网络中。它们通常是次磺酰胺型，如CBS (η-环己烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、DCBS (η, η- ニ环己烯基_2_苯并噻唑次磺酰胺)和/或TBBS (η-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。它们对于结合形成是关键的，因为它们与硫一起形成活性硫化剂，该硫化剂给出用于橡胶交联和硫化物界面膜形成的硫。■含钴的有机络合物-通常将钴有机盐如环烷酸钴(naphtenate cobalt)、硬脂酸钴或癸酸钴硼络合物混合作为黏附促进剂。引入这些化合物的主要目的不是提高黏附的总体水平，而是改善随着时间的保黏性(參见下文)。其它成分为加工油(用于混合橡胶)、填料(如炭黑或氧化硅，以提高固化橡胶的机械性质)、抗氧化剂(例如胺型抗氧化剂，以减少橡胶性质的劣化)、活性剂系统(如与硬脂酸结合的氧化锌)、树脂(如六甲氧基三聚氰胺HMMM)或间苯ニ酚甲醛树脂(RFR，在黏附上树脂与钴盐结合似乎具有协同效果)，并且为其它性质添加其它成分。通常认为在橡胶-黄铜复合物的硫化期间，硫化物层在黄铜-橡胶界面上形成，其优选包含非化学计量比的硫化铜CuxS (具有约1.8的‘X’)和较少的硫化锌。在硫化反应由加速剂触发前，硫化铜以枝晶状(“如树一祥”)生长入粘性的液体橡胶中。硫化的橡胶夹有硫化铜枝晶并且给出良好的结合。该硫化物层不应变得比约250nm更厚。硫化锌(ZnS)与CuxS —起生长，但是ZnS生长的速度因钴化合物的存在而减小。ZnS本身不添加结合强度。
在图Ib中示出了黏附层的各种元素，其中‘Rbb’表示硫化橡胶，iCuxS/ZnS ( 500 A )’表示枝晶硫化物层连同‘CuxS ( 20 Ay和‘ZnS(50 A)’。请注意金属铜从ZnO层(100 中消失。黄铜橡胶结合的初始黏附強度取决于该硫化物层的组成、厚度和形态，其进而由以下因素确定(仅从钢丝帘线侧)■黄铜涂层的铜含量，其进而确定ZnO层的性质。已发现高铜涂层(高于67. 5wt%Cu,主要包含α -相黄铜)在冷加工后导致非均匀的ZnO涂层，而低铜涂层(例如63. 5wt%Cu，包含α -和β -相黄铜)在冷加工后导致薄的、均匀封闭的ZnO涂层。后ー涂层为非常优选的，因为其減少了化学计量比Cu2S的生长，该Cu2S在橡胶-黄铜界面处作为不増加硫化物层黏附性的脆性晶体析出。均匀的ZnO涂层还导致较薄和均匀的CuxS层。因此通常认为封闭和均匀的ZnO层的存在对于获得良好的黏附水平是必不可少的。■涂层表面的纯度即反应性抑制剂(如润滑残留物)的存在抑制了 CuxS的形成。■此外不应将黄铜涂层视为100%封闭的涂层。小部分的钢来到表面处，但这对于保黏性不是有害的。请注意在很多情况下，在涂层表面处对具有氧化锌层的需求以在表面处具有低的铜浓度的形式表示。參见例如EP O 265 993。在0C、CH或SA处理后黏附的损失主要归因于在硫化物膜下面的黄铜层的进ー步“脱锌作用”。在热量和湿度的影响下Zn将进ー步从黄铜层扩散出，直至硫化物层下，并增厚ZnO层，同时还将形成Ζη(0Η)2。这导致结合层的削弱。橡胶中钴化合物的存在显著減少该扩散，因为认为Co2+离子将修正氧化锌以及硫化铜的缺陷结构，并且因此使得其对Zn2+离子为较少可滲透的。因此含钴的有机络合物的使用在轮胎エ业和橡胶エ业中通常是普遍存在的。然而，在橡胶中使用含钴的化合物还对固化橡胶随着时间的机械性质有重要的影响，例如提高的裂纹扩展速度。这是因为钴和大多数过渡金属一祥是促进ニ烯橡胶分子氧化的氧化催化剂。因此，寻找黏附橡胶中钴化合物的优化量，从而探寻保黏性和橡胶老化之间的平衡对于每一个轮胎制造商来说是ー个持续的任务。除此之外，由数十亿个主要通过焚化回收(例如在水泥窑中)的轮胎带入环境的钴量是巨大的并且对环境构成威胁。最后，钴是ー种战略物质并且非常昂贵。因此，通过将其添加到整个化合物而添加太多，因为其仅在约100纳米“厚”的黏附层中具有积极作用。因此存在持续的努力通过将钴固定在钢丝帘线表面即将其仅放置于需要的地方，来寻找至少减少轮胎中钴量的方法。这将优化保黏性，減少橡胶老化，減少裂纹生长并减少钴的使用。
已在各个方向作出尝试，例如一在拉拔后立即将丝材油处理，其中油包钴化合物(JP2003171887，US 7152644，EP1243692)。一用包含硅烷偶联剂和含钴化合物的试剂将丝材表面处理(KR10-2001-0019497，WO 2006/001199)一在包含钴的润滑油中拉拔丝材(US 6372697，EP1172430)。这些解决方案具有缺点含钴的油或润滑剂被引入到工作场地上，具有相关的健康和安全问题。此外，钴不是机械地结合入黄铜中并且可在丝材的进一步加工中溢出。一其它方法寻求在黄铜涂层上通过物理气相沉积方法施加金属形式的钴(EP 0314230, EP 0872511)。这些解决方案具有缺点施加方法昂贵并且耗能。一首先发展的将钴纳入黄铜涂层的方法是电解，通过电解在中间直径线材上形成Cu、Co和Zn的顺序层，接着通过热相互扩散US4255496，US 4265678。将所得的半成品进一步拉拔到最终直径的丝材。当进行后一加工时，钴以其金属态纳入黄铜涂层中，这对环境和健康较少有害。含钴物质的使用被限制到中间线材区域，这对于安全和健康预防更好的控制。除了钴以外，还鉴定和证明了改善保黏性的其它金属。因此，作为钴(Co)的替代，以下组的金属可用作三元合金中的第三金属镍(Ni):参见例如EP 0343254, GB 2039580铁(Fe)，参见例如US 4446198锡(Sn)，参见例如EP 1730322，US 2003/0003319锰(Mn)，参见例如US 4677033钥(Mo).参见例如EP 0188036三元电镀合金的一个缺点是不含钴的橡胶化合物中的初始黏附性积累(bulid-up)得比普通黄铜合金慢。如EP 0343254中解释的那样，对于镍也出现该问题。太慢的黏附性积累增加了轮胎硫化循环，这导致较低的生产量。尽管该慢的初始硫化上升(ramp up)可通过在橡胶中添加钴有机络合物来补偿，但这也消灭了三元涂层的优点。这是为什么三元合金涂层在上世纪80年代不成功的原因之一。
发明内容
因此，本发明的一个目的是进一步改善现有技术以特别改善钢丝帘线上的三元黄铜涂层。本发明的另一个目的是提供一种具有三元或四元黄铜基合金涂层的钢丝帘线，该合金涂层具有改善的保黏性并且更特别地具有快速的黏附性积累。本发明的又一个目的是提供如何制备这样的具有三元或四元合金涂层的改善的钢丝帘线的方法。本发明的另一个目的是提供橡胶和钢丝帘线之间的黏附系统，其中橡胶不含添加的有机钴络合物。根据本发明的第一方面，提供用于增强橡胶制品的钢丝帘线。应将术语“钢丝帘线”以其最广义理解单根丝材例如胎圈钢丝(bead wire)或管线也被视为“钢丝帘线”。另一方面，钢丝帘线由多根丝材组成，多根丝材在一起缚或捆成股，或甚至简单地在一起捆成一束基本平行的丝材。进而可将这样的股或束在一起缚或捆成绳。出于本申请的目的，将所有这样的组件(包括单根丝材)视为“钢丝帘线”。钢丝帘线的丝材包含具有涂层的钢基材。用于钢丝帘线中的典型钢组合物具有0. 65%的最小碳含量，0. 40%-0. 70%的锰含量，0. 15%-0. 30%的硅含量，0. 03%的最大硫含量，0.30%的最大磷含量，所有百分比为以重量计的百分比。仅存在痕量的铜、镍和/或铬。用于高拉伸钢丝帘线的典型钢组合物具有约0. 80重量％例如0. 78-0. 82重量％的最小碳含量。此外，“钢丝帘线”不必单独以“钢丝材”存在也不排除包含其它天然或人造纤维如芳族聚酰胺纤维或尼龙纤维的混合型丝帘线本身。出于本申请的目的，单根钢丝材的存在足以将其视为“钢丝帘线”。本发明集中在钢丝材上的涂层上。该涂层由包含铜和锌和一种或两种其它金属的 合金制成。因此，涂层是三元或四元的黄铜基合金。—种其它的金属可为钴(Co),其是最优选的。同样优选的是镍(Ni)。同样合适的其它优选金属为铁(Fe)、锡(Sn)、锰(Mn)、铟(In)、铋(Bi)和钥(Mo)，对于铁(Fe)的情形，铁对于合金涂层必须是整体的。因此不考虑铁从钢基材进入涂层中的扩散并且其也不改善保黏性至所期望的水平。作为又一个替代方案，涂层可为包含铜、锌和两种选自Co、Ni、Fe、Sn、Mn、In、Bi、Mo的金属的四元合金。还已知通常的四元涂层并且特别是Cu-Zn-Ni-Co(参见EP 0175632)。后者是最优选的。对于黄铜一种或两种的其它金属存在于涂层主体中。这意味着该一种或两种金属不能以层的形式在涂层中得到辨别，即一种或两种金属遍及涂层的整个厚度而出现。因此不考虑层形式的一种或两种金属(如EP 0314230或EP 0188036中描述的那样)。从第一顶层下到基材，存在一种或两种金属。这可通过如进一步解释的X射线光电子能谱来确定。涂层厚度为50-400nm，更优选120_220nm。这是平均厚度，因为通常使用如BISFA(“The International Bureau for the Standardisation of Man-made Fibres，，),分册“Internationally agreed methods for testing steel tyre cord，，，方法El1/1^Determination of mass and composition of brass coating:Atomic AbsorptionSpectroscopy，，，方法 Ell/2 “Determination of mass and composition of brasscoating: Inductively Coupled Plasma(ICP)method” 或方法 Ell/4 “Determination ofmass and composition of brass coating:X-ray fluorescence-wet method，，)中描述的AAS (原子吸收能谱)或ICP (电感耦合等离子)来确定该厚度，但考虑一种或两种其它金属的存在。方法Ell/l，Ell/2和E11/4以‘B克涂层每kg涂覆的线材’来表示结果。通过以下公式，这可容易地转变成平均厚度‘t’(以nm计)t=235XBXd其中‘d’为以mm计的丝材直径。在相同的测试中可确定铜、锌和一种或两种其它金属的质量浓度。由质量浓度可计算相对于涂层金属原子总数的每种金属的原子浓度。铜的原子浓度优选为58-75原子％。一种其它金属的原子浓度或两种其它金属的原子浓度之和为1-10原子％，剩余原子为锌。甚至更优选的是一种其它金属的原子浓度或两种其它金属的原子浓度之和为2-8%。关于本发明的丝帘线的特征在于与已知的三元或四元合金相比，存在于本发明涂层表面上的金属以及氧化物或氢氧化物的形式或任何其它的形式的锌量显著减少。事实上，将如本文优选实施方案中所示出的那样，发明人发现通过强烈减少表面处的锌浓度，可极大地改善在不含钴的化合物中获得的欠固化(UC)黏附结果。这是更值得注意的，因为与通常在“标准黏附模型”中所期待的相反，在该“标准黏附模型”中，为了获得良好的黏附必须存在薄但封闭的氧化锌层。
如本发明背景技术中所解释的那样，氧化锌和氧化铜将容易在黄铜涂层外表面上形成。由于锌对氧的高亲和势，氧化锌将更快地生长并且将氧化铜与剩余的铜隔离。因此锌浓度向着表面剧烈增加，这是因为锌被氧吸至表面。大部分的这种锌(事实上约100%)以氧化锌形式存在。可通过进行X射线光电子能谱(XPS)结合用氩离子枪的深度剖析(depthprofiling)来确定遍及涂层的锌、铜和一种或两种其它金属的相对存在。XPS已成为一种标准表面分析技术并且因此将其选为用于本申请的参照技术。例如在W.J.Van Ooij1A.Kleinhesselink 和 S. R. Leyenaar 在 Surface Science 89 (1979),第 165-173 页的“Industrial applications of XPS:S tudy of polymer-to-metal adhesion failure，，中说明了该技术的早期用途。该技术在本领域是熟知的并且对本领域技术人员容易获得。此夕卜，除了光电子之外，还可探测到俄歇电子并且由此衍生出原子的结合饱和性。有时将XPS称为ESCA (用于化学分析的电子能谱)。该技术的准确性在这些年也得到了提高，并且允许在少数百分比内的良好相对定性分析的强大软件工具变得可获得。接下来仅考虑裸钢丝帘线的表面分析，即仅使钢丝帘线表面经受环境空气、温度和压力。钢丝帘线的表面不与任何其它的物质例如橡胶中的硫反应。分析在“制备”状态的钢丝帘线表面。本领域技术人员知道这样的反应将导致改变涂层中元素相对存在的反应产物。例如在US2003/0003319中说明了元素的原子丰度可如何改变的例子。其中在使样品经受成硫化物反应(sulphidisation reaction)之前(2003/0003319的图I)和之后(2003/0003319的图2)，记录涂层的曲线。设置氩枪，使得当溅射a -铁(‘标准化的’ Ar+束)时其在0. lnm/s的速率下溅射掉表面原子。出于本申请的目的，对于钢丝帘线的涂覆还将保持该溅射速率(尽管这可略微不同)。为了确立侵权(infringement),在a -铁上应将派射速率校准到0. lnm/s。在XPS中，在高真空条件下,高能单色X射线冲击直径约15 ii m至Imm优选100 u m的点上的样品。X射线光子与表面中的原子相互作用，这引起原子被离子化并且通过光子发射过程发射电子。通过它们的动能EK测量光电子，这取决于主要X射线的能量‘hv’和电子所源自的原子轨道的结合能EB ;它们的关系由下式给出EK=hv-EB-ff其中W是能谱仪的逸出功。这些结合能形成对于金属的存在的指纹(因为从相同金属的不同原子可发射出几个电子)。XPS探测到在分析点下方约3_5nm的层中原子的存在，并且在那个点处可得出不同元素的相对存在。出于本申请的目的，仅考虑铜、锌和一种或两种金属的存在。还可探测到其它元素(氢和氦除外)，但是不考虑将它们用于评估本发明。当现在测量相对于锌、铜和一种或两种其它金属的总量的Zn丰度与深度的函数关系时，本发明的涂层将其自身与现有技术涂层相区别在首先约十纳米的涂层中，锌原子的丰度低于或等于在涂层中约十纳米或更深处的锌的丰度。用语“约10纳米”考虑了氩枪溅射速率的不确定性。尽管在a -铁上可精确地校准溅射速率，然而存在不允许直接外推该溅射速率至涂层合金的基质效应。“约十纳米”的深度对应于用校准的氩枪的精确100秒的溅射时间。实际上，在涂覆合金上溅射深度在100秒后将不会很不同于十纳米(估计为8-15纳米)。以作为替代但等同的表述，在短于100秒的不同累积溅射时间下得到的每个测量点处，相对于铜、锌和一种或两种其它金属的丰度，锌的丰度低于或等于在用标准化的Ar+束溅射100秒或更长下测量的。光电子的发射还导致激励的离子壳层(shell)中剩余电子的重排，由此外电子将填满间隙。该弛豫(relaxation)释放了以X射线荧光光子或俄歇电子形式发射的能量。俄歇电子的动能低于光电子的动能(因为其源自外电子壳层，即具有较低的结合能)，并且此夕卜，该能量不同于原子的化学结合结构。在锌的情形中，LMM弛豫的俄歇电子给出信息锌以其未结合的金属(Zn°)存在，还是以氧结合态(ZnO)存在，还是以氢氧化物形式(Zn (OH)2)存在。‘L’和‘M’表示所涉及的电子的主量子数通过冲击束发射‘L’壳层电子，其位置由‘M’壳层电子填充，而另一个‘M’壳层电子离开原子作为俄歇电子。通过主要组分分析通过俄歇电子能谱的反卷积(deconvolution),可确定遍及涂层深度分布的锌原子的化学结合结构。根据本发明的涂层的俄歇电子能谱分析显示锌原子在首先的几个纳米的涂层内以金属形式存在。剩余锌原子以氧结合态存在。优选在首先的几个纳米的涂层内至少四分之一的锌原子以金属态存在，剩余锌原子以氧结合态存在。三分之一的锌原子以其金属形式存在而剩余锌原子以氧结合态存在也是可能的。在首先的几个纳米内意指就在表面处即当发生小于10秒的溅射时X射线辐射的探测深度。该探测深度与X射线束的透过深度成比例。该束的透过深度将取决于X射线辐射的能量。对于大部分XPS分析仪，其为约3-5nm。在争论的情形中，必须将X射线探测能量设置为单色的AlKa辐射(1486. 6eV)的能量。在涂层表面处减少量的锌(以任何形式，金属或氧化态)不同于先前已知的三元或四元涂层。如在XPS俄歇电子分析中所示的那样，这样的减少的锌量是对于在表面处缺少氧化锌的指示。这不同于通常在本领域推荐和观察到黄铜涂层应具有封闭的氧化锌表层，为了达到表面，铜原子必须通过其扩散(参见标准黏附模型)。根据本发明的第二方面，提供制备钢丝帘线的方法。该方法从适合由其制备钢丝帘线的尺寸直径和组成的中间钢线材开始。在清洁后，用铜电解涂覆该线材。这可通过现有技术中已知的任何铜沉积浴例如硫酸铜或焦磷酸铜浴或两者的顺序组合进行。接下来，用选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钥的第三金属电解涂覆该涂覆铜的中间直径线材。对于每种这些金属存在合适的浴例如对于钴，如US 4255496中所解释的硫酸钴溶液是合适的，对于镍，可使用Watts浴(参见例如GB 2039580)，对于锰，如例如US 4677033中公开的那样可使用硫酸锰浴，对于铁，可使用硫酸亚铁铵(参见例如US4446198)。
任选地，这可继之以第四金属的电解沉积。如果没有进行该任选的路线，则将导致三元合金，然而如果进行了该任选的路线，则将形成四元合金。最后，涂覆顺序终止于锌的电解沉积，该沉积通常在硫酸锌浴中进行。
应该注意，后续金属从具有最高惰性(这将为铜)开始以其惰性(nobility)的顺序而沉积。在该方式下，可防止先前沉积层的不想要的溶解。因而第三金属应不如铜那么惰性，任选的第四金属不如第三金属那么惰性，并且锌必须不如第三和第四金属那么惰性。可通过沉积电流和在不同浴中的停留时间来控制不同金属的厚度或数量。选择在中间直径线材上要沉积的铜、锌、第三和任选的第四金属的数量，以在最终拉拔的丝材上获得涂层，其包含58-75原子％的铜和1-10原子％或更精确地2-8原子％的所述第三和任选第四金属的总量，其中仅相对于铜、锌、第三金属和任选的第四金属原子的总数量获取原子百分比。本领域技术人员知道如何计算在中间直径线材上所需量的金属来在最终的丝材上获得所需的数量。在涂覆后，为了获得合金使不同的层彼此扩散。通过例如电阻加热、炉加热(在真空中或在保护性气氛下)或感应加热通过热输入可完成扩散。取决于所使用的扩散技术，为了改善在随后步骤中丝材的拉拔，在扩散后移除表层氧化锌可为必要的。这是本领域公知的参见例如 EP1295985，
,步骤(5)。通常在润滑剂中通过本领域技术人员已知的模具系列如湿法拉丝进行拉拔。在拉拔期间线材的拉伸强度在每个直径减小下增加。可将丝材自身视为钢丝帘线。但是在大多数情况下，将不同丝材组装到一起以形成多丝的钢丝帘线。可通过本领域技术人员公知的丝材的缚、捆或束来完成组装。在湿法拉拔的过程步骤期间，将会形成氧化锌层。与确立的标准黏附模型相反，最好移除该氧化锌层，如发明人发现的那样。存在两种可能的可将氧化锌移除的情况-从组装的钢丝帘线移除氧化锌。一在将丝材组装成钢丝帘线之前从单根丝材移除氧化锌。当然在两种情况下还可清洁表面，即在丝材水平与在钢丝帘线水平上。从组装的钢丝帘线清洁氧化锌是更为优选的，因为许多丝材立刻得到清洁。可以以很多方式进行该氧化锌的移除首先，存在通过清洁钢丝帘线例如在酸性或碱性溶液中清洁钢丝帘线来移除氧化锌的化学方法。对于酸性洗涤，优选以下酸溶液磷酸、硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸。对于碱性洗涤，优选以下碱溶液氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水、甲胺。通常通过浸入容器、用水洗涤并干燥来进行清洁。其次，存在如例如EP 0270144中描述的等离子清洁的可能性。等离子清洁可在低压条件下发生或其甚至可在大气条件下进行。根据本发明的第三方面，提供了增强的橡胶制品。本发明的钢丝帘线特别适用于增强橡胶制品如轮胎(各种类型轿车、卡车、轻型货车、越野车、飞机)、带(输送带、同步带、平带、升降带)、胶管(高压液压胶管、挠性管、制孔胶管)、涂覆橡胶的绳子(例如升降绳、锯绳)。本发明的钢丝帘线最适合增强基本上不含钴的橡胶化合物。
图Ia显示了二元黄铜涂层的不同层的示意图。
图Ib显示了在橡胶中硫化后的公知的二元黄铜涂层。图2a显示了在如现有技术已知的Cu-Co-Zn三元涂层上通过XPS获得的Cu-Co-Zn的相对元素组成。图2b、2c、2d显示了通过在不同的试剂中清洁根据本发明的三元合金通过XPS获得的Cu-Co-Zn的相对元素组成。图3显示了在所示的 结合结构下确定锌原子的光电子和俄歇弛豫电子的不同能量的Wagner曲线。
具体实施例方式接下来，解释了本发明的详细实施方案以及与其相关问题的现有技术说明。首先，通过在具有I. 44mm直径的中间高碳(0. 80wt%C)线材上顺序镀覆，制备根据现有技术具有普通黄铜和具有三元Cu-Co-Zn的不同样品。接下来是以下的制备顺序I.线材的预处理浸入盐酸HCl溶液(在60°C下为220g/l)，接着在硫酸中电化学酸洗(在25°C下为600g/l H2SO4，具有 250A/dm2 的电流密度)；2.由焦磷酸铜(Cu2P2O7)溶液电镀铜。在45°C的温度和约8. 2的pH下该溶液包含25g/l Cu和180g/l焦磷酸盐。电流密度为8. 6A/dm2 ；3.由在45°C保持约2. 5-3的pH下包含40g/l Co的硫酸钴(CoSO4)溶液电镀钴；4.由在25°C保持为2的pH下包含50g/l Zn的硫酸锌(ZnSO4)溶液电镀锌，电流密度为8. 8A/dm2 ；5.将涂覆的中间线材通过中频感应线圈用于形成三元合金；6.通过将线材浸入磷酸(保持在室温下具有30g/l浓度的H3PO4)中接着水洗并干燥来移除在热扩散过程期间形成的过量氧化锌；7.将中间线材湿法拉拔至0. 26mm直径的丝材；8.将这些线材在一起捆成3X0. 26高拉伸钢丝帘线。制备了三种不同的样品—样品A:没有钴的63. 5%wt%Cu (或64. 2原子％)黄铜的参照样品。不进行Co的电解沉积，即不进行步骤3 ；—样品B:具有7. 5wt%Co的63. 5%wt%Cu黄铜的现有技术样品(63. 6原子％Cu，8. I原子％Co)。在步骤3中在浴中施加22A/dm2的电流密度；—样品C:具有4. Owt%Co的63. 5%wt%Cu黄铜现有技术样品(63. 9原子％Cu，4. 3原子％Co)。在步骤3中在浴中施加12A/dm2的电流密度；对于所有的样品，目的是在最终拉拔的丝材上的2. 9-3. 3g/kg的目标重量(对应于174-198nm的平均涂层厚度)。在两种不同的研究化合物(CMPDl)和(CMPD2)中进行ASTM黏附性测试。在表I中给出了化合物的组成。重要的是，CMPDl是包含钴盐的化合物，而CMPD2是不含钴的化合物。使用7. 5mm的包埋长度，将样品在150°C下固化并且重复测试每个样品至少6次。进行以下黏附性测试
一在150°C下欠固化(UC) 10分钟一在150°C下正常固化(RC) 17分钟一在150°C下过固化(OC) 400分钟使正常固化样品还经受保黏性测试一在93°C和95%的相对湿度下固化的湿度持续3、7和14天(接下来用CH3、CH7和CH14表示)一在105°C下蒸汽老化I和2天(简称为SAl和SA2)在表II中总结了 CMPD2中样品A、B和C和CMPDl中样品A和B的拉脱测试结果， 表III显示了对于在黏附性测试中所获得的拉脱端的‘橡胶覆盖率’。由这些表格，关于样品A和现有技术样品B和C的问题是清楚的一二元黄铜涂层在UC、RC和OC中显示了良好的黏附结果但是当用于不含钴的化合物中(CMPD2中的样品A)显示了劣等的保黏性结果(CH、SA)o可通过将含钴化合物添加至橡胶化合物(CMPD1中的样品A)解决该问题。这是今天轮胎行业中使用的解决方法。一与参照样品A相比，三元黄铜涂层Cu-Co-Zn在不含钴的化合物(CMPD2中的样品B和C)中显示了优异的保黏性行为，但是显示了不良的黏附积累(UC和RC比参照样品A更慢)。黏附反应甚至随着增加的钴含量(CMPD2中的样品C和B)而慢下来。一为了校正这个问题，可再次考虑将钴化合物添加至橡胶化合物(CMPD1中的样品B)。然而，结果并没有显示比正常黄铜涂层显著的改善(CMPD1中样品A)。这是为什么二兀合金(例如Cu-Co-Zn)在过去不成功的原因之一不可能在橡月父化合物中完全消除钴盐的使用。现在由发明人发现通过在酸溶液如磷酸(在40°C下20wt%的H3PO4)中清洁三元合金样品的表面，接着在软化水中洗涤并干燥，可克服现有技术三元合金的该不利行为。准备样品D和E并且使其以该方式经受相同的黏附性测试。样品D是清洁的样品B，而样品E是清洁的样品C。再次进行相同黏附固化测试和保黏性测试。在表II和III的(6)和(7)栏中总结了该结果。在清洁的三元合金样品上获得的结果原来在UC、RC中以及在CH和SA后显示显著更好的黏附结果，并且在CMPD2不含钴的化合物中也是如此！观察(6)和(7)栏中结果的平均值和标准偏差(‘std’)，平均值不仅是最高的，而且偏差是最低的。RCD的结果在该方面严密符合POF结果。这是理想的黏附涂层一快速获得高黏附水平，并且一在极端的情况下得到保留，并且一在橡胶化合物中没有任何含钴物质。当现在寻求在样品表面处准确地发生了什么时，获取以下样品的XPS曲线一原样的样品C (参见图2a)一在硫酸中清洁的样品C (参见图2b)一在磷酸中清洁的样品C (即与给出最佳的总体黏附结果的样品E相同，(参见图2c))一在氢氧化钠中清洁的样品C (参见图2d)通过使用Physical Electronics Quantum 2000 Scanning ESCA 微探针获得 XPS数据。该系统使用单色AlKa福射(1486. 6eV)作为激励源。在23. 5eV的恒定通过能(passenergy)下操作具有45°接收(take-off )角的分析仪。使用具有0. Inm每秒派射速率(对于a-铁)的Ar+离子枪(2. 5keV)进行深度剖析。在分析期间的操作压力在低的10_8乇范围内。用100 直径的X射线点获得所有的谱图。所记录的谱图是碳(C，Is电子)、氧(0，ls)jt(S，2p)、#(Fe，3p)、铜(Cu，2p3 和 L3M45M45 俄歇电子)的光发射电子、锌(Zn，2p3 和L3M45M45俄歇电子)和钴(Co，2p3)的光发射电子的谱图。用ULVAC-PHI Multipak 8. 0版分析所获得的谱图。XPS数据分析包括经过Savitsky-Golay方法的平滑化、非线性(Shirley)背景减除和锌俄歇线上的目标因素分析(TFA)0如图3所示，锌俄歇线随着化学结合环境而偏移。这是所谓的Wagner点，其中对 于确定为(Zn、ZnO, Zn (OH) 2)的化合物，画出了特定俄歇峰的动能(KE)测量值与相关的光电子转变的测量结合能(BE)的曲线关系。对角线是修正的俄歇参数，其是KE和BE两者之和。当进行集中于这些线能量的主要成分分析(PCA)时，可推断不同锌化合物的存在的评价。该方法用于探测在样品表面上存在多少氧化锌。图2显示了在横坐标上以秒计的总溅射时间，在该处停止溅射并获取详细的谱图(测量点)。如前面解释的那样，100秒对应约10纳米。在纵坐标上显示了相对于铜、锌和钴的被探测的电子总量(“CuCoZn”)，特定金属(“Me”，Cu、Co或Zn)的被探测电子的百分比。因此，“Cu (a t%)”(A)表示遍及涂层的铜的相对量，而“Co (at%)”(〇)表示遍及涂层的钴的相对量。由于这些基于光电子，因此没有做出朝向结合态的辨别。"TotZn (a t%)”( )表示如光电子探测的涂层中锌的相对量(不管结合态如何)，而“Zn (II) (at%)”(□)表示ZnO结合态形式的原子相对数目(再次相对于Cu-Co-Zn原子总数)。该减除基于仅来自锌原子的俄歇电子的PCA分析。图2a清楚地说明甚至对于三元Cu-Co-Zn涂层，锌最主要存在于表面处，而更深入涂层锌浓度减少。从“Zn (II)”曲线可清楚的是在表面处存在的所有锌以氧化锌存在。因此，甚至在三元涂层中，锌将被吸至表面以在那里形成其氧化物。在涂层内，锌信号强烈下降。因而锌的存在是遍及首先约10纳米(首先总的100秒溅射时间)的涂层的衰减函数。由于与锌竞争，在表面处抑制了铜或钴的存在。对于钴的存在没有对富钴层的指示，因为钴曲线贯遍及涂层主体基本上均匀存在。当现在在磷酸中清洁该涂覆Cu-Co-Zn三元合金的样品时,情况完全相反图2c。在首先的约十个纳米中即在100秒溅射后的总锌量保持低于在十纳米处的锌量。此外，深于十纳米，锌量不再显著改变。在表面处仍可发生非常小的锌富集，但是该富集的最大值仍低于十纳米深处的锌量。锌表面富集再次归因于可从“Zn (II) (at%)”曲线推断出的氧化锌的存在。然而，锌富集比原始样品C中的小得多(图2a)并且该曲线说明金属锌在涂层表面处存在。事实上，在总锌和氧结合的锌之间存在显著的区别，即锌以其金属形式存在。这是更值得注意的因为尽管样品已经在环境温度下储存了几天，但没有观察到特别厚的氧化锌形成物。存在于首先约十纳米的涂层内(对应于第一个测量点)的少于一半的锌原子与
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羊C口口 o图2 ‘b’和‘d’说明了用于清洁表面的其它方法(例如硫酸和氢氧化钠)导致在涂层内类似的曲线。在这些样品上确认了对黏附性的相同积极影响。
除了用酸或碱溶液处理钢丝帘线以外，还用以下材料清洁样品B和C 一室温下的MEK (甲乙酮，强烈的有机溶剂)— 100°C 的沸水一异构烧烃溶剂N (paraphene溶剂)-室温下20%的EC清洁剂。上述情况中没有发现改善的黏附行为。这排除了改善的黏附可能是由于例如润滑剂的有机残留物的消除所致。
目前，不清楚可如何以标准黏附模型的形式解释这些结果。因此本发明的样品在不含钴的化合物中显示近乎完美的黏附行为的事实是完全出乎预料的。
权利要求
1.用于增强橡胶制品的钢丝帘线，包含一根或多根具有钢线材基体的丝材，其具有包含铜、锌以及选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钥的一种金属或两种金属的合金的涂层，所述一种金属或两种金属遍及所述涂层主体而存在，其特征在于 在首先约十纳米的所述涂层中可探测的锌原子的丰度低于或等于在所述涂层中在约十纳米或更深处可探测的锌原子的丰度，所述锌原子的丰度通过X射线光电子能谱探测，相对于锌、铜、一种金属或两种金属原子的总量获取所述丰度。
2.权利要求2的钢丝帘线，其中所述一种金属为钴或镍，或者所述两种金属为钴和镍。
3.根据权利要求1-2中任一项的钢丝帘线，其中在所述涂层的首先几个纳米中，锌原子以金属态存在，所述锌的状态由如通过X射线光电子能谱测量的LMM弛豫俄歇电子的能谱推出。
4.根据权利要求1-3中任一项的钢丝帘线，其中在所述涂层的首先几个纳米中，至少四分之一的锌原子以其金属态存在，剩余的所述锌原子为氧结合态，所述锌的状态由如通 过X射线光电子能谱测量的LMM弛豫俄歇电子的能谱推出。
5.根据权利要求1-4中任一项的钢丝帘线，其中所述一种金属或两种金属加在一起的原子浓度为1-10%，并且铜的原子浓度为58-75%，余量为锌原子，所述原子浓度取自涂层主体并且是相对于锌、铜和所述一种金属或两种金属的原子总数。
6.根据权利要求1-4中任一项的钢丝帘线，其中所述一种金属或两种金属加在一起的原子浓度为2-8%，并且铜的原子浓度为58-75%，余量为锌原子，所述原子浓度取自涂层主体并且是相对于铜、锌和所述一种金属或两种金属的原子总数。
7.一种制备适用于增强橡胶制品的具有改善的黏附性能的钢丝帘线的方法，该钢丝帘线具有一根或多根丝材，其包括以下步骤 ■提供适用于由其制备钢丝帘线的尺寸和钢组成的清洁的中间直径线材； ■用一定数量的铜电解涂覆所述中间直径线材； ■用一定数量的第三金属电解涂覆所述涂覆铜的中间直径线材； ■任选地用一定数量的第四金属电解涂覆所述涂覆铜和第三金属的中间线材； ■用一定数量的锌电解涂覆所述涂覆铜、第三金属和任选的第四金属的中间直径线材； ■通过对所述的中间直径线材施加热，使铜、锌、第三金属和任选的第四金属扩散入合金中； ■拉拔所述涂覆的中间线材至最终直径以制备丝材； ■任选地将两根或更多根所述的丝材组装成所述的钢丝帘线； 其特征在于清洁所述的钢丝帘线，用于从所述钢丝帘线表面移除在所述拉拔步骤期间或之后形成的氧化锌。
8.权利要求7的方法，其特征在于在将所述丝材组装或不将它们组装成所述钢丝帘线之前，清洁所述的丝材，用于从所述丝材表面移除氧化锌。
9.权利要求7或8的方法，其中清洁所述钢丝帘线或丝材的所述步骤是通过用酸性或碱性溶液清洁。
10.权利要求9的方法，其中从所述丝材表面移除过量的氧化锌是通过在以下的任何一种的溶液中进行清洁磷酸、硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸。
11.权利要求9的方法，其中从所述丝材表面移除过量的氧化锌是通过在以下的任何一种的溶液中进行清洁氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水、甲胺。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法，其中选择铜、锌、第三和任选的第四金属的数量，以在所述丝材上获得包含58-75原子％的铜和总和为1-10原子％的所述第三和任选的第四金属，相对于铜、锌、第三金属和任选的第四金属原子的总量获取所述原子百分比。
13.增强的橡胶制品，包含橡胶化合物和增强元件，其特征在于所述增强元件是根据权利要求1-6中任一项的钢丝帘线。
14.根据权利要求13的增强的橡胶制品，其中所述橡胶化合物不含添加的钴。
15.根据权利要求13或14的增强的橡胶制品，其中所述橡胶制品是以下中的一种轮胎、胶管、带、涂覆橡胶的钢丝帘线。
全文摘要
本发明提供了具有三元或四元黄铜基合金涂层的钢丝帘线。与已知的三元或四元黄铜基合金涂层相比，本发明的钢丝帘线显示了对橡胶的极大改善的欠固化和正常固化黏附行为。在固化湿度老化或蒸汽老化后的保黏性等于已知的三元或四元黄铜基合金涂层的保黏性。该改善的钢丝帘线使得在橡胶中含钴成分的使用成为多余，并且仍然享有改善的保黏性。本发明的钢丝帘线涂层表面的特征在于在表面处锌或含锌化合物的减少存在。更特别地，与现有技术样品相比，非常少的氧化锌存在于表面上。还描述和请求保护了制备这样的钢丝帘线的方法以及包含该钢丝帘线并且使用基本上不含钴的橡胶的橡胶制品。
文档编号D07B1/06GK102630261SQ201080053648
公开日2012年8月8日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月23日
发明者A·萨姆斯, G·比泰尔特 申请人:贝卡尔特公司