专利名称：连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维纺丝原液的制备方法，尤其是涉及一种溶液聚合制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝液的方法。
背景技术：
聚间苯二甲酰间苯二胺纤维具有优异的耐高温性和阻燃性，以及优良的电绝缘性、耐辐射和耐化学腐蚀性能，用于制造防火材料和高温绝缘材料等，是航空航天、能源工业、环境保护等高技术产业发展的重要基础材料。
现有的制备聚间苯二甲酰间苯二胺的方法通常有
1.界面聚合
间苯二胺与间苯二甲酰氯在聚间苯二甲酰间苯二胺的不良溶剂中进行反应，然后与含有酸吸收剂的水溶液混合，反应完成后生成聚合物粉末，然后将聚合物粉末滤出、干燥，将其溶解于酰胺溶剂中进行纺丝，溶解时需添加氯化盐作为助溶剂。
界面聚合可以采用连续聚合或间歇聚合，该方法为间歇操作，聚合物必须从聚合体系中分离出来再溶解，得到的纺丝溶液稳定性较差(如专利US3640970)，只可用于湿法纺丝，纺丝所得纤维的性能一般。
2.低温溶液聚合
间苯二胺和间苯二甲酰氯在酰胺溶剂中聚合得到聚间苯二甲酰间苯二胺，然后中和副产物氯化氢，中和生成可溶于聚合体系的氯化盐，该聚合物溶液可直接用于干法纺丝， 专利US3063966采用了此方法，得到的纤维性能优异。但是专利US3063966和其他相关专利均未涉及是采用间歇聚合或连续聚合。
国内的主要间位芳纶生产厂家采用的多是间歇的低温溶液聚合，导致聚合物批次之间的差异大，不利于纤维产品的稳定，专利CN1443882中采用了两步聚合方法，提及了其中一步的半连续化的溶液聚合工艺。发明内容
本发明需要解决的技术问题是，克服现有技术存在的不足之处，提供一种连续化的溶液聚合工艺制备聚间苯二甲酰间苯二胺的方法，将连续聚合工艺和溶液聚合工艺有机结合，具有流程简单、聚合条件稳定、聚合物质量高等优点，提高了聚合物的均勻性，有利于生产高品质纤维产品。
一种连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法，包括以下步骤
(1)首先将间苯二胺溶于极性溶剂中，浓度为0. 8 1. 3mol/L ；降温冷却至_15 IO0C，然后加入总量的60 80%的间苯二甲酰氯，反应一定时间；再加入总量10 30%的间苯二甲酰氯，反应一定时间；最后加入剩余的间苯二甲酰氯，得到聚合物溶液；所述间苯二胺和间苯二甲酰氯的用量为等摩尔比；
(2)向步骤(1)中的聚合物溶液中加入金属氢氧化物以中和聚合生成的氯化氢，3产生的金属氯化物溶于聚合物溶液中；氯化物无需滤出，还有助于聚合物溶液的稳定性；
(3)步骤O)的聚合物溶液过滤、脱泡后直接用于纺丝。
本发明的连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法，其中所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)。
本发明的连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法，其中所加入的间苯二甲酰氯的状态为固体粉末或熔融状态，加入时以惰性气体保护。以熔融状态为优，以惰性气体保护，是以防间苯二甲酰氯与空气及水分反应。
根据本发明的连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法制备得到的纺丝原液，所述聚合物溶液中聚合物的浓度为15% 25%，氯化物的含量为5% 12%。
本发明的方法，其中聚合工艺采用一步聚合，分段加料，可以采用的聚合设备为本领域常规设备，主要设备为双螺杆挤出机、三螺杆挤出机和动态混合器中的一种或两种结合设备。本发明提供的连续式低温溶液聚合工艺，具有流程简单、聚合条件稳定、能耗小、投资小、操作弹性大、反应速度快、均勻，聚合物质量高等优点，提高了聚合物的均勻性，有利于生产高品质纤维产品。
图1为本发明的连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法的流程图。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明
实施例1
首先将间苯二胺溶于极性溶剂NMP中，浓度1. Omol/L,经降温冷却后，进入聚合主反应器中，然后加入一定量的间苯二甲酰氯，加入量为总量的60%，温度为0°C;反应一定时间后，在反应器第二段加入总量30%的间苯二甲酰氯；其余的10%的间苯二甲酰氯在反应器第三段加入，反应完成后聚合物溶液进入下一工序。通过对反应时间的控制和两种反应物比例的控制可以得到分子量大小不同的聚合物，反应比例越接近1，聚合物的分子越大。
聚合完成后，以金属氢氧化物中和聚合生成的氯化氢，产生的金属氯化物溶于聚合物溶液中，无需滤出，并且有助于聚合物溶液的稳定性。聚合物溶液中聚合物含量为 17%。
聚合物溶液经过过滤、脱泡等工序后直接用于纺丝。此工艺的聚合反应更为稳定， 聚合物分子量分布更为一致，得到的纤维产品品质稳定。
实施例2
首先将间苯二胺溶于极性溶剂DMAC中，浓度0. 9mol/L,经降温冷却后，进入聚合主反应器中，然后加入一定量的间苯二甲酰氯，加入量为总量的70%，温度为-5°C ；反应一定时间后，在反应器第二段加入总量25%的间苯二甲酰氯；其余的5%的间苯二甲酰氯在反应器第三段加入，反应完成后聚合物溶液进入下一工序。
聚合完成后，以金属氢氧化物中和聚合生成的氯化氢，产生的金属氯化物溶于聚合物溶液中，无需滤出，并且有助于聚合物溶液的稳定性。聚合物溶液中聚合物含量为 15. 8%。
聚合物溶液经过过滤、脱泡等工序后直接用于纺丝。
实施例3
首先将间苯二胺溶于极性溶剂DMAC中，浓度1. 2mol/L,经降温冷却后，进入聚合主反应器中，然后加入一定量的间苯二甲酰氯，加入量为总量的80%，温度为0°C;反应一定时间后，在反应器第二段加入总量18%的间苯二甲酰氯；其余的2%的间苯二甲酰氯在反应器第三段加入，反应完成后聚合物溶液进入下一工序。
聚合完成后，以金属氢氧化物中和聚合生成的氯化氢，产生的金属氯化物溶于聚合物溶液中，无需滤出，并且有助于聚合物溶液的稳定性。聚合物溶液中聚合物含量为19.2%。
聚合物溶液经过过滤、脱泡等工序后直接用于纺丝。
实施例4
首先将间苯二胺溶于极性溶剂NMP中，浓度1. 3mol/L,经降温冷却后，进入聚合主反应器中，然后加入一定量的间苯二甲酰氯，加入量为总量的60%，温度为10°C ；反应一定时间后，在反应器第二段加入总量35%的间苯二甲酰氯；其余的5%的间苯二甲酰氯在反应器第三段加入，反应完成后聚合物溶液进入下一工序。
聚合完成后，以金属氢氧化物中和聚合生成的氯化氢，产生的金属氯化物溶于聚合物溶液中，无需滤出，并且有助于聚合物溶液的稳定性。聚合物溶液中聚合物含量为20.1%。
聚合物溶液经过过滤、脱泡等工序后直接用于纺丝。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
1.一种连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法，其特征在于包括以下步骤(1)首先将间苯二胺溶于极性溶剂中，浓度为0.8 1. 3mol/L ；降温冷却至-15 IO0C，然后加入总量的60 80%的间苯二甲酰氯，反应一定时间；再加入总量10 30%的间苯二甲酰氯，反应一定时间；最后加入剩余的间苯二甲酰氯，得到聚合物溶液；所述间苯二胺和间苯二甲酰氯的用量为等摩尔比；(2)向步骤(1)中的聚合物溶液中加入金属氢氧化物以中和聚合生成的氯化氢，产生的金属氯化物溶于聚合物溶液中；(3)步骤O)的聚合物溶液过滤、脱泡后直接用于纺丝。
2.根据权利要求1所述的连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法，其特征在于所述极性溶剂为NMP或DMAC。
3.根据权利要求1所述的连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法，其特征在于所加入的间苯二甲酰氯的状态为固体粉末或熔融状态，加入时以惰性气体保护。
4.权利要求1所述的连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法制备得到的纺丝原液，其特征在于所述聚合物溶液中聚合物的浓度为15% 25%，氯化物的含量为 5% 12%。
5.权利要求4所述的纺丝原液用于干法纺丝或湿法纺丝。
全文摘要
本发明涉及一种连续化制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝原液的方法，主要包括聚合、中和、过滤等步骤，聚合工艺采用一步聚合，分段加料，首先将间苯二胺溶于极性溶剂中，经降温冷却后，进入聚合主反应器中，然后分段加入间苯二甲酰氯，聚合完成后；以金属氢氧化物中和聚合生成的氯化氢，产生的金属氯化物溶于聚合物溶液中，无需滤出，并且有助于聚合物溶液的稳定性；聚合物溶液经过过滤、脱泡等工序后直接用于纺丝。本发明提供的是连续式低温溶液聚合，聚合工艺具有流程简单、聚合条件稳定、聚合物质量高等优点，提高了聚合物的均匀性，有利于生产高品质纤维产品。
文档编号D01D1/02GK102517677SQ20111040629
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者吕继平, 宋翠艳, 宋金苓 申请人:烟台泰和新材料股份有限公司