热稳定性和强度优异的生物分解性聚酯系纤维及其制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供热稳定性和纤维强度优异的生物分解性聚酯系纤维。另外，本发明的课题还在于提供生物分解性聚酯系纤维的机械物性、特别是热稳定性优异的纤维的制造方法。本发明涉及由3HH摩尔分数为2～9摩尔%的聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯）构成的生物分解性聚酯系纤维。另外，本发明还涉及所述生物分解性聚酯系纤维的制造方法，其特征在于，具有下述纤维化工序：在将聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯）熔融挤出时，在所述聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯）的玻璃化转变温度以上且70℃以下的温度下进行纤维化。
【专利说明】热稳定性和强度优异的生物分解性聚酯系纤维及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以聚羟基脂肪酸酯(以下有时也简记为“PHA”)为原料的纤维及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来废弃塑料所引起的环境问题被放大，因而迫切期待在地球范围内实现循环型社会，使用后可在微生物的作用下被分解的生物分解性树脂备受关注。该生物分解性树脂中，从削减二氧化碳排放量、固定化(碳中和，carbon neutral)的观点出发,作为生物来源的聚合物的PHA类备受关注，并且由于其具有生物分解性和生物相容性，因此研究了其在纤维或膜等各种成形品中的应用。其中，以PHA类为原料的纤维由于具有生物分解性、生物相容性，因此可以预料到在手术用缝合线等医疗用产品、防鸟网、钓鱼线、渔网等农业、水产业用产品、床单或床垫、枕套等寝具用材料、衬衫等衣料用产品、汽车用片材或织物等布帛产品、无纺布或过滤器等卫生用材料、绳索等建筑材料用产品、食品等其他包装用产品等多种多样的领域中的需求很大。
[0003]在该PHA类中，虽然使用聚-3-羟基脂肪酸酯等的纤维化的研究不断进展，但与通常的纤维相比，仍未获得具有满足市场要求的机械物性值的纤维。另外，PHA中，特别是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(以下有时也简记为“PHBH”)，由于结晶化缓慢，因此利用通常的熔融纺丝进行的纤维化困难，获得的纤维的机械物性非常差。
[0004]这里，公开了下述方法(专利文献I):将PHA从熔融挤出机挤出后，立即迅速冷却至聚合物的玻璃化转变温度+15°C以下，将长丝由团块打开，接着实施在玻璃化转变温度+200C以下迅速地促进部分结晶化的冷拉伸，进而进行紧式热处理，从而提高机械物性。另夕卜，还公开了下述方法(专利文献2):在冷拉伸后在玻璃化转变温度以上再次进行拉伸，接着进行紧式热处理。
[0005]采用这些方法时，即使是PHBH等结晶化速度慢的聚合物也可进行纺丝，从而能够获得具有独特性质的长丝，但由于实施紧式热处理，因此不仅纤维的尺寸稳定性产生问题，而且由于纤维的柔软性差，因此存在加工成PHA纤维产品时发生故障的难点。
[0006]另外，在该PHA类中，虽然使用聚-3-羟基脂肪酸酯等的膜或纤维化的研究不断进展，但由于成形后所发生的二次结晶化而存在物性发生经时劣化的难点。因此，为了促进结晶化，提出了在聚-3-羟基脂肪酸酯中配合氮化硼等无机物以促进结晶化的方案，但常常发生所得成形物的强度降低、进而成形物表面的外观发生劣化等弊病，它们的效果不充分。
[0007]因此，还公开了使用单轴挤出机、双轴挤出机、辊混炼机、布拉班德仪(Brabender)等对利用PHA及有机鎗离子进行了处理的膨润性层状硅酸盐进行熔融混炼的方法(专利文献3)。但是，为了使膨润性层状硅酸盐均匀地分散，在熔融混炼时需要很大的剪切力，通过熔融混炼时的剪切放热或此时发生的有机鎗盐的分解促进效果，PHA树脂发生分解、在成形后无法保持目标的机械物性等。[0008]此外，PHA中，特别是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(以下有时也简记为“PHBH”)由于结晶化慢，因此利用通常的熔融纺丝难以进行纤维化。因而，公开了下述冷拉伸法(专利文献4):将PHA从熔融挤出机挤出后，立即迅速冷却至聚合物的玻璃化转变温度以下，将长丝由团块打开，接着在玻璃化转变温度以上的温度下迅速地促进部分结晶化。采用该方法时，即使是PHBH等结晶化速度小的聚合物也可进行纺丝，能够制作具有独特性质的拉伸长丝。但是，该方法需要在熔融挤出后立即骤冷至玻璃化转变温度以下(约0°C)、之后立即在热水浴槽中进行升温，由于反复进行冷却和升温以及使用热水浴槽，因此通常需要在拉伸工序前进行干燥的设备，使用能量量的增加或浪费非常多、并且需要冷却至玻璃化转变温度以下的冷冻设备，因此存在需要大规模的生产设备的难点。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2003-328230号公报
[0012]专利文献2:日本特开2003-328231号公报
[0013]专利文献3:日本特开2006-070092号公报
[0014]专利文献4:日本特开2002-371431号公报
【发明内容】
[0015]发明预解决的课题
[0016]这样，在生物分解性聚酯系纤维中进行了提高纤维强度的研究，但未获得具有满足市场要求的机械物性值的纤维。其中，仍未获得具有尺寸稳定性的纤维。鉴于这些问题，本发明的课题在于提供热稳定性和纤维强度优异的生物分解性聚酯系纤维。
[0017]另外，在生物分解性聚酯系树脂中，进行了用于促进结晶化的各种研究，在配合添加剂的方法中，在熔融混合时添加剂分解而使PHA树脂劣化，因此无法获得目标产品。另夕卜，在利用工序进行改善的方法中，需要多个冷冻设备或干燥设备，需要使用能量或生产设备增大的纺丝设备。因此，目前的情况是仍未制造出满足所要求的机械物性的生物分解性聚酯系纤维。鉴于这些问题，本发明提供生物分解性聚酯系纤维的机械物性、特别是热稳定性优异的纤维的制造方法。
[0018]用于解决课题的方法
[0019]本
【发明者】们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现了抑制干热收缩率且具有纤维强度的PHA纤维，从而完成了本发明。
[0020]另外，本
【发明者】们为了解决上述课题还反复进行了深入研究，结果发现:通过在特定的纺丝条件下对PHA进行纤维化，进而在拉伸工序中在生产时的使用能量没有浪费的温度区域内进行拉伸，然后通过热处理工序进行松弛，从而表现出优异的机械物性。还发现了可获得热稳定性特别优异的生物分解性聚酯系纤维的制造方法，从而完成了本发明。
[0021]S卩，本发明涉及由3HH摩尔分数为2?9摩尔％的聚(3_羟基丁酸酯-共_3_羟基己酸酯)构成的生物分解性聚酯系纤维。
[0022]所述3HH摩尔分数优选为3?9摩尔％、更优选为3?7摩尔％。
[0023]优选100°C的干热收缩率小于20%、纤维强度为1.5cN/dtex以上。
[0024]另外，本发明涉及所述生物分解性聚酯系纤维的制造方法，其特征在于，具有下述纤维化工序:在将聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)熔融挤出时，在所述聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的玻璃化转变温度以上且70°C以下的温度下进行纤维化。
[0025]优选在超过所述聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的玻璃化转变温度15°C且70°C以下的温度下进行所述纤维化工序。
[0026]优选在60°C以下的温度下进行所述纤维化工序。
[0027]此外，优选具有拉伸工序和热处理工序。
[0028]在所述热处理工序中，优选在比所述聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的结晶温度高20°C以上的温度下进行热处理。
[0029]所述热处理工序优选包含松弛工序。
[0030]所述松弛工序中，优选使所得生物分解性聚酯系纤维的松弛率为2?17%、更优选为3?15%。
[0031]发明效果
[0032]本发明的PHA纤维具有加热时的尺寸稳定性和高的纤维强度。另外，通过本发明的制造方法，可以在不使PHA树脂劣化的情况下简化生产设备、减少使用能量等，而且能够制造热稳定性优异的PHA纤维。
【具体实施方式】
[0033]以下详细地说明本发明。
[0034]本发明的生物分解性聚酯系纤维优选为具有[-CHR-CH2-CO-O-]所示的3_羟基烷酸来源的重复单元的PHA，
[0035](其中，式中，R为CnH2n+1所示的烷基、η为I?15的整数)。
[0036]PHA优选由微生物产生，作为产生PHA的微生物，只要是具有PHA类产生能力的微生物则无特别限定。例如，作为聚(3-羟基丁酸酯)(以下有时也简记为“ΡΗΒ”)产生菌，在1925年发现的巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)最早为人所知，另外还已知钩虫贪铜菌(Cupriavidus necator)、(旧分类:真养产喊菌(Alcaligenes eutrophus)、真氧产喊杆菌(Ralstonia eutropha))、广泛产碱菌(Alcaligenes Iatus)等天然微生物,这些微生物在菌体内蓄积有PHB。
[0037]另外，还可以使用导入有各种PHA合成相关基因的基因重组微生物，也可以进行包括基质种类在内的培养条件的优化。
[0038]作为PHA的具体例子，可优选使用含有由3-羟基丁酸酯衍生的单元和由3-羟基己酸酯衍生的单元的聚合物。
[0039]PHA的重均分子量优选为30万?300万、更优选为40万?250万。
[0040]本发明的PHA纤维优选在现有方法中纺丝非常困难的PHBH、在3HB和3HH的基础上作为第3成分聚合包含其他羟基烷酸的组合物所获得的共聚物，但并不限定于这些。其中，当为PHBH时，3HH的摩尔分数为2?9摩尔％、优选为3?9摩尔％、更优选为3?7摩尔％。3HH摩尔分数超过9摩尔％时，PHBH的结晶温度和加工温度接近，无法纤维化。3HH摩尔分数不足2摩尔％时，PHBH的熔融温度与分解温度接近，因此难以进行纤维化。摩尔分数在这些范围内时，纤维化时的纺丝性进一步提高。
[0041]对本发明的PHA纤维进行纺丝时，还可含有除该成分以外的聚合物成分、抗氧化齐U、紫外线吸收剂、染料或颜料等着色剂、增塑剂、润滑剂、无机填充剂、防静电剂等添加剂成分、用于调整结晶化速度的成核剂。另外，作为这些其他的聚合物成分或添加剂成分的添加量，只要是不损害PHA的特性的程度，则并无特别限定。
[0042]本发明的PHA纤维的制造方法并无特别限定，优选在对PHA进行熔融挤出时，在PHA的玻璃化转变温度以上且70°C以下进行纤维化。除了纤维化工序以外，在纤维化工序之后优选具有拉伸工序、热处理工序。另外，在所述热处理工序中，为了提高所得纤维的机械物性、特别是热作用下的尺寸稳定性，优选具有与热处理同时地使纤维松弛的工序。由所述纤维化工序至所述拉伸工序优选连续地进行实施，但鉴于所使用的PHA的树脂特性，也可以是非连续地进行制造的方法。
[0043]将聚羟基脂肪酸酯熔融挤出、进行纤维化的温度为PHA的玻璃化转变温度以上且70°C以下，更优选为60°C以下。当进行纤维化的温度超过70°C时，由于在刚纺出后结晶化急剧地进行，纤维的柔软性降低，因此在之后的工序中易于发生断线、有纺丝性降低的倾向。这里，熔融挤出、进行纤维化的温度是指纺出纤维后的喷嘴正下方的温度。另一方面，作为进行纤维化的温度的下限，从节约冷却能量的观点出发，优选为超过PHA的玻璃化转变温度15°C的温度、更优选为超过17°C的温度、进一步优选为超过19°C的温度。
[0044]作为熔融挤出后的纤维化工序设备，可以是使用了将纤维浸溃在溶液中进行温度控制的水槽的设备，也可以是从大气中的经温度控制的环境气体中通过的设备。考虑到减少纤维化工序设备的使用能量的浪费、制造设备的复杂性、操作性时，优选使纤维从大气中的经温度控制的设备中通过，但并无特别限定。
[0045]用于熔融挤出的装置只要是能够适度地保持所使用的PHA的分子量、熔融粘度，则可以使用熔融挤出机等通常的装置。作为熔融挤出机，可以使用熔融部分恒温于一定温度的压缩挤出装置或可连续供给的螺旋型挤出装置中的任一种。对于熔融挤出少量的研究而言，前者是适合的装置，对于工业性产生而言，后者是适合的装置。
[0046]另外，PHA优选使用预先进行熔融混炼、加工成料粒状的那些。另外，还可以使用熔融混炼有上述其他的聚合物成分、添加剂、成核剂等的料粒。
[0047]经纤维化的PHA优选被拉伸。进行拉伸时，纤维化工序结束至拉伸工序开始的时间优选为120分钟以下、更优选为60分钟以下、进一步优选为30分钟以下、最优选为在纤维化后立即进行拉伸。立即进行拉伸时，优选在纤维化工序之后连续地设置拉伸工序。至拉伸的时间长时，会有聚合物中的部分结晶化进行、本来应该获得的最大拉伸倍率降低、机械物性也降低的倾向。
[0048]拉伸工序中，还可将纤维固定在拉伸机等中施加张力进行拉伸，也可以在2个以上辊之间加快牵拉侧的辊速度、施加张力进行拉伸。此时的拉伸倍率通常为200%以上、优选为400%以上、更优选为600%以上。小于200%时，有纤维中的结晶取向变得不充分、机械特性降低的倾向。拉伸时的拉伸温度只要是玻璃化转变温度以上且结晶温度以下，则无特别限定。
[0049]拉伸所需要的时间只要是在拉伸中的结晶取向中不影响机械物性，则无特别限定。固定在拉伸机等中时，可以根据拉伸倍率决定时间，当在2个以上辊间进行拉伸时，可以根据牵拉侧的辊速度来决定时间。拉伸时间优选为I?10秒钟。
[0050]经拉伸的纤维优选经热处理。热处理温度优选为比PHA的结晶温度高20°C以上的温度、更优选为高30°C以上、进一步优选为高40°C以上。热处理温度的上限并无特别限定，只要是所使用的PHA的熔点以下则无特别问题，可以根据使用领域的要求特性设定热处理温度。热处理低于比结晶温度高20°C的温度时，在所制造的纤维或者纤维产品暴露在结晶温度以上的环境下时，有二次结晶化进行、发生纤维或纤维产品的机械物性显著降低的问题的倾向。热处理时间优选为I秒钟?30分钟、更优选为I?20分钟、进一步优选为2?15分钟。
[0051]作为进行热处理的方法并无特别限定。例如可举出使纤维从均匀加热的热风之间通过的方法、使纤维与通过电加热的辊或通过蒸汽或油加热的辊等接触的方法。
[0052]在热处理工序中，还可以在紧张状态下对纤维进行热处理，但为了提高所得纤维的机械物性、特别是热稳定性，优选具有松弛工序。松弛温度只要是热处理温度以上、熔点以下则无特别限定，优选与热处理工序相同的温度。纤维的松弛率从纤维的热稳定性的观点出发，优选为2?17%、更优选为3?15%。松弛率超过17%时，虽然能够确保热稳定性，但由于超出必要的松弛，因此作为机械物性的纤维强度会显著降低，而且松弛率越大，则生产率越降低，成为生产成本增加的主要原因，因此不优选。另外,松弛率低于2%时，热稳定性降低、对纤维施加热时的尺寸稳定性差，不优选制成纤维及纤维产品。
[0053]热处理工序和松弛工序可以固定在热处理机等上、将张力保持恒定地进行热处理，也可以松弛张力来进行热处理。另外，也可以在2个以上的辊之间，按照张力恒定的方式保持输送侧和牵拉侧的辊速度，进行热处理，也可以加快输送侧的辊速度或者减慢牵拉侧的辊速度，松弛张力来进行热处理。
[0054]本发明的PHA纤维在100°C的干热环境下静置30分钟后的纤维收缩率小于20%、且纤维强度为1.5cN/dteX以上。即使PHA纤维的收缩率小于20%，但若纤维强度小于
1.5cN/dteX，则纤维加工时常常发生因强度不足所导致的断丝、成为工序故障的原因。另夕卜，相反地，即使纤维强度为1.5c`N/dtex以上，但若收缩率为20%以上，则在产品的加工工序中由于发生大幅度的收缩，因此这也成为工序故障的原因。
[0055]IOO0C的干热环境下静置30分钟后的纤维收缩率优选小于15%、更优选小于10%。另一方面，纤维强度优选为1.8cN/dtex、更优选为2.0cN/dtex以上。
[0056]如上获得的本发明的生物分解性聚酯系纤维的应用方法与公知的纤维同样地，也可适用于在农业、渔业、林业、衣料、非衣料纤维产品(例如窗帘、绒毯、包等)、卫生用品、园艺、汽车部件、建筑材料、医疗、食品产业、其他的领域中。
[0057]实施例
[0058]以下示出实施例以更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0059]所得纤维的评价通过以下方法实施。
[0060](实验例I)“干热收缩率”
[0061]作为热处理后的PHA纤维的机械物性，利用干热收缩率评价热稳定性。作为该评价标准，测定将无荷重状态的PHA纤维在100°C的热风中悬挂30分钟后的收缩率，若收缩率小于10%则记为〇、若为10%以上且小于20%则记为Λ、若为20%以上则记为X，分成3层次进行评价。若该评价为〇，则可以说是热特性优异的PHA纤维。
[0062](实验例2)“纤维强度”[0063]作为PHA纤维的机械物性，使用株式会社A & D制Tensilon万能试验机RTC-1210A、根据JIS-L1015用最大断裂强度来评价纤维强度。作为该评价标准，若最大断裂强度为2cN/dtex以上则记为〇、若为1.5cN/dtex以上且小于2.0cN/dtex则记为Λ、若小于1.5cN/dteX则记为X，分成3层次进行评价。若该评价为〇，则可以说是纤维强度优异的PHA纤维。
[0064](实验例3)“加工性”
[0065]对将PHA纤维加工成无纺布时的加工性进行评价。该评价标准为制作无纺布时若无问题则为〇、若有问题则为X，用2个层次进行评价。若该评价为〇，则可以说是加工性优异的PHA纤维。
[0066](实验例4)“综合判定”
[0067]从干热收缩率、纤维强度、加工性的评价结果综合地进行判断。作为该判断标准，若全部评价为〇则记为〇、即使有一个为Λ或X时也记为X，用2个层次进行评价。若该综合判定结果为〇，则可以说是本发明的热稳定性和纤维强度优异的PHA纤维。
[0068](实验例5)“纺丝性的评价”
[0069]对将PHA树脂熔融挤出、进行纤维化时的纺丝性进行评价。该评价标准如下进行评价:将未观察到经纺丝的纤维彼此熔接的情况记为◎、将即使观察到熔接但纤维加工时可分纤的情况记为〇、将虽然有熔接但用手整理时可分纤的情况记为Λ、将无法进行纤维加工的情况记为X。
[0070](制造例I)
[0071]作为产生3- 羟基脂肪酸酯聚合物的微生物，使用如下料粒:使用在真养产碱菌中导入有豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)来源的PHA合成酶基因的真养产碱菌AC32株(J.Bacteriol, 179,4821( 1997))(FERM BP-6038)，适当调整原料、培养条件所产生的 PHBH(3HH摩尔分数:5mol%，Mw (重均分子量):约50万，玻璃化转变温度:0°C，结晶温度:60°C，熔点:160°C)。利用升温至175°C的熔融挤出机对该料粒进行熔融挤出，使用孔径为1.0mm,孔数为10个、直径为20mm的喷嘴进行纺出，经过拉伸工序、接着经过热处理工序制作PHA纤维。其中，对于纺出后的纺丝条件，按照表I所示的PHA纤维制造条件，制作实施例1?5的纤维。
[0072](制造例2)
[0073]除了使3HH摩尔分数为llmol%(Mw(重均分子量):约50万，玻璃化转变温度:0°C，结晶温度:50°C，熔点:140°C)以外，通过与制造例I同样的方法制作比较例I的纤维。
[0074](制造例3)
[0075]除了使3HH摩尔分数为7mol% (Mw (重均分子量):约50万，玻璃化转变温度:0°C，结晶温度:55°C，熔点:150°C)以外，通过与制造例I同样的方法制作实施例6的纤维。
[0076](制造例4)
[0077]除了使3HH摩尔分数为3mol% (Mw (重均分子量):约50万，玻璃化转变温度:0°C，结晶温度:70°C，熔点:165°C)以外，通过与制造例I同样的方法制作实施例7的纤维。
[0078]表1:PHA纤维制造方法
【权利要求】
1.一种生物分解性聚酯系纤维，其由3HH摩尔分数为2?9摩尔％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)构成。
2.根据权利要求1所述的生物分解性聚酯系纤维，其中，所述3HH摩尔分数为3?9摩尔％。
3.根据权利要求2所述的生物分解性聚酯系纤维，其中，所述3HH摩尔分数为3?7摩尔％。
4.根据权利要求1?3任一项所述的生物分解性聚酯系纤维，其中，100°C的干热收缩率小于20%、纤维强度为1.5cN/dtex以上。
5.权利要求1?4任一项所述的生物分解性聚酯系纤维的制造方法，其特征在于，具有下述纤维化工序:在将聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)熔融挤出时，在所述聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的玻璃化转变温度以上且70°C以下的温度下进行纤维化。
6.根据权利要求5所述的生物分解性聚酯系纤维的制造方法，其中，在超过所述聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的玻璃化转变温度15°C且70°C以下的温度下进行所述纤维化工序。
7.根据权利要求5或6所述的生物分解性聚酯系纤维的制造方法，其中，在60°C以下的温度下进行所述纤维化工序。
8.根据权利要求5?7任一项所述的生物分解性聚酯系纤维的制造方法，其还进一步具有拉伸工序和热处理工序。
9.根据权利要求8所述的生物分解性聚酯系纤维的制造方法，其中，在所述热处理工序中，在比所述聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的结晶温度高20°C以上的温度下进行热处理。
10.根据权利要求8或9所述的生物分解性聚酯系纤维的制造方法，其中，所述热处理工序包含松弛工序。
11.根据权利要求10所述的生物分解性聚酯系纤维的制造方法，其中，在所述松弛工序中，使所得生物分解性聚酯系纤维的松弛率为2?17%。
12.根据权利要求11所述的生物分解性聚酯系纤维的制造方法，其中，使所述松弛率为3?15%。
【文档编号】D01F6/84GK103443339SQ201280014165
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月23日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】岩田忠久, 本乡千鹤, 田村正信 申请人:国立大学法人东京大学, 株式会社钟化