一种光敏抗菌织物的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种光敏抗菌织物的制备方法。该方法采用将织物浸泡在多巴胺水溶液中，生成表面附着有聚多巴胺层的织物，将织物取出后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，风干得到表面附着聚多巴胺层的织物；将表面附着聚多巴胺层浸泡于氨基卟啉化合物的乙醇和水混合液中，反应6～24小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40oC下真空干燥织物5～10小时，得到表面以聚多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化合物的光敏抗菌织物。该光敏抗菌织物具有很好的耐皂洗度及高效持久的抗菌性，经20次洗涤后，杀菌率仍可以达到95-100%，织物品种多样化，应用广泛，且制备工艺简单，绿色环保，成本低，适合大规模生产。
【专利说明】一种光敏抗菌织物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光敏抗菌织物的制备方法，该方法是以聚多巴胺作为桥连基将卟 啉化合物化学键合到织物表面而得到光敏抗菌织物，属于纺织【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 随着人类生活水平的提高和科学水平的进步，人们对纺织品的功能性要求也逐渐 提高，具有抗菌功能的纺织品市场也越来越受到人们的青睐。目前，抗菌剂大体可分为无机 系类和有机系类抗菌剂两大类，例如银纳米粒子、季铵盐类，N-卤化合物、胍类聚合物等， 然而这些试剂会由于非共价键合而失去抗菌性能，同时产生抗药性。光动力抗菌化学疗法 (PACT)是一种结合光敏剂分子和可见光产生的活性氧物种杀灭病原微生物的抗感染治疗 方法。活性氧物种能够与致病菌中的多种生物活性分子反应，这一特性使得微生物不易对 该方法产生耐药性，使得此方法近年来备受关注。近年来，应用于光动力抗菌化学疗法领域 的新型光敏剂药物主要包括卟啉类衍生物、Bodiy化合物、共轭聚合物和钌多吡啶配合物。 在近几十年的PACT研究中，包括卟啉类、酞菁类和酚噻嗪类等在内的多种光敏 剂表现出对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌很好的抗菌光动力活性。然而将此种方 法应用于织物表面抗菌处理的工作很少，Michielsen等首先将P卜啉和金属P卜啉光 敏剂引入尼龙纤维，表现出了对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌很好的抗菌性（Bozja， J. ; Sherrill, J. ; Michielsenj S. ; Stojiljkovicj I. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2003， 41， 2297)， Vincent Sol 等通过点 击化学法将卟啉锌光敏剂化学键合到棉织物表面得到了光敏抗菌织物（Ringot， C. ; Sol, V. ; Granetj R. ; Krauszj P. Materials Letters 2009, 63, 1889), 随后他们以三聚氯氰作为桥连基将带有不同电荷的卟啉光敏剂键合到棉织物表面 制备了对金黄色葡萄球菌具有很好的抗菌性的功能织物（Ringot，C. ; Sol，V.; jj; ; Saadj N. m. ; Bressollierj P. ; Granetj R. ; Couleaudj P. ; Frochotj C. I. ; Krausz，P. Biomacromolecules 2011，12，1716)。然而上述方法中需要选用NHS/ EDC作为偶联剂进行键合或者事先对底物和光敏剂进行适当的改性，然后两者之间进行化 学键合，增加了操作过程，且绝大数的改性方法中，都要在有机溶剂中进行，反应条件苛刻， 反应路线复杂，工业化实施成本高。探索绿色环保、新型高效的制备光敏抗菌织物的方法， 对于扩展光敏抗菌织物的应用具有重要的意义。
[0003] 近年来，科学家在贻贝超强粘附作用的启发下研究发现，来源于多巴胺分子中的 邻苯二酚和氨基官能团结构可以和材料表面建立共价-非共价（范德华力、氢键、π - JI相 互作用、金属螯合作用等）的相互作用，从而实现多巴胺分子对材料表面的超强黏附行为。 另外材料表面复合的聚多巴胺层中含有丰富的邻苯二酚基团，碱性环境下，这些基团很容 易被氧化成醌式结构，从而与含有硫醇（SH)、氨基（NH 2)或亚氨基（NH)的功能分子发生迈 克尔加成和席夫碱反应，从而有效地将功能性分子引入材料表面，多巴胺仿生修饰的方法 过程简单，成本低，不污染环境。
[0004] 尽管如此，在已经公开的研究文献及专利中，还未见使用此种方法在织物表面实 现对卟啉化合物的键合，因此根据多巴胺的氧化自聚行为和二次反应活性的仿生修饰原 理，实现温和条件下，高效快速的将光敏抗菌剂化学键合到织物表面，制备得到光敏抗菌织 物，在工业上具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005] 针对上述存在问题，本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种以聚多巴胺作为 桥连基将卟啉化合物化学键合到织物表面而得到光敏抗菌织物的方法，为满足本发明目的 的技术解决方案是： 一种光敏抗菌织物的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行： A、 将多巴胺溶解在pH值为8?10的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴 胺溶液，其中多巴胺的浓度为1?4g/L ; B、 将织物以I :40的浴比浸泡在经A步骤得到的多巴胺溶液中，在20?40 °C条件下， 搅拌反应1?24小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物，风干后得到表面附着 聚多巴胺层的织物； C、 将经B步骤处理后得到表面附着聚多巴胺层的织物以1 :40的浴比浸泡在浓度为 0. 01?0. I mol/L的氨基卟啉化合物的乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇和水的体积比为 7:3?4:6,用三乙胺调节混合溶液pH为8?10,在20?40 °C条件下，搅拌反应6?24 小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C下真空干燥织物5?10小时，得到表 面以聚多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化合物的光敏抗菌织物。
[0006] 所述织物为棉或麻或毛或涤纶或锦纶或腈纶或氨纶或再生纤维或涤棉混纺织物 中的一种。
[0007] 所述步骤B和C中的搅拌，搅拌速度为200?400 r/min。
[0008] 所述氨基卟啉化合物为5- (4-氨基苯基）-10, 15, 20-三苯基卟啉或5- (4-氨基苯 基）-10, 15,20-(三对苯磺酸钠）卟啉中的一种。
[0009] 由于采用了以上技术方案，本发明具有以下优点： 本发明方法基于仿生学的思想，利用多巴胺具有仿海洋贻贝足丝蛋白的儿茶酚和氨基 结构，通过儿茶酚基团在碱性条件下发生多巴胺自身的聚合从而粘附在材料表面，并在材 料表面形成大量的邻二醌基团，该邻二醌基团能与氨基卟啉分子中的氨基发生迈克尔加成 或席夫碱反应而得到牢固结合的卟啉化合物的材料表面。本发明方法能够在各种织物表面 获得牢固结合的聚多巴胺仿生修饰层，该仿生修饰层具有优异的抗形变性能、稳定性能、反 应活性以及生物相容性，能直接与卟啉分子中的氨基反应而将卟啉化合物共价固定在织物 表面，无需加入额外的粘附剂或偶联剂。本发明方法制备得到的光敏抗菌织物具有很好的 耐皂洗度及高效持久的抗菌性，经20次洗涤后，杀菌率仍可以达到95-100%，对织物材料的 种类没有限制，对织物的自身结构不会破坏，产品多样化，应用广泛，且制备工艺简单，对环 境不造成污染，成本低，适合大规模生产。
【具体实施方式】
[0010] 以下结合具体实施例对本发明做进一步的描述。 toon] 一种光敏抗菌织物的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行： A、 将多巴胺溶解在pH值为8?10的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴 胺溶液，其中多巴胺的浓度为1?4g/L ; B、 将织物以I :40的浴比浸泡在经A步骤得到的多巴胺溶液中，在20?40 °C条件下， 搅拌反应1?24小时后取出，观察到织物的颜色由白色变为棕色或浅黑色，表明织物表面 自聚合粘附了聚多巴胺层，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物，风干后得到表面附着聚 多巴胺层的织物；其中所述织物为棉或麻或毛或涤纶或锦纶或腈纶或氨纶或再生纤维或涤 棉混纺织物中的一种，搅拌速度为200?400 r/min。
[0012] C、将经B步骤处理后得到表面附着聚多巴胺层的织物以I :40的浴比浸泡在浓度 为0. 01?0. I mol/L的氨基卟啉化合物的乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇和水的体积比 为7:3?4:6,用三乙胺调节混合溶液pH为8?10,碱性条件下使织物表面形成大量的邻 二醌基团，然后与氨基卟啉化合物中的氨基发生迈克尔加成或席夫碱反应，在20?40 °C 条件下，搅拌反应6?24小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C下真空干燥 织物5?10小时，得到表面以聚多巴胺作为桥连基而化学键合有卟啉化合物的光敏抗菌 织物。所述氨基卟啉化合物为5-(4-氨基苯基）-10, 15, 20-三苯基卟啉或5-(4-氨基苯 基）-10, 15,20-(三对苯磺酸钠）卟啉中的一种，这些氨基卟啉化合物通过市场购买或按照 文献报道方法合成。本发明通过简单的浸渍法在各种织物表面获得牢固结合的聚多巴胺 修饰层，该仿生修饰层具有优异的抗形变性能、稳定性能、反应活性以及生物相容性，能直 接与卟啉分子中的氨基反应而将卟啉分子共价固定在表面，无需加入额外的粘附剂或偶联 齐U，反应条件温和，所用试剂少，是一种绿色环保、新型高效的制备光敏抗菌织物的方法。 具体实施例
[0013] 实施例1 将0. Ig多巴胺溶解在PH值为8的0. IL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到 浓度为lg/L的多巴胺溶液；将2. 5g棉织物浸泡在上述得到的多巴胺溶液中，在20°C条件 下，搅拌反应24小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物，风干后得到表面附着 聚多巴胺层的棉织物；将上述表面附着聚多巴胺层的棉织物浸泡在浓度为0. 01 mol/L的 5_ (4-氨基苯基）-10, 15, 20-三苯基卟啉的乙醇和水的0. IL混合溶液中，其中乙醇和水的 体积比为7:3,用三乙胺调节混合溶液pH为8,在20 °C条件下，以200r/min速度搅拌反应 24小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C下真空干燥织物5小时，得到表面 以聚多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化合物的光敏抗菌棉织物。
[0014] 实施例2 将0. 15g多巴胺溶解在pH值为8. 5的0. IL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得 到浓度为I. 5g/L的多巴胺溶液；将2. 5g麻织物浸泡在上述得到的多巴胺溶液中，在20°C 条件下，以200r/min速度搅拌反应20小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物， 风干后得到表面附着聚多巴胺层的麻织物；将上述表面附着聚多巴胺层的麻织物浸泡在浓 度为0. Olmol/L的5-(4-氨基苯基）-10, 15, 20-(三对苯磺酸钠）卟啉的乙醇和水的0. IL 混合溶液中，其中乙醇和水的体积比为6:4,用三乙胺调节混合溶液pH为8. 5,在20°C条件 下，搅拌反应18小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C下真空干燥麻织物6 小时，得到表面以聚多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化合物的光敏抗菌麻织物。
[0015] 实施例3 将0. 4g多巴胺溶解在pH值为10的0. IL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到浓 度为4g/L的多巴胺溶液；将2. 5g再生纤维素织物浸泡在上述得到的多巴胺溶液中，在40°C 条件下，搅拌反应1小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物，风干后得到表面附 着聚多巴胺层的再生纤维素织物；将上述表面附着聚多巴胺层的再生纤维素织物浸泡在浓 度为0.1111 〇1/1的5-(4-氨基苯基）-10，15,20-(三对苯磺酸钠）卟啉的乙醇和水的0.11^混 合溶液中，其中乙醇和水的体积比为5:5,用三乙胺调节混合溶液pH为10,在40°C条件下， 以300r/min速度搅拌反应6小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C下真空干 燥再生纤维素织物6小时，得到表面以聚多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化合物的光敏 抗菌再生纤维素织物。
[0016] 实施例4 将0. 3g多巴胺溶解在pH值为9的0. IL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到浓 度为3g/L的多巴胺溶液；将2. 5g涤纶织物浸泡在上述得到的多巴胺溶液中，在30°C条件 下，以400r/min速度搅拌反应10小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物，风干 后得到表面附着聚多巴胺层的涤纶织物；将上述表面附着聚多巴胺层的涤纶织物浸泡在浓 度为0. 05mol/L的5-(4-氨基苯基）-10, 15, 20-(三对苯磺酸钠）卟啉的乙醇和水的0. IL 混合溶液中，其中乙醇和水的体积比为4:6,用三乙胺调节混合溶液pH为9,在30°C条件下， 以400r/min速度搅拌反应10小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C下真空 干燥涤纶织物10小时，得到表面以聚多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化合物的光敏抗 菌涤纶织物。
[0017] 实施例5 将0. 2g多巴胺溶解在pH值为8. 8的0. IL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到 浓度为2g/L的多巴胺溶液；将2. 5g锦纶织物浸泡在上述得到的多巴胺溶液中，在30°C条件 下，以300r/min速度搅拌反应18小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物，风干 后得到表面附着聚多巴胺层的锦纶织物；将上述表面附着聚多巴胺层的锦纶织物浸泡在浓 度为0. 05mol/L的5-(4-氨基苯基）-10, 15, 20-(三对苯磺酸钠）卟啉的乙醇和水的0. IL 混合溶液中，其中乙醇和水的体积比为6:4,用三乙胺调节混合溶液pH为9,在30°C条件下， 以300r/min速度搅拌反应12小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C下真空 干燥锦纶织物10小时，得到表面以聚多巴胺作为桥连基而化学键合有卟啉化合物的光敏 抗菌锦纶织物。
[0018] 实施例6 将0. 15g多巴胺溶解在pH值为8. 5的0. IL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得 到浓度为I. 5g/L的多巴胺溶液；将2. 5g腈纶织物浸泡在上述得到的多巴胺溶液中，在30°C 条件下，以300r/min速度搅拌反应18小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物， 风干后得到表面附着聚多巴胺层的腈纶织物；将上述表面附着聚多巴胺层的腈纶织物浸泡 在浓度为〇. 〇2mol/L的5-(4-氨基苯基）-10, 15, 20-(三对苯磺酸钠）卟啉的乙醇和水的 0. IL混合溶液中，其中乙醇和水的体积比为6:4,用三乙胺调节混合溶液pH为8. 8,在30°C 条件下，以300r/min速度搅拌反应12小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C 下真空干燥腈纶织物8小时，得到表面以聚多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化合物的光 敏抗菌腈纶织物。
[0019] 实施例7 将0. 2g多巴胺溶解在pH值为8. 8的0. IL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得 到浓度为2g/L的多巴胺溶液；将2. 5g氨纶织物浸泡在上述得到的多巴胺溶液中，在30°C 条件下，以350r/min速度搅拌反应16小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物， 风干后得到表面附着聚多巴胺层的氨纶织物；将上述表面附着聚多巴胺层的氨纶织物浸泡 在浓度为〇. 〇5mol/L的5-(4-氨基苯基）-10, 15, 20-三苯基卟啉的乙醇和水的0. IL混合 溶液中，其中乙醇和水的体积比为7:3,用三乙胺调节混合溶液pH为9,在30°C条件下，以 350r/min速度搅拌反应24小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C下真空干 燥氨纶织物8小时，得到表面以聚多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化合物的光敏抗菌氨 纶织物。
[0020] 实施例8 将0. 4g多巴胺溶解在pH值为10的0. IL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到 浓度为4g/L的多巴胺溶液；将2. 5g涤棉混纺织物浸泡在上述得到的多巴胺溶液中，在40°C 条件下，以300r/min速度搅拌反应1小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物，风 干后得到表面附着聚多巴胺层的涤棉混纺织物；将上述表面附着聚多巴胺层的涤棉混纺织 物浸泡在浓度为0. 08mol/L的5-(4-氨基苯基）-10, 15, 20-(三对苯磺酸钠）卟啉的乙醇 和水的0. IL混合溶液中，其中乙醇和水的体积比为7:3,用三乙胺调节混合溶液pH为10， 在40°C条件下，以300r/min速度搅拌反应8小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤， 40 °C下真空干燥涤棉混纺织物8小时，得到表面以聚多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化 合物的光敏抗菌涤棉混纺织物。
[0021] 实施例9 将0. 2g多巴胺溶解在pH值为8. 8的0. IL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到 浓度为2g/L的多巴胺溶液；将2. 5g毛织物浸泡在上述得到的多巴胺溶液中，在40°C条件 下，以400r/min速度搅拌反应16小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物，风干 后得到表面附着聚多巴胺层的毛织物；将上述表面附着聚多巴胺层的毛织物浸泡在浓度为 0. 05mol/L的5-(4-氨基苯基）-10, 15, 20-三苯基卟啉的乙醇和水的0. IL混合溶液中，其 中乙醇和水的体积比为7: 3,用三乙胺调节混合溶液pH为9,在30°C条件下，搅拌反应12小 时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C下真空干燥毛织物8小时，得到表面以聚 多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化合物的光敏抗菌毛织物。
【权利要求】
1. 一种光敏抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进行： A、 将多巴胺溶解在pH值为8?10的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴 胺溶液，其中多巴胺的浓度为1?4g/L ; B、 将织物以1 :40的浴比浸泡在经A步骤得到的多巴胺溶液中，在20?40 °C条件下， 搅拌反应1?24小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤织物，风干后得到表面附着 聚多巴胺层的织物； C、 将经B步骤处理后得到表面附着聚多巴胺层的织物以1 :40的浴比浸泡在浓度为 0. 01?0. I mol/L的氨基卟啉化合物的乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇和水的体积比为 7:3?4:6,用三乙胺调节混合溶液pH为8?10,在20?40 °C条件下，搅拌反应6?24 小时后取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，40 °C下真空干燥织物5?10小时，得到表 面以聚多巴胺作为桥连基化学键合有卟啉化合物的光敏抗菌织物。
2. 根据权利要求1所述的一种光敏抗菌织物的制备方法，其特征在于：所述织物为棉 或麻或毛或涤纶或锦纶或腈纶或氨纶或再生纤维素或涤棉混纺织物中的一种。
3. 根据权利要求1所述的一种光敏抗菌织物的制备方法，其特征在于：步骤B和C中 的搅拌，搅拌速度为200?400 r/min。
4. 根据权利要求1所述的一种光敏抗菌织物的制备方法，其特征在于：所述氨基卟啉 化合物为5- (4-氨基苯基）-10, 15, 20-三苯基卟啉或5- (4-氨基苯基）-10, 15, 20-(三对 苯磺酸钠）卟啉中的一种。
【文档编号】D06M101/28GK104313889SQ201410564947
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】顾绍金, 夏欢, 黄菁菁, 杜杰毫, 徐卫林, 徐灿红, 杨玲 申请人:武汉纺织大学