专利名称：化学气相沉积法碳化硅连续纤维用碳芯的制备方法
技术领域：
本发明属于人造长丝的制备，特别涉及一种化学气相沉积法碳化硅连续纤维用碳芯的制备方法。
用化学气相沉积法(CVD法)制备大直径的碳化硅(SiC)连续纤维，一般是采用大直径的连续单丝作为基础芯材，然后进行气相沉积操作而获得均质等厚的SiC镀层。目前所报导的芯材大都由钨丝制成，由于钨是金属，因而比重偏高，在高温条件下钨与SiC会有反应，而且钨芯在1米以上的温度难以保持均一，致使沉积表面产生裂纹，成本也较高。
本发明的目的在于提供一种具有高比强度、高比刚度、高温性能好的化学气相沉积法碳化硅连续纤维用碳芯的制备方法。
本发明化学气相沉积法碳化硅连续纤维用碳芯的制备方法按如下步骤进行(1)制备中间相沥青，(2)熔融纺丝制备大直径中间相沥青纤维，(3)氧化，制备中间相沥青予氧化纤维，(4)碳化，制备中间相沥青碳纤维，(5)将中间相沥青碳纤维复绕至化学气相沉积(CVD)用丝轴上制成碳芯。
在上述方法中所述的中间相沥青可以是石油中间相沥青，亦可以是煤焦油中间相沥青。
石油中间相沥青的制备可按如下步骤进行(1)将石油系重质渣油进行减压蒸馏，切割获得90-93(Wt)%的粗馏份，(2)将上述粗馏份用溶剂热过滤法制备精馏份，(3)精馏份在380-470℃温度范围内用惰性气体吹扫热缩聚(恒温时间0.5-20小时)得中间相沥青。
在上述步骤中，第一步的减压蒸馏，除去了喹啉不溶物及机械杂质。所得的粗馏份可用甲苯作溶剂进行热过滤，以去除甲苯不溶物及微细颗粒从而获得具有如下性质的精馏份C(%)90.0-95;H(%)5.0-7.2;H/C0.90-0.95;Mw250-350;Mn200-300，分子量分布D1.1000-1.2000;灰分(%)0.05-0.15。然后将此精馏份用惰性气体，如氮气在380-470℃的温度范围内进行吹扫使其自行热缩聚，获得基本无灰、无不溶杂质、具有高度予定向性的且分子尺寸较大、流动性、可纺性均佳的中间相沥青。该中间相沥青的部分性质为软化点(℃)280-330;C(%)94.0-95.0;H(%)4.40-5.40;H/C0.55-0.65;BI(%)85.0-99.0;PI(%)30.0-59.0;β树脂(BI-PS)(%)35.0-45.0;各向异性中间相含量(%)40-100。
用煤焦油制备中间相沥青于用石油系重质渣油不同，在制备过程中需要加氢。目前，关于用煤焦油制备中间相沥青的报导已有不少，因此在本发明中不作详细说明。
中间相沥青的熔融纺丝，是将中间相沥青在熔纺时通过喷丝板的喷丝孔形成分子沿纤维轴平行排列的大直径(30μm-45μm)单丝。纺丝可采用“柱塞式熔融纺丝机”(该纺丝机已同时申请实用新型专利)。这种纺丝机可避免气压式纺丝所产生的丝径波动，可以保证沥青纤维丝径波动控制在±2μm范围内。在320-380℃的熔纺温度下，纺制长度大于2000m的直径在30-45μm的大直径中间相沥青纤维。
中间相沥青纤维的予氧化将保证原纤维的形状及内部分子沿纤维轴定向排列，使分子在碳化过程中进一步缩聚成大片类石墨碳网层面。上述中间相沥青纤维经收丝装置整齐卷绕在收丝碳毡圆筒上的纤维滑落重叠，可采用卧式氧化炉。予氧化的终温需高于中间相沥青软化点20-40℃，最终恒温时间2-8小时，空气流量30-50立方米/小时。
予氧化后的碳毡圆筒整体入碳化炉，在860-1000℃的最终碳化温度下恒温10-20分钟，获得大直径中间相沥青碳单丝。
最后采用绕线机加同步电机把碳毡圆筒上的大直径中间相沥青碳单丝均匀整齐地绕到CVD用丝轴(直径2厘米)上，制成碳芯。
用本发明的方法制备的碳芯基本性能如下平均丝径(μm) 32-34±2抗拉强度(MPa) 750-900连续长度(M) >500
缠绕直径(cm) <2组织结构 园形截面、基本无裂纹、突起、空洞CVD沉积时的加 发热基本均匀热均匀性 能满足CVD需求。
本发明的化学气相沉积法碳化硅连续纤维用碳芯的制备方法提供了一种具有高比强度、高比刚度、高温性能好等诸多优点的基础芯材，用它替代钨芯可以降底成本，克服因钨芯在1米以上温度难以保持均一，致使沉积表面产生裂纹的缺陷。这种碳芯还可以作为载体用于化学沉积法制备大直径硼纤维、大直径连续热解碳及大直径石墨纤维等其它特殊纤维制品，是航空航天事业不可多得的优异基础芯材。
实施例1催化裂化澄清油(Fcc-Do)5kg入高压釜减压蒸馏，得粗馏份4.5kg。用甲苯作溶剂热溶热过滤得精馏份4kg。其性质为C(%)92.25，H(%)7.15，H/C0.93，Mw268.9，分子量分布D＝1.1123，灰份%0.15。将此精馏份2kg入高压釜以每分钟2℃的升温速率升至400℃，用0.16立方米/小时流量的高氮在400℃下吹扫4小时，得中间相沥青。中间相沥青的性质为软化点298℃;C(%)94.80;H(%)5.00;H/C0.63;BI(%)86，2;PI(%)44.5;β树脂(BI-PS)(%)41.7;各向异性中间相含量(%)71.0。上述中间相沥青在柱塞式熔融纺丝机中熔纺，纺丝参数为温度340℃，收丝滚筒转速250转/分，平台移动速度5毫米/分钟。共纺25分钟长度达3750米(碳毡圆筒圆周长为0.6米)，丝径波动范围38±2μm。将碳毡圆筒从纺丝机上整体取下入予氧化炉进行予氧化，予氧化最高温度为340℃，升温速率1℃/分钟，恒温4小时。将予氧化后的中间相沥青纤维整体取出放入碳化炉内在10-20℃/min的速率下升温至1000℃，恒温10-20分钟得碳化纤维。最后将碳化后的中间相沥青纤维用绕线机加同步电机复绕至CVD用丝轴上制成供化学气相沉积用的碳芯。该碳芯直径为33±2μm，强度860MPa，连续长度600米，组织结构为园形，乱层型截面基本无裂纹、突起、空洞。
实施例2相同的重质渣油减压蒸馏切割予处理同实施例1。精馏份2kg入高压釜以每分钟2℃的升温速率升至410℃，用0.16立方米/小时流量的高氮，在410℃下吹扫3.5小时，得中间相沥青，其性质为软化点315℃，C95.01%，H4.50%，H/C0.57 BI92.2%，PI51.5%，β树脂(BI-PS)40.6%，各相异性中间相含量84%。该中间相沥青在365℃下熔纺，收丝滚筒转速200转/分，平台移动速度5毫米/分钟，共纺25分钟长度达2700米，丝径波动范围37±2μm。予氧化及碳化同实施例1。复绕后制得的碳芯直径为32±2μm，强度882MPa，连续长度650米，组织结构园形，乱层形截面基本无裂纹、突起、空洞。沉积炉观察发热基本均匀。
本发明所提供的分析数据均是根据美国ASTM标准作出的。
权利要求
1.一种化学气相沉积法碳化硅连续纤维用碳芯的制备方法，其特征是按如下步骤进行(1)制备中间相沥青，(2)熔融纺丝制备大直径中间相沥青纤维，(3)氧化，制备中间相沥青予氧化纤维，(4)碳化，制备中间相沥青碳纤维，(5)将中间相沥青碳纤维复绕至化学气相沉积(CVD)用丝轴上制成碳芯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的中间相沥青可以是石油中间相沥青，亦可以是煤焦油中间相沥青。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述石油中间相沥青的制备可按如下步骤进行(1)将石油系重质渣油进行减压蒸馏，切割获得90-93(W)%的粗馏份，(2)将上述粗馏份用溶剂热过滤法制备精馏份，(3)精馏份在380-470℃温度范围内用惰性气体吹扫热缩聚(恒温时间0.5-20小时)得中间相沥青。
全文摘要
本发明提供一种化学气相沉积法碳化硅连续纤维用碳芯的制备方法，按如下步骤进行(1)制备中间相沥青，(2)熔融纺丝制备大直径中间相沥青纤维，(3)氧化，制备中间相沥青预氧化纤维，(4)碳化，制备中间相沥青碳纤维，(5)将中间相沥青碳纤维复绕至化学气相沉积(CVD)用丝轴上制成碳芯。所述的中间相沥青可以是石油中间相沥青，亦可以是煤焦油中间相沥青。这种碳芯具有高比强度、高比刚度、高温性能好等诸多优点，是航空航天事业不可多得的优异基础芯材。
文档编号D01F9/155GK1103904SQ93120099
公开日1995年6月21日 申请日期1993年12月13日 优先权日1993年12月13日
发明者查庆芳, 刘朗, 冀勇, 朱星明 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所