树脂增强用碳纤维束及其制造方法、以及碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用作热塑性树脂增强材的、附着有上浆剂的碳纤维束（即树脂增强用 碳纤维束）及其制造方法、以及使用该树脂增强用碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂组合 物及其成型品。
【背景技术】
[0002] 碳纤维束具有将多根含有碳作为主成分（含有最多的成分）的碳单纤维集束的形 态。在将该碳纤维束用作热塑性树脂的增强材来制作碳纤维增强热塑性树脂的情况下，碳 纤维束可以以例如切断为3?15mm长的短切（chop)的形态、连续纤维的形态使用。
[0003] 在制造将碳纤维束的短切和热塑性树脂混炼而成的颗粒的情况下，期望碳纤维束 定量地供给于挤出机内，因此碳纤维束的形态稳定性是重要的。
[0004] 此外，在将碳纤维束并齐或制成织物来制造含浸有热塑性树脂的薄片材料、长纤 维颗粒的情况下，碳纤维束通常以连续纤维的形态供给于制造工序，但碳纤维束容易产生 细毛，而且容易散开，其操作困难。另外，在将碳纤维束制成织物来进行使用的情况下，碳纤 维束的织造性、织造后织布的操作性等也成为重要的特性。
[0005] 由于如上所述的理由，以往，为了提高碳纤维束的操作性、配合有碳纤维束的材料 的物性，使用通过上浆处理集束而成的碳纤维束。作为该上浆处理，通常，使用如下方法：将 对用作基体树脂的热塑性树脂具有适合性的上浆剂以相对于碳纤维束例如0. 2质量％?5 质量％的程度供于碳纤维束表面。
[0006] 作为该热塑性树脂，常使用聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂等，但近年来，从回 收性、经济性方面考虑，正研宄聚烯烃系树脂的使用。其中，特别地，聚丙烯树脂为受到关注 的树脂。
[0007] 然而，聚烯烃系树脂通常分子链不带有极性基团，存在与碳纤维、玻璃纤维的界面 粘接性非常低的倾向，多数情况下作为增强材的提高机械特性的效果不能充分表现出来。
[0008] 因此，专利文献1公开了，通过利用以酸改性聚丙烯为必须成分的上浆剂对碳纤 维、玻璃纤维等进行上浆处理，来改善对作为基体树脂的聚烯烃系树脂的界面粘接性的方 法。
[0009] 此外，专利文献2记载了，赋予了不使用界面活性剂就能够进行乳化的自乳化性 聚丙烯系树脂分散液的碳纤维束。
[0010] 进一步，专利文献3记载了，将包含酸改性聚烯烃和二醇醚系化合物的组合物作 为上浆剂附着于表面的碳纤维束。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开平6-107442号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2006-233346号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2012-7280号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 然而，根据本发明人等的研宄，专利文献1所记载的以酸改性聚丙烯为必须成分 的上浆剂虽然能够实现与作为基体树脂的聚烯烃系树脂较良好的界面粘接性，但有时对于 碳纤维的界面粘接性不充分。作为其原因，可以考虑该上浆剂所含的界面活性剂的影响。界 面活性剂尽管对碳纤维与聚烯烃系树脂的粘接没有任何贡献，有时还会给碳纤维与上浆剂 的粘接性带来不良影响。
[0018] 另一方面，在专利文献2中，使用了不使用界面活性剂的自乳化型聚烯烃系树脂 作为上浆剂，但使用了乙烯与丙烯酸的共聚物作为该树脂，有时对于聚丙烯系树脂不具有 充分的亲和性。
[0019] 此外，专利文献3所记载的、使用以分子量低的二醇醚系化合物为主成分的上浆 剂制作的碳纤维增强树脂存在耐水性差的可能性。进一步，在使酸改性聚烯烃以分散于水 的状态附着于碳纤维束的情况下，仅并用低分子量的二醇醚系化合物时，有时酸改性聚烯 烃的乳化稳定性差。
[0020] 本发明是鉴于这些情况而作出的发明。本发明的目的是，提供使用上浆剂制作的 树脂增强用碳纤维束及其制造方法，所述上浆剂在制作碳纤维增强热塑性树脂时对碳纤维 束和热塑性树脂均能够表现出良好的界面粘接性、且具有良好的乳化稳定性。此外，本发明 的其他目的是，提供使用该树脂增强用碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂及其成型品。
[0021] 用于解决课题的方法
[0022] 本发明的实施方式如下表示。
[0023] (1) 一种树脂增强用碳纤维束，其为聚合物（AB)附着于碳纤维束而成的树脂增强 用碳纤维束，所述聚合物（AB)由分子结构中具有聚烯烃结构（al)和酸性基团（a2)的酸改 性聚烯烃（A)与重均分子量（Mw)为450以上的亲水性高分子（B)结合而成，
[0024] 该酸改性聚烯烃（A)中的该聚烯烃结构（al)与该酸性基团（a2)的质量比 (al):(a2)为 100:0.1 ?100:10，
[0025] 该酸改性聚烯烃⑷与该亲水性高分子⑶的质量比（A):⑶为100:1? 100:100，
[0026] 该树脂增强用碳纤维束中的聚合物（AB)的含量为0. 1质量％以上且8. 0质量％ 以下。
[0027] (2)如（1)所述的树脂增强用碳纤维束，前述酸性基团（a2)为来自羧酸的基团和 /或来自二羧酸酐的基团。
[0028] (3)如⑴或⑵所述的树脂增强用碳纤维束，前述聚合物（AB)中的酸性基团 (a2)被碱性物质（C)中和、或者酸性基团（a2)与碱性物质（C)反应，
[0029] 使被该碱性物质（C)中和的聚合物（AB)、或者与该碱性物质（C)反应的聚合物 (AB)以固体成分浓度30质量％分散于水中所得的水性树脂分散体在温度25°C时的pH为 6. 0以上且10. 0以下。
[0030] (4)如（3)所述的树脂增强用碳纤维束，前述碱性物质（C)为分子量100以下的碱 性物质。
[0031] (5)如⑴?⑷中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，前述聚合物（AB)为在前 述酸改性聚烯烃（A)上接枝结合有前述亲水性高分子（B)的接枝共聚物。
[0032] (6)如⑴?（5)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，前述亲水性高分子⑶为 重均分子量（Mw)为500以上且3000以下的聚醚胺。
[0033] (7)如⑴?（6)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，形成前述聚烯烃结构 (al)的聚烯烃为立构嵌段聚丙烯聚合物和/或丙烯/ a -烯烃共聚物，所述立构嵌段聚丙烯 聚合物具有全同立构嵌段和无规立构嵌段，所述丙烯/ a _烯烃共聚物之丙烯单元的含量 为50摩尔％以上。
[0034] (8)如⑴?（7)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，前述酸改性聚烯烃（A)的 重均分子量（Mw)为10, 000以上且500, 000以下。
[0035] (9)如（1)?（8)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，前述碳纤维束为集束多根 单纤维而成的碳纤维束，所述单纤维在表面具有多个皱褶，所述皱褶在由单纤维的圆周方 向长度2 ym和纤维轴方向长度1 ym划定的面区域中的最高部与最低部的高低差为40nm 以上。
[0036] (10)如⑴?（9)中任一项所述的树脂增强用碳纤维束，前述聚合物（AB)和将环 氧树脂作为主成分的树脂组合物（D)附着于前述碳纤维束，
[0037] 前述树脂增强用碳纤维束中的该聚合物（AB)和该树脂组合物（D)的合计含量为 0. 1质量％以上且8. 0质量％以下。
[0038] (11)如（10)所述的树脂增强用碳纤维束，前述树脂组合物（D)所含有的环氧树脂 为芳香族环氧树脂。
[0039] (12)如（10)或（11)所述的树脂增强用碳纤维束，前述树脂组合物⑶在25°C时 的粘度为20000泊以下，聚合物（AB)与树脂组合物⑶的质量比为1:9?9. 5:0. 5。
[0040] (13) -种碳纤维增强热塑性树脂组合物，其为包含（1)?（12)中任一项所述的树 脂增强用碳纤维束和热塑性树脂的碳纤维增强热塑性树脂组合物，
[0041] 前述碳纤维束的含量为3. 0质量％以上且80. 0质量％以下。
[0042] (14)如（13)所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，前述热塑性树脂为聚丙烯。
[0043] (15) -种碳纤维增强热塑性树脂组合物，其为包含（10)?（12)中任一项所述的 树脂增强用碳纤维束和热塑性树脂的碳纤维增强热塑性树脂组合物，
[0044] 前述碳纤维束的含量为3. 0质量％以上且80. 0质量％以下，
[0045] 该热塑性树脂为聚丙烯和酸改性聚丙烯。
[0046] (16)如（15)所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，前述热塑性树脂组合物中的 酸成分含量以马来酸酐换算计为〇. 015质量％以上且0. 20质量％以下。
[0047] (17)如（15)或（16)所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，前述树脂增强用碳纤 维束中的前述聚合物（AB)与前述树脂组合物（D)的质量比为1:9?8:2。
[0048] (18) -种成型品，将（13)?（17)中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物 成型而成。
[0049] (19) 一种树脂增强用碳纤维束的制造方法，其为⑴?（12)中任一项所述的树脂 增强用碳纤维束的制造方法，
[0050] 包括将至少包含前述聚合物（AB)的水性树脂分散体供于前述碳纤维束并进行干 燥的工序。
[0051] (20) -种树脂增强用碳纤维束的制造方法，其为（9)?（12)中任一项所述的树脂 增强用碳纤维束的制造方法，
[0052] 包括将至少包含前述聚合物（AB)的水性树脂分散体供于前述碳纤维束并进行干 燥的工序，
[0053] 该水性树脂分散体进一步含有树脂组合物（D)。
[0054] (21)如（19)或（20)所述的树脂增强用碳纤维束的制造方法，在包含前述聚合物 (AB)的水性树脂分散体中，该聚合物（AB)分散而其50%粒径成为200nm以下。
[0055] (22) -种树脂增强用碳纤维束的制造方法，其特征在于，将水性树脂分散体供于 碳纤维束后，进行干燥，其中在所述水性树脂分散体中，烯烃系高分子化合物分散而其50% 粒径成为200nm以下。
[0056] 发明效果
[0057] 根据本发明，通过对碳纤维束使用特定的上浆剂，在制作碳纤维增强热塑性树脂 组合物（优选将聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂用作热塑性树脂的热塑性树脂组合物） 时，该上浆剂与碳纤维束、以及该上浆剂与热塑性树脂之间均能够表现出良好的界面粘接 性。因此，使用根据本发明得到的树脂增强用碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂组合物具 有如下优点：表现出良好的机械强度，而且将该树脂组合物成型而成的成型品也显示出良 好的机械强度。
【附图说明】
[0058] 图1是表示实施例9中的高压釜成型的升降温度条件的图表。
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