专利名称：多元酸盐高效减水剂和合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多元酸盐高效减水剂和合成工艺。
背景技术：
从1935年木质素磺酸盐减水剂研制成功并开始推广应用以来，外加剂的发展已有60余年的历史。外加剂的成功应用给混凝土技术的发展带来了一次真正的革命，因为外加剂的应用不仅能够影响混凝土在新拌阶段的是共性，而且能够从微观、亚微观层次上改善硬化混凝土体的结构，从而使得人们可以借助于掺加外加剂的手段对混凝土进行改性，以满足其在施工性能、力学性能和耐久性能等方面的各种要求。在过去的60余年中，混凝土技术不断进步，以羟羧酸盐为原料的减水剂(第一代产品)的减水率在5％左右，以木质素磺酸盐类混凝土减水剂(第二代产品)的减水率在10％左右。密胺类和萘系类减水剂(第三代)的减水率达20％左右。当把这些外加羁绊和入混凝土中，静电斥力作用会减小水的用量。但这几类减水剂，特别是萘系的高校减水剂具有坍落度损失大等缺点，因此开发一种减水率更大，并且坍落度损失小的新型减水剂具有非常重要的意义。
针对传统混凝土减水剂减水率小，坍落度损失大等缺陷。国外推出了以聚羧酸盐为材料制成的减水剂。其最主要的优点包括30％-40％的高减水率，使水泥及胶凝材料的性能达最佳状态；几乎不缓凝而维持混凝土的坍落度，以往缓凝过长这一缺陷通常是因掺加减水剂而造成的；能同各种类型的水泥、火山灰以及其他外掺剂配合使用；能提高用以替代波特兰水泥的粉煤灰及磨细矿渣的掺加量。
掺量低、坍落度损失小以及能同其他外掺剂配合使用仅仅是新型聚合物减水剂是其优点的一部分；此外，通过使用新型聚羧酸盐减水剂还可以制备出流平混凝土，这种混凝土具有极佳的流动性，无需振捣，仅通过重力便可使混凝土密实。
由于聚羧酸盐类减水剂具有如此多的优点，本发明力图采用国内开发合成的此类减水剂来改善混凝土各种物理力学性能，并研究国产聚羧酸盐类减水率与水泥的适应性。
国外对聚羧酸盐减水剂进行了较为深入的研究，并在工程中获得应用。但国内对此类减水剂的合成和应用技术缺乏较系统的研究，所以，本发明人采用国产合成的聚羧酸盐减水剂对混凝土改性。研究国产的此类减水剂对混凝土各种物理力学性能影响和国产聚羧酸盐类减水给与水泥的适应性是本发明要探索的主要问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元酸盐高效减水剂，即聚羧酸盐减水剂。
本发明的另一目的是提供上述聚羧酸盐减水剂的合成工艺。
本发明的聚羧酸盐减水剂具有如下结构式 其中，n＝8-10，m＝20-25，p＝11-14，q＝20-24。其平均分子量为20000-25000。
本发明的多元酸高效减水合成工艺是先将含双键的丙烯酸、乙烯基单体，用氧化还原体系作引发剂，进行自由基共聚反应，生成带枝链的聚合物，然后对聚合物进行磺化反应。在反应中选择可与丙烯酸单体进行共聚的乙烯基单体，将该单体引入大分子后又可在中温条件下进行磺化反应，引入磺酸基。
本发明的多元酸高效减水剂合成方法如下所述在70-100℃和水存在下，聚氧化乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体进行缩聚和酯化反应1-5小时；再加入丙烯酸磺酸钠和氧化还原体系引发剂或含有氧化还原体系引发剂的水溶液，在70-100℃温度下反应1-5小时；或者必要时再用稀碱调节至PH＝6-7，所述稀碱是一价或二价金属的氢氧化物。如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
本发明中，所述的引发剂是过硫酸铵和硫酸亚铁的混合物，其中聚氧化乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸磺酸钠、过硫酸铵、硫酸亚铁和水的摩尔比是1∶2-2.8∶0.4-0.6∶0.55-0.7∶0.002-0.003∶0.004-0.006。所述的水最好是蒸馏水。
采用本发明的工艺时，推荐先将聚氧化乙烯加热溶解，然后与丙烯酸、甲基丙烯酸进行聚合和酯化反应。
采用本发明的合成工艺，方法简便，原料易得。本发明的多元酸高效减水剂不仅对各种水泥有良好的适应性，当掺量为0.3％水泥量时，减水率35％以上；而且混凝土坍落度损失2小时小于10％。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容实施例1 多元酸高效减水剂的合成工艺将水加入三口烧瓶中，加入140-150g聚氧化乙烯，边搅拌边升温至80℃左右，直至聚氧化乙烯全部溶解。将7-9g丙烯酸、1.5-2.5g甲基丙烯酸，逐步加入上述溶液，缓慢升温至90℃，在酸性条件下，进行缩聚和酯化反应。引入长枝链和羟基，以改善混凝土的经时性。1-2小时后，加入7-8g丙烯酸磺酸钠，加完后，继续搅拌5-30分钟，使反应物混合均匀。加入氧化还原体系引发剂或含有30％引发剂的水溶液，该引发剂为0.04-0.05g过硫酸铵0.03-0.04g硫酸亚铁，控制反应温度-80℃，进行自由基聚合反应，反应1-5小时，呈现出棕色稠状液体。检查pH值，用0.1-1N氢氧化钠调节至pH＝6-7，得最后成品。
实施例2 多元酸高效减水剂的性能根据试验要求和目的，确定各种掺量聚羧酸盐减水剂进行混凝土物理力学性能试验和耐久性试验，测定方法和结果如下一.测定方法1、采用GB8077——2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定聚羧酸盐减水剂的减水率和与各种水泥的适应性。
2、混凝土坍落度和坍落度损失试验按照GB8076——1997《混凝土外加剂》进行。
3、混凝土抗压强度、抗折强度测定采用GBJ81——85《普通混凝土力学性能试验方法》进行。抗压强度试件为100*100*100MM，抗折强度试件为100*100*450mm，标准养护至(8小时、12小时、1天、7天、28天)测试其强度。以确定其早强作用和增加效应。
4、混凝土碳化试验按照GBJ82——85普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法中快速碳化试验进行。采用100*100*300MM长方体试件，标准养护26天，在60度温度烘箱内48小时去处。试验步骤如下(1)试块除两个相对的长方形侧面外，其余四个面均用石蜡密封。在侧面上顺长度方向用铅笔以10mm间距画出平行线，以预估碳化深度的测量点。
(2)将试块放入碳化箱内，各试块经受碳化的表面之间的间距至少不小于50mm。徐徐充入CO2气体，使箱内的CO2浓度保持在20+3％，相对湿度为70+5％。碳化试验在20+2度的温度下进行。
(3)碳化达到预定龄期(3、7、14、28和56天)取出，在压力机上垂直于碳化面劈裂，每次切除约50mm左右。用石蜡将破型后试块的切断面封好，再放入碳化箱内至下一个龄期。
(4)将切除所保的试块随即喷上浓度为1％的酒精酚酞浓度30秒钟后，按照预估的测量点测出各点的碳化深度。如果测点处有骨料，则取该颗粒两侧处碳化深度的平均值做为该点的深度值(测量精确至1mm)。
(5)将所测碳化深度数值取平均值(精确0.1mm)，便测得该龄期的碳化深度。
5、混凝土气渗试验按照RILEM.TC.116-PCD步骤进行。每组两块，试块采用直径150mm，高度为50mm的圆柱体。养护时尽量减少试块与外界环境的水分交换。养护在20度的室内进行。自然养护28天后，在105+5度的烘箱内烘干后取出，立即将试块密封保存。采用氮气作为渗透气体。渗透压力分别为1.5bar、2.0bar、3.0bar(绝对压力)。计算各压力下的K，取平均值即得各配比混凝土的渗透系数K。
6、混凝土氯离子渗透性能采用ASTM建议的应用直流电快速法测定混凝土氯离子渗透性能。试件尺寸为直径100MM、高度50mm的圆柱状混凝土。
7、混凝土抗渗性能按照GBJ82——1985 普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行。试件尺寸为上下底直径各为175mm和185mm，高度为150mm的园台体，标准养护28天后装机进行试验。
8、快速法冻融循环试验采用SD105-82规定进行。试件尺寸为100*100*400mm。当试件标准养护28天后进行300次冻融循环再测定其动态模量损失。
二.测定结果一、工作性聚羧酸盐高效减水剂 萘系减水剂流动度 210 150掺量 1％ 1％二、强度(水泥用量480kg/m2，配合比相同)3天强度56mpa 49mpa7天强度68mpa 58mpa28天强度 81mpa 73mpa掺量皆为1％
权利要求
1.一种多元酸盐高效减水剂，其具有如下结构式 其中，n＝8-10，m＝20-25，p＝11-14，q＝20-24。
2.如权利要求1所述的多元酸盐高效减水剂，其特征是该多元酸盐高效减水剂平均分子量20000-25000。
3.如权利要求1所述的多元酸盐高效减水剂的合成工艺，其特征是在70-100℃和水存在下，聚氧化乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体反应1-5小时；再加入丙烯酸磺酸钠和含有引发剂的水溶液，在70-100℃温度下反应1-5小时；或者再用或不用稀碱调节至PH＝6-7；所述的引发剂是过硫酸铵和硫酸亚铁，其中聚氧化乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸磺酸钠、过硫酸铵和硫酸亚铁的摩尔比是1∶2-2.8∶0.4-0.6∶0.55-0.7∶0.002-0.003∶0.004-0.006。
4.如权利要求3所述的多元酸盐高效减水剂的合成工艺，其特征是所述的稀碱是0.001-5N的一价或二价金属的氢氧化物。
5.如权利要求3所述的多元酸盐高效减水剂的合成工艺，其特征是所述的水是蒸馏水。
6.如权利要求3所述的多元酸盐高效减水剂的合成工艺，其特征是采用先将聚氧化乙烯加热溶解，然后与丙烯酸、甲基丙烯酸进行反应。
全文摘要
本发明涉及一种多元酸盐高效减水剂和合成工艺，系由含双键的丙烯酸、聚氧化乙烯、甲基丙烯酸，用氧化还原体系作引发剂，进行自由基共聚反应，生成带枝链的聚合物，然后对聚合物在中温条件下进行磺化反应后获得。该合成工艺简便，原料易得，而且所得的多元酸高效减水剂对各种水泥有良好的适应性，当掺量为0.3％水泥量时，减水率35％以上，混凝土坍落度损失2小时小于10％。
文档编号C04B40/00GK1530348SQ0311583
公开日2004年9月22日 申请日期2003年3月17日 优先权日2003年3月17日
发明者陈嘉林, 刘义兴 申请人:上海澳申建筑化学科技有限公司