专利名称：一种陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于陶瓷成型技术，特别涉及在真空条件下利用各组分悬浮体的不同特性快速反应并固化成型的一种陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法及装置。
背景技术：
高性能陶瓷材料及部件的制备工艺是陶瓷材料开发和应用的前提。而成型工艺在整个陶瓷材料的制备过程中起着承上启下的作用，是保证陶瓷材料及部件的可靠性、成品率及可重复性的关键，与工业化和规模化生产直接相关。进入九十年代之后，围绕着提高陶瓷坯体均匀性和解决陶瓷材料可靠性的问题，胶态原位凝固成型工艺应运而生并成为研究的热点，凝胶注模成型(Gelcasting)、温度诱导絮凝成型(Temperature Induced Floculation)、直接凝固注模成型(DirectCoagulation Casting)等相继出现。这些成型技术的共同特点是可以实现陶浆料体的原位固化成型，获得的陶瓷坯体密度分布均匀，表面光洁；而且使用的有机物含量较低，避免了长时间排胶及开裂问题。但是，都是靠温度作为主要因素诱发陶瓷浆料固化，固化发生在一定的温度范围内，而悬浮体内部存在温度梯度。当温度达到固化的临界点时，在悬浮体内部会发生局部首先固化，这就造成了两个方面的问题浆料在未注入模具时就可能发生固化，或注入模具后较长时间还未固化，或者在模具中固化持续较长时间。由于在悬浮体内部存在温度梯度，必然造成固化的不均匀性，从而导致坯体内部产生内应力，在后续的干燥及烧结过程中易形成缺陷。
要解决以上问题，须使陶瓷浆料在注入模具后粘度迅速增加并且各部分几乎同时固化，最终成为刚性的坯体。而其中的关键就在于掌握控制固化的工艺参数，必须使浆料在注入模具之前是稳定的，具有很好的流动性，且不含气泡；而在注入模具后能迅速发生固化。本发明人在专利ZL 00 1 7495.4中提出的将陶瓷浆料置于流延成型装置的料斗中，而将导致固化的引发剂喷洒于流延带上；当浆料流到流延带上时固化迅即发生；若浆料不接触引发剂便不会固化。这是快速可控固化思想的雏形。在申请号为01132070.2的专利中提出一种在线混合实施胶态成型的方法，是将混合后可以发生固化的陶瓷浆料或添加剂分别存放于两个或两个以上的容器中，通过泵加压注入封闭的在线混合器，各原料通过混合器时在搅拌的作用下混合，然后从喷口喷出固化成型。这种方法实现了固化过程的可控性，但是由于采用搅拌的方式混合，必然导致浆料中混入气体，从而使浆料中产生气泡，影响陶瓷制品的质量；另外，这种方法很难保证固化的均匀性；同时该方法固化时间较长，为10分钟到1小时，效率不高。
发明内容
本发明的目的是提出在真空条件下利用各组分悬浮体的不同特性快速反应并固化成型的一种陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法及装置。
所述陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法分以下三个步骤步骤一将陶瓷浆料分组分分别储存于不同的储料罐中，各组分单独存在时可长期保存而不发生固化，浆料粘度＜1Pa·s，浆料温度可以控制在0～80℃之间，在真空状态下搅拌，并且浆料处于自循环状态，以保证除去浆料中的气泡且不发生沉淀。
步骤二混合浆料时，通过计量隔膜泵计量所需浆料的数量，各组分陶瓷浆料在0.5～10秒的短时间内通过高压1～8Mpa对射快速注入静态混合器中均匀混合，由于高压对射和静态混合器内为真空状态，在混合的过程中不会导致浆料中气泡的产生。
步骤三从静态混合器喷出的浆料在压力的作用下，注入已抽真空的模具中，利用各组分浆料的不同特性快速反应并固化成型，获得陶瓷制品。
按所述三个步骤实现快速反应并固化成型的几种途径为(1)将陶瓷浆料分为陶瓷颗粒带正电的A组分和陶瓷颗粒带负电的B组分，将A、B两组分快速混合而固化成型。
(2)A组分含有与本组分带电相同的高价离子；B组分与A组分带有相反的电荷，同样也含有与B组分相同的高价同离子。当A、B两组分快速混合时，由于二者带有相反的电荷以及高价离子的相互作用，而导致浆料快速固化成型。
(3)用性质完全相反的分散剂分散同样的悬浮体，当它们快速混合时，由于分散剂的相互作用，使悬浮体的粘度迅速增加而固化成型。
(4)在已有的直接凝固注模成型技术中，将生物酶和陶瓷浆料置于一个独立的料罐中和陶瓷浆料置于另外一个料罐中，当这两个料罐快速混合时，生物酶与陶瓷浆料发生化学反应，浆料快速固化成型。
(5)在已有的凝胶注模成型技术中，将催化剂、有机单体溶液和陶瓷浆料置于一个独立的料罐中；将引发剂和不含有单体的陶瓷浆料置于另外一个料罐中。当这两个料罐快速混合时，引发单体聚合，浆料快速固化成型。
所述性质完全相反的分散剂包括柠檬酸氨和四甲基氢氧化铵、柠檬酸氨和聚甲基丙烯酸氨和氯化钙电解质和硫酸铵电解质。
所述生物酶包括尿酶、巨豆尿酶、尿素酶。
所述催化剂包括四甲基乙二胺。
所述引发剂包括过硫酸铵、双氧水。
所述有机单体为丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺。
所述实现陶瓷浆料快速可控固化胶态成型装置由两路真空储料及混合系统分别储存不同组分陶瓷浆料，通过各自的隔膜式计量单元与高压对射混合装置连接，再与静态混合器、模具联通；包括下面各部分组成储料罐1，储料罐2，内循环阀3，内循环阀4，外循环阀5，外循环阀6，混合阀7，混合阀8，静态混合器9，模具10，真空阀门11，真空阀门12，隔膜式计量单元13，隔膜式计量单元14，支架15，搅拌电机16，搅拌电机17，高压对射混合装置18，自动水清洗系统19。
本发明的有益效果是在真空条件下利用各组分悬浮体的不同特性快速反应并固化成型，悬浮体内部不存在温度梯度，固化均匀，坯体内部无内应力，克服了在后续的干燥及烧结过程中易形成缺陷的不足，可获得高质量的陶瓷制品。浆料固化时间短，一般在1～60秒之间，本发明具有高度的自动化水平，适合规模化生产。
图1为陶瓷浆料快速可控固化胶态成型装置结构示意图。
具体实施例方式
本发明是在真空条件下利用各组分悬浮体的不同特性快速反应并固化成型的一种陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法及装置。该陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法分以下三个步骤步骤一将陶瓷浆料分组分分别储存于不同的储料罐中，各组分单独存在时可长期保存而不发生固化，浆料粘度＜1Pa·s，浆料温度可以控制在0～80℃之间，在真空状态下搅拌，并且浆料处于自循环状态，以保证除去浆料中的气泡且不发生沉淀。
步骤二混合浆料时，通过计量隔膜泵计量所需浆料的数量，在压力(1～8MPa)的作用下将各组分快速注入静态混合器中，陶瓷浆料在很短的时间内(0.5～10秒)通过高压(1～8Mpa)对射混合，然后再通过静态混合器保证多组份料均匀混合。由于高压对射和静态混合器内为真空状态，在混合的过程中不会导致浆料中气泡的产生。
步骤三从静态混合器喷出的浆料在压力的作用下，注入已抽真空的模具中，利用各组分浆料的不同特性快速反应并固化成型，获得陶瓷制品。
按所述三个步骤实现快速反应并固化成型的几种途径为(1)将陶瓷浆料分为陶瓷颗粒带正电的A组分和陶瓷颗粒带负电的B组分，将A、B两组分快速混合而固化成型。
(2)A组分含有与本组分带电相同的高价离子；B组分与A组分带有相反的电荷，同样也含有与B组分相同的高价同离子。当A、B两组分快速混合时，由于二者带有相反的电荷以及高价离子的相互作用，而导致浆料快速固化成型。
(3)用性质完全相反的分散剂分散同样的悬浮体，当它们快速混合时，由于分散剂的相互作用，使悬浮体的粘度迅速增加而固化成型。
(4)在已有的直接凝固注模成型技术中，将生物酶和陶瓷浆料置于一个独立的料罐中和陶瓷浆料置于另外一个料罐中，当这两个料罐快速混合时，生物酶与陶瓷浆料发生化学反应，浆料快速固化成型。
(5)在已有的凝胶注模成型技术中，将催化剂、有机单体溶液和陶瓷浆料置于一个独立的料罐中；将引发剂和不含有单体的陶瓷浆料置于另外一个料罐中。当这两个料罐快速混合时，引发单体聚合，浆料快速固化成型。
所述性质完全相反的分散剂包括柠檬酸氨和四甲基氢氧化铵、柠檬酸氨和聚甲基丙烯酸氨、氯化钙电解质和硫酸铵电解质。
所述生物酶包括尿酶、巨豆尿酶、尿素酶。
所述催化剂包括四甲基乙二胺。
所述引发剂包括过硫酸铵、双氧水。
所述有机单体为丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺。
实现陶瓷浆料快速可控固化胶态成型装置由两路真空储料及混合系统分别储存不同组分陶瓷浆料，通过各自的隔膜式计量单元与高压对射混合装置连接，再与静态混合器、模具联通；该装置具有高度的自动化水平，集搅拌、制冷、计量、真空除泡、混料、注射、保压为一体，其工作过程是储料罐1和储料罐2分别存储A、B两种陶瓷浆料。A料和B料在单独存放时都不会发生固化。当设备处于循环状态时，打开真空阀门11、12抽真空；开启搅拌电机16、17进行搅拌；A料和B料内循环阀3、4及外循环阀5、6均开启，此时两种浆料处于循环状态，不发生沉淀。当设备处于混合注射状态时，A料和B料的循环阀3、4、5、6均关闭，混合阀7、8开启，此时两种浆料在(1～8MPa)的压力下通过处于真空状态的静态混合器9，在很短的时间内混合均匀。进入静态混合器的陶瓷浆料的量由隔膜式计量单元13、14控制。混合均匀的陶瓷浆料在压力的作用下注入已经抽真空的模具10中。模具10为左右开合结构，采用支架15支撑，模具10的开合及注射保压动作均由一台液压站提供动力，液压站由电气程序控制，具有安全保护功能。注料完毕，启动保压油缸对模具10保压，使混合料充分固化；产品的固化周期由生产工艺决定，固化成型后开模取件，并清除模具浇道及废料。下面再举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1氧化铝陶瓷的成型α-Al2O3为市售工业原料，颗粒的直径为2μm左右，形状较为均匀。在去离子水中用盐酸调节pH值在3.5～4之间，加入氧化铝陶瓷粉料6Kg，球磨24小时后，配制成粘度为280mPa·s，体积分数为60％的悬浮体，置于A料罐中，此时氧化铝带正电。在去离子水中用柠檬酸铵作为分散剂，pH值在5～6之间，加入氧化铝陶瓷粉料6Kg，球磨24小时后，配制成粘度为200mPa·s，体积分数为60％的悬浮体，置于B料罐中，此时由于柠檬酸铵的吸附作用氧化铝带负电。A、B两个料罐中的浆料通过隔膜计量泵分别计量50ml，通过8MPa高压真空对射入静态混合器中，在0.5秒内均匀混合，注入模具后氧化铝颗粒正负电性中和，悬浮体快速固化成型。
实施例2氧化铝陶瓷的成型α-Al2O3为市售工业原料，颗粒的直径为0.5μm左右，形状为球形。在1000ml的去离子水中用盐酸调节pH值在3.5～4之间，加入氧化铝陶瓷粉料6Kg和0.4mmol/l的氯化钙电解质5g，球磨24小时后，配制成粘度为360mPa·s，体积分数为60％的悬浮体，置于A料罐中，此时氧化铝带正电。在1000ml去离子水中用5g柠檬酸铵作为分散剂，pH值在5～6之间，加入氧化铝陶瓷粉料6Kg和0.4mmol/l的硫酸铵电解质5g，球磨24小时后，配制成粘度为300mPa·s，体积分数为60％的悬浮体，置于B料罐中，此时由于柠檬酸铵的吸附作用氧化铝带负电。A、B两个料罐中的浆料通过隔膜计量泵分别计量50ml，通过5MPa高压真空对射混合和静态混合器在0.5秒内均匀混合，注入模具后不仅氧化铝颗粒正负电性中和，而且高价离子Ca2+对带负电氧化铝颗粒的迅速作用，SO42-对带正电氧化铝颗粒的迅速作用，悬浮体快速固化成型，而且固化速度远高于实施例1，坯体强度也高于实施例1。
实施例3碳化硅陶瓷的成型
SiC为市售工业原料，颗粒的直径为0.7μm左右。用去离子水配制含有16wt％的丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺的预混液。亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺的比例为1∶12。A组粉料用该预混液制备55vol％体积分数的碳化硅陶瓷浓悬浮体，同时加入催化剂四甲基乙二胺，球磨24小时后，粘度小于100mPa·s。B组份直接用去离子水配置55vol％体积分数的碳化硅陶瓷浓悬浮体，同时加入引发剂过硫酸铵或双氧水5g，球磨24小时后，粘度小于150mPa·s。A、B两个料罐中的浆料通过隔膜计量泵分别计量350ml，通过高压真空对射混合和静态混合器在1秒内均匀混合，注入模具后丙烯酰胺迅速聚合，悬浮体快速固化成型。
实施例4氧化锆陶瓷的成型ZrO2为化学共沉淀法制备，颗粒的直径为70nm左右。A组份在离子水中加入体积分数0.5％的柠檬酸氨分散剂，然后加入氧化锆粉体6Kg，球磨24小时后，配置体积分数48％、粘度小于200mPa·s的氧化锆陶瓷浓悬浮体。B组份也在去离子水加入体积分数0.5％的聚甲基丙烯酸氨分散剂，然后加入氧化锆粉体6Kg，球磨24小时后，配置体积分数40％、粘度小于200mPa·s的氧化锆陶瓷浓悬浮体。A、B两个料罐中的浆料通过隔膜计量泵分别计量50ml，通过1MPa高压真空对射混合和静态混合器在1秒内均匀混合，注入模具后由于分散剂A15和ZA280的相互作用，从而导致悬浮体快速固化成型。
实施例5氧化铝陶瓷的成型α-Al2O3为市售工业原料，颗粒的直径为0.5μm左右，形状为球形。在1000ml的去离子水中用盐酸调节pH值在3.5～4之间，加入氧化铝陶瓷粉料6Kg和100g尿素酶，球磨24小时后，配制成粘度为160mPa.s，体积分数为60％的悬浮体，置于A料罐中，浆料的温度为30℃。在1000ml的去离子水中用盐酸调节pH值在3.5～4之间，加入氧化铝陶瓷粉料6Kg和5g巨豆尿酶(300unit/g)，球磨24小时后，配制成粘度为160mPa·s，体积分数为60％的悬浮体，置于B料罐中，浆料的温度为30℃。A、B两个料罐中的浆料通过隔膜计量泵分别计量50ml，通过3MPa高压真空对射混合和静态混合器在0.5秒内均匀混合，注入模具后由于浆料的温度为30℃，巨豆尿酶和尿素酶快速反应，pH值调节至氧化铝的等电点，悬浮体快速固化成型。
权利要求
1.一种陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法，其特征在于所述陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法分以下三个步骤步骤一将陶瓷浆料分组分分别储存于不同的储料罐中，各组分单独存在时可长期保存而不发生固化，浆料粘度＜1Pa·s，浆料温度可以控制在0～80℃之间，在真空状态下搅拌，并且浆料处于自循环状态，以保证除去浆料中的气泡且不发生沉淀；步骤二混合浆料时，通过计量隔膜泵计量所需浆料的数量，在压力(1～8MPa)的作用下将各组分快速注入静态混合器中，陶瓷浆料在很短的时间内(0.5～10秒)通过高压(1～8Mpa)对射混合，然后再通过静态混合器保证多组份料均匀混合，由于高压对射和静态混合器内为真空状态，在混合的过程中不会导致浆料中气泡的产生；步骤三从静态混合器喷出的浆料在压力的作用下，注入已抽真空的模具中，利用各组分浆料的不同特性快速反应并固化成型，获得陶瓷制品；按所述三个步骤实现快速反应并固化成型的几种途径为(1)将陶瓷浆料分为陶瓷颗粒带正电的A组分和陶瓷颗粒带负电的B组分，将A、B两组分快速混合而固化成型；(2)A组分含有与本组分带电相同的高价离子；B组分与A组分带有相反的电荷，同样也含有与B组分相同的高价同离子；当A、B两组分快速混合时，由于二者带有相反的电荷以及高价离子的相互作用，而导致浆料快速固化成型；(3)用性质完全相反的分散剂分散同样的悬浮体，当它们快速混合时，由于分散剂的相互作用，使悬浮体的粘度迅速增加而固化成型；(4)在已有的直接凝固注模成型技术中，将生物酶和陶瓷浆料置于一个独立的料罐中和陶瓷浆料置于另外一个料罐中；当这两个料罐快速混合时，生物酶与陶瓷浆料发生化学反应，浆料快速固化成型；(5)在已有的凝胶注模成型技术中，将催化剂、有机单体溶液和陶瓷浆料置于一个独立的料罐中；将引发剂和不含有单的体陶瓷浆料置于另外一个料罐中，当这两个料罐快速混合时，引发单体聚合，浆料快速固化成型。
2.根据权利要求1所述陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法，其特征在于所述性质完全相反的分散剂包括柠檬酸氨和四甲基氢氧化铵、柠檬酸氨和聚甲基丙烯酸氨。
3.根据权利要求1所述陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法，其特征在于所述生物酶包括尿酶、巨豆尿酶、尿素酶。
4.根据权利要求1所述陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法，其特征在于所述催化剂包括四甲基乙二胺。
5.根据权利要求1所述陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法，其特征在于所述引发剂包括过硫酸铵、双氧水。
6.根据权利要求1所述陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法，其特征在于所述有机单体为丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺。
7.一种实现陶瓷浆料快速可控固化胶态成型装置，其特征在于所述实现陶瓷浆料快速可控固化胶态成型装置由两路真空储料及混合系统分别储存不同组分陶瓷浆料，通过各自的隔膜式计量单元与高压对射混合装置连接，再与静态混合器、模具联通；包括下面各部分组成储料罐(1)、储料罐(2)，内循环阀(3)、内循环阀(4)，外循环阀(5)、外循环阀(6)，混合阀(7)，混合阀(8)，静态混合器(9)，模具(10)，真空阀门(11)，真空阀门(12)，隔膜式计量单元(13)，隔膜式计量单元(14)，支架(15)，搅拌电机(16)，搅拌电机(17)，高压对射混合装置(18)，自动水清洗系统(19)。
全文摘要
本发明公开了属于陶瓷成型技术的一种陶瓷浆料快速可控固化胶态成型方法及装置。该装置由两路真空储料及混合系统分别储存不同组分陶瓷浆料，通过各自的隔膜式计量单元与高压对射混合装置连接，再与静态混合器、模具联通先将两种陶瓷浆料分别置于独立的料罐中，在真空状态下搅拌，在压力作用下将各组分快速注入静态混合器中，陶瓷浆料在很短的时间内通过高压对射混合，保证多组份料均匀混合，注入已抽真空的模具中，利用各组分浆料的不同特性快速反应并固化成型。由于高压对射和静态混合器内为真空状态，悬浮体内部不存在温度梯度，固化均匀，坯体内部无内应力，克服了在后续的干燥及烧结过程中易形成缺陷的不足，可获得高质量的陶瓷制品。本装置自动化水平高，适合规模化生产。
文档编号C04B35/622GK1513811SQ03153699
公开日2004年7月21日 申请日期2003年8月22日 优先权日2003年8月22日
发明者杨金龙, 黄勇, 马天, 席小庆 申请人:清华大学