热辐射屏蔽组分分散体、其制备方法及应用的制作方法

专利名称：热辐射屏蔽组分分散体、其制备方法及应用的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种热辐射屏蔽组分分散体，其用于制备含有热辐射屏蔽组分的热辐射屏蔽成形体(挤压或模制成形体)，或制备热辐射屏蔽产品如热辐射屏蔽膜—通过在诸如玻璃和树脂的各种型式的透明基底上涂布热辐射屏蔽成膜涂布液体形成，并且还涉及该分散体的制备方法。更具体地讲，本发明涉及一种热辐射屏蔽组分分散体，其可以在运输时不作为危险品受各种限制，并且在储存期间不容易引起由热辐射屏蔽组分附聚引起的沉积物的形成，还涉及该分散体的制备方法，和一种热辐射屏蔽成膜涂布液体、一种热辐射屏蔽膜和一种使用该分散体获得的热辐射屏蔽树脂成形体。
2.相关技术的描述通过其“门户(opening)”如窗户和门进入各种建筑物和车辆的日光辐射包括可见光以及紫外辐射和红外辐射。在该日光辐射所包括的红外辐射中，波长为800至2500nm的近红外辐射被称为热辐射，并通过其门户进入从而导致室内的温度升高。为了避免这种温度升高，近年来，在用于各种建筑物和车辆的窗户材料领域，对于热辐射屏蔽产品有快速增长的需求，该产品在充分吸收可见光线的同时可以屏蔽热辐射并且在保持光亮的同时可以防止室内的温度升高。大量涉及这种热辐射屏蔽产品的专利得到申请。
例如，提出了一种热辐射屏蔽片，其中一种热辐射反射膜键合到一个透明基底如玻璃片、丙烯酸类片或聚碳酸酯片上，该反射膜包括一个其上真空沉积有金属或金属氧化物的透明树脂膜(见日本专利申请延迟公开No.61-277437、No.10-146919、No.2001-179887等等)。然而，这种热辐射反射膜有一个缺点膜本身非常昂贵并且还需要一个具有键合步骤等的复杂过程，从而导致成本较高。此外，这种热辐射屏蔽片有一个缺点在透明基底和热辐射反射膜之间的粘合不是很好，以至随时间的改变会引起该膜脱落。
其中金属或金属氧化物直接真空沉积在透明基底表面上的热辐射屏蔽片也被大量提出。然而这有一个问题在制备这种热辐射屏蔽片时，一个需要高真空度和高精度环境控制的设备是必要的，这导致总生产能力较低和总性能较差。
此外，还提出了例如一种热辐射屏蔽片，和为此使用的膜，其中一种典型地为酞菁化合物或蒽醌化合物的有机红外吸收剂捏和到一种热塑性透明树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂或聚苯乙烯树脂上(见日本专利申请延迟公开No.6-256541、No.6-264050等等)。然而，为了充分屏蔽热辐射，该红外吸收剂必须大量混入。其大量混入产生的一个问题是传输可见光线的能力可能降低。而且，由于使用有机化合物，它们在经常直接暴露于日光下的建筑物和车辆的窗户材料或其类似物中使用时，产生一种耐气候性的困难，因此不能说这是适当的。
进一步提出的是例如一种热辐射屏蔽片，其中具有热辐射反射性的二氧化钛无机颗粒或涂布有二氧化钛的云母或其类似物捏和到透明树脂如丙烯酸类树脂或聚碳酸酯树酯上(见日本专利申请延迟公开No.5-78544、No.2-173060等等)。然而，为了提高热辐射屏蔽能力，这种片需要大量加入热辐射反射颗粒，这样随着混合的热辐射反射颗粒的增加可见光传输性质可能降低。另一方面，少量热辐射反射颗粒的加入可带来可见光传输能力的提高但是可能导致热辐射屏蔽能力降低。因此，存在一个问题很难同时满足热辐射屏蔽能力和可见光传输能力。此外，大量混合热辐射反射颗粒产生一个强度方面的问题基底的透明树脂可能具有较低的物理性能，尤其是较低的抗冲击性和较低的韧性。
在这种技术背景下，本申请注意到具有大量自由电子的六硼化物(hexaboride)，并且已经提出i)一种热辐射屏蔽成膜涂布液体，其由六硼化物细颗粒作为热辐射屏蔽组分分散在有机溶剂中形成，且其中加入一种不同类型的粘合剂，和ii)一种热辐射屏蔽膜，其通过用该涂布液体涂布各种类型的透明基底，随后固化得到(见日本专利申请延迟公开No.11-181336、No.2000-96034和No.2000-169765)。
然而，在这种方法中，涂布液体预先形成一种六硼化物细颗粒分散在有机溶剂中的形式。在这一关系中，存在一个问题根据消防法案(the Fire Services Act)热辐射屏蔽成膜涂布液体被作为危险品处理，并且该热辐射屏蔽成膜涂布液体在运输时，受到各种方式的限制，导致运输成本相对较高。
另一个问题是，当六硼化物细颗粒作为热辐射屏蔽组分分散在有机溶剂中的分散体长时间储存后，由于细颗粒(胶体颗粒)的布朗运动该细颗粒易于彼此附聚从而有时候产生沉积物。
还有另一个问题，当该六硼化物细颗粒捏和到一种透明树脂材料上以制造一种挤压或模制成形体时，该六硼化物细颗粒必须均匀地捏和到该透明树脂材料上，以六硼化物细颗粒分散在该溶剂中的状态的除去该有机溶剂，并因此这不能被认为是最好的方法，因为其使用的设备和方法必定很复杂。
发明概述本发明已经注意到这些问题。因此，本发明的一种目的是提供一种热辐射屏蔽组分分散体，其可以在运输时不作为危险品受任何限制，并且在储存期间不容易引起由热辐射屏蔽组分附聚引起的沉积物的形成。
本发明的另一个目的是提供一种制备该热辐射屏蔽组分分散体的方法。
本发明的另一个目的是提供一种热辐射屏蔽成膜涂布液体、一种热辐射屏蔽膜和一种使用该热辐射屏蔽组分分散体得到的热辐射树脂成形体。
具体地说，根据本发明的用于制备热辐射屏蔽产品的热辐射屏蔽组分分散体包括由XB6表示的六硼化物的细颗粒，其中X至少选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和Ca之一；和一种六硼化物细颗粒分散在其中的聚合物型分散剂；作为热辐射屏蔽组分的六硼化物和混入六硼化物细颗粒中的聚合物型分散剂的比例为该聚合物型分散剂为0.3重量份或更多至低于50重量份，以1重量份六硼化物细颗粒为基准；和基本上不含任何有机溶剂。
根据本发明的制备该热辐射屏蔽组分分散体的方法包括将一种聚合物型分散剂加入到一种分散体中，在该分散体中，由XB6表示的六硼化物的细颗粒已经分散在一种有机溶剂中，其中X至少选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和Ca之一，混合比例为所述聚合物型分散剂为0.3重量份或更多至低于50重量份，以所述六硼化物细颗粒的1重量份为基准；和随后除去该有机溶剂。
根据本发明的热辐射屏蔽成膜涂布液体的特征在于其通过将热辐射屏蔽组分分散体加入到一种有机溶剂中以溶解其热辐射屏蔽组分和加入一种粘合剂组分得到。
根据本发明的热辐射屏蔽膜特征还在于其通过用热辐射屏蔽成膜涂布液体涂布基底得到；并且根据本发明的热辐射屏蔽树脂成形体的特征在于其通过用热塑性树脂成形体材料稀释和混合上述热辐射屏蔽组分分散体、并且使所得到的混合物形成(挤压或模制)固定形状得到。
附图概述

图1为显示聚合物型分散剂10已经被吸附在六硼化物细颗粒20上的状态的示意图。
图2为显示聚合物型分散剂10已经被吸附在六硼化物细颗粒20上的另一个状态的示意图。
优选实施方案的描述本发明详细描述如下。
根据本发明的热辐射屏蔽组分分散体的特征在于热辐射屏蔽组分六硼化物(XB6)细颗粒均匀地分散在非有机溶剂的聚合物型分散剂中。
这种热辐射屏蔽组分分散体可以通过将该聚合物型分散剂加入到一种在其中六硼化物(XB6)细颗粒已经分散在一种有机溶剂中的分散体中、并随后除去该有机溶剂得到。
在该热辐射屏蔽组分分散体中，优选完全除去有机溶剂。然而，由于实际上这样做很困难，基本不含该有机溶剂就足够了。更具体地说，该有机溶剂可以允许保留非常少的量，只要它通过后面描述的除去有机溶剂的方法除去。
本发明中使用的六硼化物一般包括钇六硼化物(YB6)、镧六硼化物(LaB6)、铈六硼化物(CeB6)、镨六硼化物(PrB6)、钕六硼化物(NdB6)、钐六硼化物(SmB6)、铕六硼化物(EuB6)、钆六硼化物(GdB6)、铽六硼化物(TbB6)、镝六硼化物(DyB6)、钬六硼化物(HoB6)、铒六硼化物(ErB6)、铥六硼化物(TmB6)、镱六硼化物(YbB6)、镥六硼化物(LuB6)、锶六硼化物(SrB6)、钙六硼化物(CaB6)和镧-铈六硼化物[(La，Ce)B6]。
作为本发明使用的六硼化物细颗粒，其表面优选不经氧化。然而在很多情况下，它们通常被轻微地氧化，并且在分散该细颗粒的步骤中，在某种程度上还不能避免表面的氧化。然而，既使在这种情况下，也没有改变显示热辐射屏蔽效应的效果。因此，使用被表面氧化的六硼化物细颗粒也是可能的。
由于其作为晶体具有更高的完美性，这种六硼化物细颗粒也具有更大的热辐射屏蔽效应。然而，既使那些具有低的可结晶性以至于在X-射线衍射中形成宽衍射峰的颗粒也可用于本发明，因为它们可以显示热辐射屏蔽效应，只要该细颗粒内部的基本的键包括每种金属和硼之间的键。
这种六硼化物细颗粒还以带有诸如灰黑、棕黑或墨绿颜色的粉末形式存在。然而，如果它们被制成具有粒径足够小于可见光波长的颗粒并形成一种将其分散在该热辐射屏蔽树脂成形体或热辐射屏蔽膜中的状态，在热辐射屏蔽产品如热辐射屏蔽树脂成形体或热辐射屏蔽膜中产生可见光透过性质。尽管如此，其红外屏蔽能力能够充分保留。其原因还未能详细阐明。假定这种细颗粒中的自由电子是大量的，并且质粒基因组(plasmon)共振的吸收能量和一些在能带之间的、起因于细颗粒内部和表面的自由电子的间接跃迁的吸收能量在可见至红外附近，并因此在该波长范围的热辐射有选择地被反射和吸收。
根据试验，已经观察到在其中任何这些细颗粒已细致和均匀地分散的膜中，其透光率在400nm和700nm的波长之间具有最大值且在700nm和1800nm的波长之间具有最小值，同时该透光率最大值与最小值间的差别为15点或更多。考虑到悬钟(hanging bell)型—可见光的波长为380nm至780nm以及可见度(visibility)在约550nm具有一个峰值，这种热辐射树脂成形体或热辐射屏蔽膜具有这样的特征其可有效地透射可见光并有效地反射和吸收其他辐射。
这里，上述六硼化物细颗粒每单位重量具有很高的热辐射屏蔽能力。与用作红外辐射截止粉末的掺杂锡的氧化铟(ITO)和掺杂锑的氧化锡(ATO)相比，已经确定当它们以1/30或更少的量使用时其显示有效果。因此，使用的热辐射屏蔽组分的量可大大降低。这使强度方面的问题得到解决—透明的树脂成形体或膜可能具有较低的物理性能，特别是较低的抗冲击性和较低的韧性；当热辐射屏蔽组分大量混入热辐射屏蔽树脂成形体或热辐射屏蔽膜时产生的问题。此外，当大量使用时，所述六硼化物细颗粒在可见光区具有吸收，并因此在可见光区的吸收可通过控制颗粒的加入量随意控制，这还使得可能调节光亮或将这些成形体应用到保护隐私的部分或类似物上。
至于本发明中使用的六硼化物细颗粒的粒径，其可以是随意的，只要它们作为热辐射屏蔽组分起作用。六硼化物细颗粒可优选具有1000nm或更少的平均粒径，和更优选200nm或更少。这是因为任何平均粒径大于1000nm的细颗粒或由细颗粒附聚形成的粗颗粒可作为所制备的热辐射屏蔽树脂成形体或热辐射屏蔽膜的光散射源并且成形体或膜看起来是浑浊的。至于下限，没有特别的限制。六硼化物细颗粒可优选具有尽可能小的粒径，只要这种颗粒可以制备(实际上，制备具有直径低于1nm的六硼化物颗粒很困难)。
同时，透明的屋顶材料或其类似物可能要求具有不透明的而不是透明的透光性能。在这种情况下，热辐射屏蔽透明树脂成形体可优选这样构成使用的颗粒具有较大的粒径以促进光散射。然而，大于1000nm的颗粒可引起热辐射屏蔽能力本身的减弱，由此它们可优选具有1000nm或更少的平均粒径，和更优选500nm至600nm。
至于本发明使用的六硼化物细颗粒，可以使用已经用硅烷化合物、钛化合物或氧化锆化合物涂布进行表面处理过的那些颗粒。用这种化合物涂布处理过的细颗粒表面能提高六硼化物的耐水性。
至于本发明使用的聚合物型分散剂，如图1和2的附图标记10所示，可以使用一种聚合材料，其在六硼化物细颗粒20上吸附有官能团11作为支撑点(anchor)，还具有对有机溶剂或热塑性树脂成形体材料有亲合力的聚合物骨架链12。这种官能团11可包括氨基、羧基、磺酰基及其盐，但是没有任何特别的限制，只要它们是对六硼化物细颗粒有亲合力的官能团。优选具有高透明度和在可见光范围具有高透光率的聚合物型分散剂。
具体地说，该聚合物型分散剂可包括聚丙烯酸酯型分散剂、聚氨酯型分散剂、聚醚型分散剂、聚酯型分散剂和聚酯-聚氨酯(polyester-urethane)型分散剂。
聚丙烯酸酯型分散剂例如有SN THICKENER A-850和SNTHICKENER A-815，商品名，可以从San Nopko Limited得到；EFKA4500和EFKA4530，商品名，可从Efka Additives B.V.得到；和DISPERBYK-116，商品名，可从BYK-Chemie Co.得到。聚氨酯型分散剂例如有EEKA4046、EFKA4047和EFKA4520，商品名，可从EfkaAdditives B.V.得到；和TEXAPHOR P60、TEXAPHOR P63和TEXAPHORP610，商品名，可从Cognis Co.得到。聚醚型分散剂例如有SNTHICKENER A-801、SN THICKENER A-802、SN THICKENER A-803、SN THICKENER A-804和SN THICKENER A-806，商品名，可从SanNopko Limited得到；和DISPARLON DA234和DISPARLON DA325，商品名，可从Kusumoto Chemicals Ltd.得到。聚酯型分散剂例如有SOLSPERSE 22000、SOLSPERSE 24000SC、SOLSPERSE 22000GR、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 36600和SOLSPERSE 38500，商品名，可从Avecia Co.得到；和DISPARLON DA70350、DISPAPLONDA705、DISPARLON DA725、DISPARLON DA860和DISPARLONDA873A，商品名，可从Kusumoto Chemicals Ltd.得到。顺便提及，聚合物型分散剂可以是—像在室温下的状态一样—液体、固体或凝胶状的、任何可以使用的状态。
至于聚合物型分散剂与六硼化物细颗粒的混合比例，可为0.3重量份或更多至低于50重量份，优选1重量份或更多至低于30重量份，和更优选2重量份或更多至低于15重量份，以1重量份六硼化物细颗粒为基准，其还取决于六硼化物细颗粒的分散体粒径。这是因为，如果聚合物型分散剂与1重量份六硼化物细颗粒的混合比例低于0.3重量份，当制备热辐射屏蔽组分分散体时，该六硼化物细颗粒在有机溶剂除去过程中可能彼此附聚，使得它们在分散剂中的分散不充分，因此可能无法得到任何六硼化物细颗粒已经均匀分散在有机溶剂中的分散体，既使在将所得到的热辐射屏蔽组分分散体加入到该有机溶剂中以溶解该聚合物型分散剂时。其浊度值也可能在下列情况下升高树脂成形体通过用热塑性树脂成形体材料稀释和混合热辐射屏蔽组分分散体并以固定形状挤压或模制所得的混合物得到。另一方面，如果该聚合物型分散剂对1重量份的六硼化物细颗粒的混合比例为50重量份或更多，那么树脂成形体中大量含有聚合物型分散剂，该树脂成形体通过与上述使用所得的热辐射屏蔽组分分散体的相同的方法制备，而由此可能产生一个问题该树脂成形体本身具有低的物理性能，尤其是低的抗冲击性或强度以及低的韧性。
至于制备本发明的热辐射屏蔽组分分散体时使用的溶剂，可包括醇、酯、酮、醚及芳族化合物。考虑到在制备热辐射屏蔽组分分散体阶段除去该有机溶剂时的效率，优选具有沸点为200℃或更低温度的有机溶剂。
当制备本发明的热辐射屏蔽组分分散体时，六硼化物细颗粒可以任何方式分散在有机溶剂中，只要其是可使六硼化物细颗粒均匀分散在有机溶剂中的方法。它可以包括例如使用珠粒研磨机、球磨机、砂磨机以及超声波分散的方法。这些方法能够制备六硼化物细颗粒的分散体，其中六硼化物细颗粒已经分散在任何所需的有机溶剂中。
当制备本发明的热辐射屏蔽组分分散体时，作为除去有机溶剂的方法，可以优选在减压下在100℃或更低温度时除去。如果在高于100℃的高温干燥，聚合物型分散剂可能进行分解或聚合，从而得到的热辐射屏蔽组分分散体可能在有机溶剂中和在热塑性树脂成形体材料中具有差的分散性。溶剂也可在常压下除去，但是除去有机溶剂需要一定时间从而使得生产效率差。因此，这不能说是一种工业上适合的方法。所以，作为除去有机溶剂的方法，考虑到热辐射屏蔽组分分散体的生产能力和性质，可优选在减压下在100℃或更低温度时除去。
至于使用根据本发明的热辐射屏蔽组分分散体获得热辐射屏蔽树脂成形体时所使用的热塑性树脂成形体材料，没有特别的限制，只要其为在可见光区具有高透光性的透明热塑性树脂。例如，其可包括这样的热塑性树脂当热辐射屏蔽透明树脂成形体在3mm厚的板上形成时，其具有50％或更大的如JIS R 3106中所规定的可见光透过率和30％或更低的如JIS K 7105中所规定的浊度值。具体地说，其可包括聚碳酸酯树酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯树脂、饱和聚酯树脂、环烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚-砜树脂和氟树脂。
当打算将该热辐射屏蔽树脂成形体用于各种建筑物或车辆的窗户材料或其类似物时—该成形体通过用热塑性树脂成形体材料稀释和混合热辐射屏蔽组分分散体并以固定形状挤压或模制所得到的熔融混合物得到，考虑到透明度、抗冲击性、耐气候性等等，优选的是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树酯、聚酰亚胺树脂和氟树脂。
至于聚碳酸酯树酯，芳族聚碳酸酯是优选的。芳族聚碳酸酯可包括聚合物，所述聚合物由至少一种典型地为2，2-双(4-羟苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷的二价酚化合物和一种典型地为光气或碳酸二苯酯的碳酸酯前体通过一个已知的方法如界面聚合、溶液聚合或固相聚合得到。
聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯树脂可包括所得到的聚合物或共聚物—其用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯作为主要原料和任选地用具有1至8个碳原子烷基基团的丙烯酸酯、乙烯基乙酸酯、苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈作为共聚物组分。也可以使用通过更多的多阶段聚合所得到的丙烯酸树脂。
氟树脂可包括聚氟乙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-二氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物。
至于混合根据本发明的热辐射屏蔽组分分散体和得到热辐射屏蔽树脂成形体时的热塑性树脂成形体材料的方法，可以选择任何方法，只要通过这些方法六硼化物细颗粒可以均匀地分散在热塑性树脂成形体材料中。例如，可以使用这样的方法其中热辐射屏蔽组分分散体、热塑性树脂成形体材料的球粒或粉末颗粒和任选的其它添加剂通过一种混合器例如螺条搅拌器、转筒混合器、诺塔(Nauta)混合器、亨舍尔混合机、超级混合机或行星式螺杆混合器，和捏和机如班伯里混和机、捏和机、辊式研磨机、单螺杆挤压机或双螺杆挤压机均匀地熔融-混合。
热辐射屏蔽树脂成形体可以常规的已知方法通过挤压或模制熔融混合物制备，该混合物通过用热塑性树脂成形体材料稀释和混合热辐射屏蔽组分分散体得到。该混合物还可以先通过成粒机制成球粒，并随后通过相同的步骤制成热辐射屏蔽树脂成形体。
至于热辐射屏蔽树脂成形体的形状，该树脂成形体可以形成任何需要的形状，并可以是扁平形或曲线形的。至于热辐射屏蔽树脂成形体的厚度，可以根据板的形状设定为任何需要的厚度并直到膜的厚度。扁平形状的树脂片可以通过后续工序加工成任何需要的形状如球形。
至于形成热辐射屏蔽树脂成形体的方法，任何方法例如注模法、挤出法、压模法和旋转模制法都是可用的。特别是，可以优选使用通过注模法得到该成形体的方法和通过挤出法得到该成形体的方法。至于通过挤出得到片状或板状或膜状成形体的方法，该成形体通过这样的方法制备使用挤压机如T-模挤压的熔融热塑性树脂在利用冷却辊冷却时除去。通过注模法获得的成形体优选用于汽车的车身例如汽车的窗玻璃和车顶上。通过挤出法获得的片状或板状或膜状成形体优选用于建筑物例如拱廊和露天车棚上。
根据本发明的热辐射屏蔽组分分散体可以进一步与任何通常可获得的添加剂混合。例如，可用作添加剂的是染料或颜料例如偶氮染料、花青染料、喹啉染料、苝染料和炭黑，其通常用于给热塑性树脂着色以便在有需要时(as occasion calls)赋予任何需要的色调；以及受阻酚型或磷型稳定剂；隔离剂；羟基二苯甲酮型、水杨酸型、HALS型、三唑型或三嗪型紫外线吸收剂；偶合剂；表面活性剂；抗静电剂等等；其中任何一种可以混合并以有效量使用。
根据本发明的热辐射屏蔽成膜涂布液体可以通过这样的方法得到将热辐射屏蔽组分分散体加入有机溶剂中以便在有机溶剂中溶解其热辐射屏蔽组分和均匀地分散六硼化物细颗粒，并加入一种粘合剂组分。至于有机溶剂，可以按照需要选择任何溶剂，只要其为能够溶解使用的聚合物型分散剂的溶剂。其可以包括先前描述的醇、酯、酮、醚和芳族化合物。
至于粘合剂组分，通常加入一种无机或有机粘合剂组分。无机粘合剂组分可以包括，例如，金属诸如硅、锆、钛和铝的醇盐，或这些醇盐的部分水解聚合物。至于有机粘合剂组分，可以广泛地使用常规的已知材料，例如丙烯酸树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂和聚酯树脂。这些粘合剂组分具有提高涂布和固化后所得到的热辐射屏蔽膜基底完整性的作用，同时提高涂层膜的硬度。在由此获得的热辐射屏蔽膜上，可以进一步提供含有如上述粘合剂组分的无机或有机材料的膜作为第二层以使该热辐射屏蔽膜与基底的粘合力和涂料膜的硬度与耐气候性得到更大提高。
热辐射屏蔽成膜涂布液体可以通过任何没有任何特别限制的涂布方法进行涂布。可以使用任何方法，只要它们是这样的方法通过该方法涂布液体可以平地、薄薄地并且均匀地进行涂布，例如旋涂、喷涂、浸涂、丝网印刷、辊涂、幕涂和刷涂。
因此，根据本发明的热辐射屏蔽组分分散体具有减少在运输或储存时的限制的作用，因为，不同于六硼化物细颗粒直接分散在有机溶剂中的常规分散体，本发明的热辐射屏蔽组分分散体基本上不含任何有机溶剂，并且根据消防法案，其可以当作非危险品处理。其还具有改善操作不便的效果，因为，由于长期储存形成六硼化物细颗粒沉积物的问题已经解决，而这个问题存在于六硼化物细颗粒分散于有机溶剂中的常规分散体中。
根据本发明的制备热辐射屏蔽组分分散体的方法，包括向六硼化物细颗粒已经分散在有机溶剂中的分散体中加入聚合物型分散剂，混合比例为聚合物型分散剂为0.3重量份或更多至低于50重量份，以1重量份六硼化物细颗粒为基准，并且随后除去有机溶剂。这使得简单并且安全地制备热辐射屏蔽组分分散体成为可能。
根据本发明的热辐射屏蔽成膜涂布液体，通过向有机溶剂中加入热辐射屏蔽组分分散体以溶解其热辐射屏蔽组分，和加入粘合剂组分得到。这使简单地得到热辐射屏蔽膜成为可能。
热辐射屏蔽树脂成形体，通过用热塑性树脂成形体材料稀释并混合热辐射屏蔽组分分散体，并将所得到的混合物形成固定形状(挤压或模制)得到。因此，热辐射屏蔽膜或热辐射屏蔽树脂成形体，当用于汽车和建筑物的窗户、露天车棚、拱廊等时，具有屏蔽可能穿过它的太阳能的效果，以减少空调(冷却)的负荷和降低人们的热感，且同时从环境角度考虑具有节能用途的效果和具有高实用性的效果。
本发明通过举例详细描述如下。以下实施例无意于限制本发明。
在以下实施例中，仅仅描述了使用镧六硼化物的实施例。然而，已经确定，如同在本申请人申请的日本专利申请延迟公开No.2000-96034中公开的实施例，其他的六硼化物也得到了镧六硼化物得到的同样的效果。
实施例实施例1将75g平均粒径为67nm的镧六硼化物细颗粒、850g甲苯和适当量的聚丙烯酸酯聚合物型分散剂(EFKA4530，商品名，可从EfkaAdditives B.V.得到；固体含量50wt％；甲氧基丙醇50wt％)混合，并且将得到的混合物进一步通过使用直径为0.3mm氧化锆珠粒的珠粒研磨机混合5小时，以制备镧六硼化物细颗粒的分散体(LaB6浓度6.5wt％)(在下文中称为“分散体A”)。
向500g分散体A中，进一步加入840g聚丙烯酸酯聚合物型分散剂(EFKA4530，商品名，可从Efka Additives B.V.得到；固体含量50wt％；甲氧基丙醇50wt％)，并且在60℃减压搅拌下完全除去溶剂，以得到根据实施例1(热辐射屏蔽组分分散体A)的热辐射屏蔽组分分散体(LaB6浓度6.4wt％)。
这里，该聚合物型分散剂的混合比例为12.9重量份，以1重量份LaB6为基准。
然后，向热塑性树脂聚碳酸酯粉末中，加入得到的热辐射屏蔽组分分散体A以使得LaB6的浓度为0.007wt％，并且通过搅拌器将其均匀混合，随后使用双螺杆挤压机进行熔融—捏和。得到的捏和产品通过T-模压制成2.0mm厚的片以得到热辐射屏蔽树脂成形体，其中全部镧六硼化物细颗粒均匀分散在全部树脂中。这些热辐射屏蔽树脂成形体的光学特性如下表1所示。
这里，所制备的热辐射屏蔽树脂成形体的光学(光谱)特性用Hitachi Ltd.制造的分光光度计U-4000测定，而可见光透过率和日光-辐射透过率根据JIS R 3106计算。在表1中还一起显示了实施例1至5和对比实施例1的热辐射屏蔽树脂成形体的组成数据。
实施例2重复实施例1的步骤，不同的是用丙烯酸类树脂作热塑性树脂。加入热辐射屏蔽组分分散体A和丙烯酸类树脂粉末以得到表1所示的组成，从而得到热辐射屏蔽树脂成形体，其中镧六硼化物细颗粒均匀分散在全部树脂中。这些热辐射屏蔽树脂成形体的光学特性也列于表1。
实施例3重复实施例1的步骤，不同的是用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作热塑性树脂。加入热辐射屏蔽组分分散体A和聚对苯二甲酸乙二醇酯酯树脂球粒以得到表1所示的组成，从而得到热辐射屏蔽树脂成形体，其中镧六硼化物细颗粒均匀分散在全部树脂中。这些热辐射屏蔽树脂成形体的光学特性也列于表1。
实施例4重复实施例1的步骤，不同的是用ETFA(乙烯-四氟乙烯共聚物)树脂作为热塑性树脂。加入热辐射屏蔽组分分散体A和ETFA树脂球粒以得到表1所示的组成，从而得到热辐射屏蔽树脂成形体，其中镧六硼化物细颗粒均匀分散在全部树脂中。这些热辐射屏蔽树脂成形体的光学特性也列于表1。
实施例5向用与实施例1同样的方法得到的950g分散体A中，加入18g甲基三甲氧基硅烷，并通过机械搅拌器将其搅拌1小时。随后，使用喷雾干燥器除去分散体A中的甲苯以得到表面处理过的镧六硼化物细颗粒粉末(粉末A)。
接着，将50g粉末A、500g甲苯和合适量的聚酯聚合物型分散剂(DISPARLON DA725，商品名，可从Kusumoto Chemicals Ltd.得到；固体含量80wt％；二甲苯20wt％)混合，并且将得到的混合物进一步通过使用直径0.3mm氧化锆珠粒的珠粒研磨机混合，以制备镧六硼化物细颗粒的分散体(LaB6浓度7wt％)(在下文中称为“分散体B”)。
向500g分散体B中，进一步加入700g聚酯聚合物型分散剂(DISPARLON DA725，商品名，可从Kusumoto Chemicals Ltd.得到；固体含量80wt％；二甲苯20wt％)，并且在60℃减压搅拌下完全除去溶剂，以得到热辐射屏蔽组分分散体(LaB6浓度5.5wt％)(热辐射屏蔽组分分散体B)。这里，该聚合物型分散剂的混合比例为16重量份，以1重量份LaB6为基准。
然后，用和实施例1相同的方法，加入热辐射屏蔽组分分散体B和聚碳酸酯树酯粉末以得到表1所示的组成，从而得到热辐射屏蔽树脂成形体，其中镧六硼化物细颗粒均匀分散在全部树脂中。这些热辐射屏蔽树脂成形体的光学特性也列于表1。
实施例6将用和实施例1相同的方法得到的热辐射屏蔽组分分散体A加入到甲苯中，以使LaB6浓度为2.0wt％，并且通过磁力搅拌器将其均匀混合1小时，以制备镧六硼化物细颗粒分散体，其中LaB6细颗粒均匀地分散在甲苯中(分散体C)。
然后，向可用紫外线固化的丙烯酸类树脂溶液(树脂40wt％；固化剂5wt％；甲苯50wt％)中，加入所得到的分散体C中以使得LaB6浓度为0.5％重量，以制备热辐射屏蔽成膜涂布液体(涂布液体A)。
接着，涂布液体A通过刮条涂布机No.24涂布在3mm厚的苏打-石灰玻璃上，随后在100℃干燥2分钟，然后通过固定的UV光照射以在玻璃上得到热辐射屏蔽膜。
测定这些热辐射屏蔽膜的光学特性，结果发现可见光透过率为68.5％和日光辐射透过率为47.2％。
实施例7将使用10g硅酸乙酯40(可从Tama Chemical Co.，Ltd.得到)制备的聚合度为四聚至五聚的硅酸乙酯溶液、27g乙醇、8g 5％的盐酸水溶液和5g水充分混合并搅拌，以制备50g液体硅酸乙酯混合物(硅酸盐溶液A)。
然后，将用和实施例1相同的方法得到的热辐射屏蔽组分分散体A加入到乙醇中以使得LaB6浓度为2.0wt％，并且通过磁力搅拌器将其均匀混合1小时，以制备镧六硼化物细颗粒分散体，其中LaB6细颗粒均匀地分散在乙醇中(分散体D)。
然后，将硅酸盐溶液A和分散体D混合，并进一步用脱丙酮醇(deacetone alcohol)稀释所形成的混合物以使得LaB6浓度为0.5wt％和SiO2浓度为2.5wt％，以制备热辐射屏蔽成膜涂布液体(涂布液体B)。
涂布液体B通过刮条涂布机No.24涂布在0.1mm厚的PET膜上，随后在100℃加热30分钟，以在PET膜上得到热辐射屏蔽膜。
测定热辐射屏蔽膜的光学特性，结果发现可见光透过率为68.2％并且日光辐射透过率为46.8％。
对比实施例1向用和实施例1相同的方法得到的热辐射屏蔽组分分散体A中，加入18.85g聚丙烯酸酯聚合物型分散剂(EFKA4530，商品名，可从Efka Additives B.V.得到；固体含量50wt％；甲氧基丙醇50wt％)，并且在60℃减压搅拌下完全除去溶剂，以得到热辐射屏蔽组分分散体(LaB6浓度40.5wt％)(热辐射屏蔽组分分散体C)。这里，该聚合物型分散剂的混合比例为0.29重量份，以1重量份LaB6为基准。
然后，向热塑性树脂聚碳酸酯粉末中，加入得到的热辐射屏蔽组分分散体C以使得LaB6的浓度为0.007wt％，并且通过搅拌器将其均匀混合，随后使用双螺杆挤压机熔融-捏和。得到的捏和产品通过T-模挤出成2.0mm厚的片，以得到热辐射屏蔽树脂成形体。
然而，在制备热辐射屏蔽组分分散体C时，由于聚合物型分散剂混合比例小至0.29的重量份，以1重量份LaB6为基准，LaB6细颗粒彼此附聚，从而LaB6细颗粒不能均匀分散在热辐射屏蔽组分分散体C中，以致得到的热辐射屏蔽树脂成形体中可见到粗颗粒，同时该粗颗粒充当光散射源使得该热辐射屏蔽树脂成形体看上去是混浊的，而不是透明的。
这些热辐射屏蔽树脂成形体的光学特性也如下表1所示。
对比实施例2将用和对比实施例1相同的方法得到的热辐射屏蔽组分分散体C加入到甲苯中，以使得LaB6浓度为2.0wt％，并且通过磁力搅拌器将其均匀混合1小时。然而，可以看到已附聚的LaB6细颗粒的沉积物，并且未得到任何六硼化物细颗粒均匀分散其中的分散体。
表1
PET聚对苯二甲酸乙二醇酯ETFA乙烯-四氟乙烯共聚物注释(1)在“热辐射屏蔽树脂成形体的组成”列中的分散剂浓度数值是指以1重量份LaB6细颗粒为基准的重量份。
(2)在实施例5中，使用表面处理过的镧六硼化物细颗粒。
权利要求
1.一种用于制备热辐射屏蔽产品的热辐射屏蔽组分分散体，其包括由XB6表示的六硼化物的细颗粒，其中X至少选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和Ca之一；和一种六硼化物细颗粒分散在其中的聚合物型分散剂；作为热辐射屏蔽组分的所述六硼化物和混入六硼化物细颗粒中的所述聚合物型分散剂的混合比例为所述聚合物型分散剂为0.3重量份或更多至低于50重量份，以1重量份六硼化物细颗粒为基准；和基本上不含任何有机溶剂。
2.根据权利要求1的热辐射屏蔽组分分散体，其中所述的六硼化物细颗粒是平均粒径为1000nm或更小的颗粒。
3.根据权利要求1的热辐射屏蔽组分分散体，其中所述的聚合物型分散剂至少选自聚丙烯酸酯型分散剂、聚氨酯型分散剂、聚醚型分散剂、聚酯型分散剂和聚酯-聚氨酯型分散剂之一。
4.根据权利要求1的热辐射屏蔽组分分散体，其中所述的六硼化物细颗粒通过涂布选自硅烷化合物、钛化合物和氧化锆化合物的至少一种进行表面处理。
5.一种制备热辐射屏蔽组分分散体的方法，其包括将一种聚合物型分散剂加入到一种分散体中，在该分散体中，由XB6表示的六硼化物的细颗粒已经分散在一种有机溶剂中，其中X至少选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr和Ca之一，混合比例为所述聚合物型分散剂为0.3重量份或更多至低于50重量份，以1重量份六硼化物细颗粒为基准；和随后除去该有机溶剂。
6.根据权利要求5的制备热辐射屏蔽组分分散体的方法，其中所述的有机溶剂在100℃或更低温度减压下除去。
7.根据权利要求1、2、3或4的热辐射屏蔽组分分散体，已经通过根据权利要求5的方法制备。
8.一种热辐射成膜涂布液体，通过将根据权利要求1、2、3或4的热辐射屏蔽组分分散体加入到有机溶剂中以溶解其热辐射屏蔽组分和加入一种粘合剂组分得到。
9.一种热辐射屏蔽成膜涂布液体，通过将根据权利要求7的热辐射屏蔽组分分散体加入到有机溶剂中以溶解其热辐射屏蔽组分和加入一种粘合剂组分得到。
10.一种热辐射屏蔽膜，通过在基底上涂布根据权利要求8的热辐射屏蔽成膜涂布液体得到。
11.一种热辐射屏蔽膜，通过在基底上涂布根据权利要求9的热辐射屏蔽成膜涂布液体得到。
12.一种热辐射屏蔽树脂成形体，通过用热塑性树脂成形体材料稀释和混合根据权利要求1、2、3或4的热辐射屏蔽组分分散体，并且使所得到的混合物形成固定形状得到。
13.一种热辐射屏蔽树脂成形体，通过用热塑性树脂成形体材料稀释和混合根据权利要求7的热辐射屏蔽组分分散体，并且使所得到的混合物形成固定形状得到。
14.根据权利要求12的热辐射屏蔽树脂成形体，其中所述的热塑性树脂成形体材料至少选自聚碳酸酯树酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯树脂、饱和聚酯树脂、环烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚-砜树脂和氟树脂之一。
15.根据权利要求13的热辐射屏蔽树脂成形体，其中所述的热塑性树脂成形体材料至少选自聚碳酸酯树酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯树脂、饱和聚酯树脂、环烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚-砜树脂和氟树脂中之一。
全文摘要
一种热辐射屏蔽组分分散体，含有六硼化物细颗粒和六硼化物细颗粒分散在其中的聚合物型分散剂。该聚合物型分散剂以0.3重量份或更多至低于50重量份的比例混入六硼化物细颗粒中，以1重量份六硼化物细颗粒为基准，并且该分散体基本上不含任何有机溶剂。一种制备热辐射屏蔽组分分散体的方法，其特征在于将聚合物型分散剂加入到六硼化物细颗粒分散于有机溶剂中的分散体中，混合比例为0.3重量份或更多至低于50重量份，以1重量份六硼化物细颗粒为基准，并随后除去有机溶剂。
文档编号C03C17/28GK1514259SQ0315879
公开日2004年7月21日 申请日期2003年9月24日 优先权日2002年9月25日
发明者藤田贤一 申请人:住友金属矿山株式会社