专利名称：一种可控分布的纳米晶及微晶玻璃的制备方法
技术领域：
本发明属于非线性光学玻璃材料技术领域，具体涉及一种可控分布的纳米晶及微晶玻璃的制备方法。
背景技术：
非线性光学玻璃材料是一种新型的光信息材料，利用玻璃的光折变效应、光学双稳态、双光子吸收等非线性光学效应，在光通信、信息存储等领域拥有巨大的应用前景。光折变效应可应用于全息存储、光学图像处理、光学相位共轭等领域，而光学双稳态效应则可用于光开关、微分放大、削波、限幅、计数和记忆元件等光信息器件的制备。
应用于光通信和信息存储领域的非线性光学玻璃材料包括硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐系统玻璃、卤化物玻璃和重金属氧化物系统玻璃等。传统玻璃材料的非线性光学性能较差，不能完全满足光信息器件制作的要求。因此，除了继续寻找非线性光学性能更佳的玻璃系统外，采用在玻璃中加入纳米晶颗粒，利用尺寸小于激子波尔半径的纳米晶所产生的量子效应大幅提高材料的非线性光学性能，以满足实际应用的需要。
目前所采用的在玻璃中加入纳米晶体方法包括恒温热处理法、多孔玻璃法、离子注入法和溶胶-凝胶法等。传统的恒温热处理法是制备微晶玻璃材料的成熟技术，在工业生产中得到了广泛的应用，然而由于其采用的恒定温度下核化、晶化控制技术无法对析出晶粒的取向和大小进行精确控制，很难获得所需的纳米尺度的晶体，也难以控制析出晶体的取向，量子效应无法充分发挥。通过多孔玻璃的空隙中渗入所需的金属化合物或含半导体物质的溶液，并通过热处理析出所需的纳米晶体，析出晶体的尺寸容易控制，成为含纳米晶玻璃制备的一个重要方法，但由于多孔玻璃中大量微孔的散射导致玻璃的透光性能的下降，严重制约了光学器件的制作和该材料的实际应用。通过离子注入法可以在玻璃基体表面形成较好的纳米膜材料，但难以获得含纳米晶的体玻璃材料，其应用受到很大限制。溶胶-凝胶法采用低温合成技术也可获得较好的纳米晶材料，但主要作为一维材料和二维材料涂覆在基体材料上，要制作大尺寸的体玻璃材料也存在很大困难。
为了获得大尺寸的纳米晶掺杂玻璃体材料，以满足光信息器件制作的要求，需要在传统的熔融法制备玻璃体材料的基础上，在纳米晶析出过程中精确控制晶体的析出、取向和生长，从而获得所需定向排列的、纳米尺度的晶体颗粒，充分发挥纳米晶的量子效应，以提高材料的非线性光学性能和综合品质。
目前在国际上已公开的专利中，主要是利用多孔玻璃法制备含纳米晶体玻璃材料。JP2001348238和US5585640都是在多孔玻璃基体中分别渗入稀土纳米晶颗粒和半导体纳米晶颗粒，材料的光学性能会受到一定影响。尚未见利用梯度温度场和直流扫描电场相结合的手段在玻璃基体中定向地且层叠地析出纳米晶体的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可控分布的纳米晶及微晶玻璃的制备方法。
本发明提出的可控分布的纳米晶及微晶玻璃的制备方法，具体步骤为将玻璃试样6上下两面用梯温介质9夹住加热，梯温介质9的两侧用不同功率的加热器7、8加热，使梯温介质9两端产生梯度温度场传递至玻璃试样6；同时玻璃试样6的上下两面相对布置装在电极轨道10上的电极片5，对玻璃试样6沿着横向轴线方向加载扫描直流电场，形成电场强度梯度，完成玻璃材料的晶体核化及电极核化，获得定向纳米晶层或微晶玻璃层，其中加热条件为加热器加热温度为450-650℃，两端加热器的加热温度差为20±5℃，用计算机控制系统1控制其温度梯度，温度梯度为0.1-1℃/mm；电极片5通过直流电场波形发生器3，由计算机1控制系统控制，直流电场强度为50-800V/mm、电场扫描速率为0.1-1mm/min、电场强度梯度为1-20V/mm，周期变化频率为30-200Hz，占空比为10％-50％；电极片5通过调速电机12使电极滑移速度为0.3-0.5mm/min。
本发明中，采用加载温度递减的梯度温度场和电场强度递增的矩形波扫描直流电场。
本发明中，玻璃材料为非晶态固体物质，它不仅包括通常的无机物玻璃、金属玻璃，还包括高分子有机玻璃。在此类玻璃中，可以含有核化剂，也可不含核化剂。经核化和晶化后，即可获得含有可控分布的纳米晶玻璃材料，也可制备晶粒尺寸和分布可控的微晶玻璃材料。
本发明中，在玻璃接近临界核化或晶化的条件下，利用直流电场给予玻璃核化或晶化所需的附加活化能量，利用电场的快速施加和撤销的瞬间过程控制成核、生长时间，由此控制晶体生长的尺寸，从而达到纳米晶析出的目的。
本发明为解决恒温热处理法在控制析出晶体取向、尺寸方面的不足之处，利用梯温场和周期性直流扫描电场相结合的方法将晶体核化和析出过程控制在纳米尺度的局域范围和极短的时间段内，通过对析出纳米晶取向、尺寸的控制、通过构建纳米晶层与玻璃相层相互层叠的结构来充分发挥纳米晶的量子效应。
玻璃的析晶分为核化和晶化两个过程。当玻璃被加热到临界核化温度时，可以在玻璃内部形成尺寸微小的晶核。在析晶温度下，这些晶核在温度场、电场等外场的驱动下能迅速长大。
当玻璃中存在温差时，达到成核温度的晶核会朝着低于成核温度区的方向生长，这种梯度温度场就控制晶体朝向一个方向生长，从而达到晶体定向生长的目的。
在恒温热处理法中，热处理温度相当于控制晶体成核生长的开关，热处理温度的加载时间控制晶体生长的时间，直接影响析出晶体的尺寸。热惯性作用使得加载在玻璃上的温度场难以迅速施加或迅速撤除，温度场加载或撤销时间周期延长，因此难以控制析出晶体的成核和生长，往往造成析出晶体尺寸偏大，无法充分发挥纳米晶体的量子效应。
为了充分发挥纳米晶体的量子效应，本发明利用能精确控制强度和加载时间的附加电场来精确控制晶体的成核和生长，从而将析出晶体的尺寸控制在纳米尺度，并具有所需的取向。当玻璃在稍低于临界核化温度或晶化温度下进行热处理时，温度场所给予的推动力尚不足以使玻璃核化或晶化。此时通过在玻璃上施加一个周期性扫描直流电场，利用扫描直流电场给予的附加能量促使玻璃核化或晶化。由于电场的作用范围容易限域，且电场的施加和撤销可在瞬间完成，电场强度和施加时间均可精确控制，因此纳米晶体的析出和生长可以得到严格控制。
为了实现纳米晶体在玻璃中的可控分布，本发明采用周期性直流电场扫描技术逐线在玻璃试样上扫描，通过对扫描电场的控制实现对玻璃中每一个局域的纳米晶生长控制。具体控制方法为梯度温度场与强度周期变化的直流电场扫描相结合的技术。对玻璃试样的长度方向施加一个存在微小温差的、温度均匀递减的梯度温度场，玻璃试样各微小局域的温度均低于临界核化或晶化温度。利用一对窄电极沿玻璃试样长度方向均匀扫描，其电场强度均匀递增。在直流电场扫描过程中，只有在当前局域的温度场和扫描直流电场强度联合提供的核化或晶化能满足玻璃核化或晶化的要求时，该局域才会成核或析晶。在该局域周围的其他区域因满足不了核化或晶化的要求而无法析晶，因而在电场扫描时将玻璃试样在每一时刻的析晶均控制在极小的局域中，且每一个局域的析晶过程均控制在极短的时间段内，晶体生长时间短，确保其尺寸在纳米尺度范围内。同时梯度温度场的存在，又使析出晶体能定向生长。
为了在玻璃试样中获得定向纳米晶层和玻璃相层互相层叠的结构，可以对玻璃试样施加一个强度递增的周期性矩形波直流扫描电场。当扫描电场强度处于波顶时，温度场和电场所提供的能量足以使玻璃析晶。而当扫描电场强度处于波谷时，析晶动能的缺乏使得该局域的玻璃仍保持原来玻璃状态。通过周期性矩形波直流电场的扫描，即可获得周期间隔相同的定向纳米晶层和玻璃相层互相层叠的结构。纳米晶层的厚度与玻璃相层的厚度可通过调节周期性矩形波频率、宽度或扫描速率加以控制。析出晶体尺寸可以通过调节施加在该局域上的温度、电场强度和时间加以控制。
在上述控制技术的基础上，根据对纳米晶分布控制的要求对施加在玻璃试样各局域的电场强度和时间进行编制，当按照编制程序对玻璃试样进行电场扫描时，就可获得所需的纳米晶分布。
图1为本发明装置的结构图示。
图2为梯度温度场和直流扫描电场的匹配示意图。图中的水平线Tp表示玻璃的临界核化或晶化温度，T1-T2表示梯温场加热炉1内的温度场分布，其中Tp＞T1＞T2。加热炉内的温度场在稍低于临界核化或晶化温度的情况下，沿着玻璃试样6的长度方向以微小的温度梯度均匀递减。E1-E2表示扫描电极施加在样品玻璃板6各局域上的电场强度分布，其中E1＜E2。与递减的梯度温度场相对应，电场强度沿着玻璃试样6的长度方向以微小的电场梯度均匀递增。当扫描电极到达任意一个局域时，如果该局域所处的温度场和电场共同提供的推动力达到玻璃成核或析晶要求，则此区域形成纳米尺度的定向析晶，而相邻的局域则因推动力不够的不足以成核或析晶。
图3为制备定向纳米晶层与玻璃相层互相层叠玻璃的梯度温度场和强度周期变化直流扫描电场的匹配示意图。图中水平线Tp表示玻璃的临界核化或晶化温度，T3-T4表示梯温场加热炉内的温度场分布，其中Tp＞T3＞T4。E3-E4表示扫描电极施加在玻璃试样6各局域上的电场强度分布，其中E3＜E4，电场的波形呈强度递增的矩形波形式。当电场强度处于矩形波顶时，温度场和电场共同提供的推动力促使玻璃成核或析晶。当电场扫描至方形波谷时，推动力的不足致使该局域仍以玻璃相的形式存在。通过矩形波直流电场扫描即得到周期间隔相同的定向纳米晶层与玻璃相层互相层叠的自组装纳米晶玻璃。
图中标号1为计算机，2为温控仪，3为直流电场波形发生器，4为热电偶，5为电极片，6为玻璃试样，7为加热器，8为加热器，9为梯温介质，10为电极轨道，11为调速齿轮组，12为调速电机。
具体实施例方式
实施例1梯温场加热炉两端的温度分别为635℃和645℃，温度梯度为0.25℃/mm。施加在摩尔组成为14PbO·47.9ZnO·38B2O3·0.1Ag2O的玻璃试样两端的电场强度分别为550V/mm和450V/mm，玻璃试样长度方向的扫描电场梯度为2.5V/mm。电极扫描速率为0.3mm/min。可在玻璃试样中均匀地定向析出尺寸为20-70nm的纳米晶体。
实施例2梯温场加热炉两端的温度分别为450℃和435℃，温度梯度为0.5℃/mm。施加在摩尔组成为76.9TeO2·13PbO·10ZnO·0.1AgCl的玻璃试样两端的电场强度分别为350V/mm和290V/mm，玻璃试样长度方向的扫描电场梯度为2V/mm。扫描电场波形为频率50Hz、占空比为30％的矩形波，电极扫描速率为0.5mm/min。可在玻璃试样中析出间距为170-200nm、晶体尺寸为20-60nm的定向纳米晶层和玻璃相层互相层叠的自组装纳米晶玻璃。
权利要求
1.一种可控分布的纳米晶及微晶玻璃的制备方法，其特征在于具体步骤为将玻璃试样(6)上下两面用梯温介质(9)夹住加热，梯温介质(9)的两侧用不同功率的加热器(7)、(8)加热，使梯温介质(9)两端产生梯度温度场传递至玻璃试样(6)；同时玻璃试样(6)的上下两面相对布置装在电极轨道(10)上的电极片(5)，对玻璃试样(6)沿着轴线方向加载扫描直流电场，形成电场强度梯度，完成玻璃材料的晶体核化及电极核化，获得定向纳米晶层或微晶玻璃层，其中加热条件为加热器加热温度为450-650℃，两端加热器的加热温度差为20±5℃，用计算机控制系统控制其温度梯度，温度梯度为0.1-1℃/mm；电极片(5)通过直流电场波形发生器(3)，由计算机控制系统(1)控制，直流电场强度为50-800V/mm、电场扫描速率为0.1-1mm/min、电场强度梯度为1-20V/mm，周期变化频率为30-200Hz，占空比为10％-50％；电极片(5)通过调速电机(12)使电极滑移速度为0.3-0.5mm/min。
2.根据权利要求1所述的可控分布的纳米晶及微晶玻璃的制备方法，其特征在于采用加载温度递减的梯度温度场和电场强度递增的矩形波扫描直流电场。
3.根据权利要求1所述的可控分布的纳米晶及微晶玻璃的制备方法，其特征在于玻璃材料为无机物玻璃、金属玻璃，高分子有机玻璃之一种。
全文摘要
本发明属于非线性光学玻璃材料技术领域，具体涉及一种可控分布的纳米晶及微晶玻璃的制备方法。通过在玻璃试样上施加由梯度温度场和电场扫描，将晶体核化和析出过程控制在纳米尺度的局域范围和极短的时间段内，通过对析出纳米晶取向、尺寸的控制、通过构建纳米晶层与玻璃相层相互层叠的结构来充分发挥纳米晶的量子效应。
文档编号C03C10/00GK1556053SQ200410015780
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月12日 优先权日2004年1月12日
发明者黄文旵, 林健, 黄文 申请人:同济大学