专利名称：铁电薄膜的交变电场热处理方法
技术领域：
本发明涉及一种热处理工艺，具体涉及一种用于降低铁电陶瓷薄膜残余应力的热处理方法。
背景技术：
近年来，铁电陶瓷及其薄膜材料，尤其是锆钛酸铅Pb(Zr，Ti)O3(PZT)薄膜正受到普遍重视。这种陶瓷材料具有优良的压电、热释电及铁电性能，而且其薄膜材料的潜在优越性已经受到很大的关注，而且已经应用在集成电路、航空、微电机械系统以及普通工程领域内。虽然商业性应用已经出现，但是器件的疲劳及性能稳定性始终是制约该类薄膜实际应用的瓶颈，其中残余应力是薄膜材料的一个内生秉性，成为进一步提升这种材料性能及使用性能的难点，严重地制约了铁电薄膜材料的应用前景。而且，在常选择的Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉积外延生长PZT薄膜比较困难，使得其铁电压电性能受成分、结构、微观组织等因素的制约，只能通过复杂的工艺控制最终的结构及微观组织，而难于调整薄膜材料中的残余应力，因此，需要摸索最佳工艺的时间消耗；如果选择单晶SrTiO3和LaAlO3基底沉积铁电薄膜，虽然可以实现外延生长从而减小界面应力，但是，由于选择单晶衬底沉积外延铁电薄膜就增加了器件制备的材料成本，同时也不利于大面积Si集成电路的应用。
公开号为CN1267653A的中国发明专利中，虽然也提到了在退火过程中引入辅助电场，但是，辅助的直流电场是在晶化退火过程中引入，目的是为了优化溶胶凝胶法制备薄膜的择优取向，使之具有更好的铁电性能，而并没有就沉积薄膜及基底层中存在的残余应力提供相应的处理方法，所以说公开号为CN1267653A的中国发明专利仍然存在如何才能降低沉积薄膜的残余应力问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的基底为Pt/Ti/SiO2/Si的铁电薄膜中存在较高的残余应力，以及选择用单晶体基底沉积外延铁电薄膜减小残余应力时材料成本高的问题，从而提供了一种铁电薄膜的交变电场热处理方法，它可以降低基底为Pt/Ti/SiO2/Si的铁电薄膜中的残余应力，并且工艺步骤简单、易操作，相对于选择用单晶体基底沉积外延铁电薄膜减小残余应力成本低。
本发明方法按以下步骤进行一、在Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉积铁电薄膜材料，并进行高温退火结晶，形成铁电薄膜1；二、将所述铁电薄膜1进行二次退火，并在所述二次退火过程中引入交变电场，所述交变电场的作用方向与所述铁电薄膜1的膜面垂直，并且所述铁电薄膜1的膜面朝上并与交变电场发生装置的上极板2-1保持隔离状态。
本发明所述交变电场的场强和频率可以根据铁电薄膜的材料或厚度来选择。本发明的交变电场热处理方法针对居里温度大于300℃而小于800℃的铁电薄膜材料，退火温度在薄膜材料的居里点附近。本发明的交变电场热处理中，铁电薄膜的畴壁运动及电致伸缩效应，提供基底的Pt层微区塑性变形的驱动力；当交变电场热处理的温度在铁电薄膜居里点附近时，由于较大的电致伸缩效应，依靠基底层的微区塑性变形作用，可以有效地松弛基底层及铁电薄膜中的残余应变，从而降低薄膜中的残余应力水平，同时不破坏薄膜的组织结构。本发明适用于具有电致伸缩效应的铁电陶瓷薄膜，通过调节交变电场热处理温度及电场频率、场强等参数，可以调节薄膜中的残余应力水平，并且减少前期制备低应力水平薄膜材料的时间成本、减少薄膜材料在后续处理中的组织损伤，经过交变电场热处理之后的压电铁电薄膜仍具有很好的电学及铁电性能。
图1是本发明的装置结构示意图，图2是不同温度下交变电场热处理中PZT薄膜的PZT(100)及Pt(111)晶面间距相对变化示意图，图3是不同温度下普通热处理得到的PZT薄膜的Pt(111)晶面间距相对变化示意图。
具体实施例方式具体实施方式
一如图1所示，本具体实施方式
按以下步骤进行一、在Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉积铁电薄膜材料，并进行高温退火结晶，形成铁电薄膜1；二、将所述铁电薄膜1进行二次退火，并在所述二次退火过程中引入交变电场，所述交变电场的作用方向与所述铁电薄膜1的膜面垂直，并且所述铁电薄膜1的膜面朝上并与交变电场发生装置的上极板2-1保持隔离状态。使所述铁电薄膜1的膜面与上极板2-1保持隔离状态是为了避免夹持效应。
具体实施方式
二如图1所示，在具体实施方式
一中，所述交变电场的发生装置由可调变压器3、上极板2-1和下极板2-2组成，市电的一端通过可调变压器3连接上极板2-1的输入端，市电的另一端通过可调变压器3连接下极板2-2的输入端，所述上极板2-1和下极板2-2是两块相互绝缘的导电金属电极。固定上极板2-1和下极板2-2之间的距离，然后通过调节可调变压器3的输出电压改变加在上极板2-1和下极板2-2之间的电压，从而获得所述交变电场。采用这种方法获得所需交变电场简单、方便、成本低。
具体实施方式
三在具体实施方式
一中，所述铁电薄膜材料的居里点在300℃～800℃的范围内。
具体实施方式
四本具体实施方式
与具体实施方式
三的不同点是步骤一中居里点在300℃～800℃范围内的所述铁电薄膜材料主要是钛酸铅PbTiO3(PT)及其掺杂改性材料或层状结构铁电材料；其中，所述钛酸铅PbTiO3(PT)及其掺杂改性材料主要是Pb(Zr，Ti)O3(PZT)，所述层状结构铁电材料主要是钽酸锶铋SrBi2Ta2O9(SBT)、钛酸铋Bi4Ti3O12(BT)中的一种。对于不同的铁电薄膜材料，二次退火的温度要根据薄膜材料的居里点来定，所述交变电场的场强要根据薄膜材料本身的性能来定。
具体实施方式
五在具体实施方式
一中，步骤二中所述交变电场的场强为500V/cm～30KV/cm。过低或过高的场强导致降低残余应力效果不明显，或者造成薄膜的损伤。
具体实施方式
六在具体实施方式
一中，步骤二中所述交变电场的频率为50Hz～100Hz。过低或过高的频率导致降低残余应力效果不明显，或者造成薄膜的损伤。
具体实施方式
七在具体实施方式
一中，步骤二中二次退火的温度范围是以所述铁电薄膜材料的居里点为中心、0℃～50℃为半径的闭区间。过高或过低的二次退火温度也会使降低残余应力效果不明显，并且过高的二次退火温度会使成本提高、实现的装置复杂，所以二次退火的温度选择在铁电薄膜材料的居里点附近。
具体实施方式
八本具体实施方式
与具体实施方式
七的不同点是步骤二中二次退火的温度范围是以0℃～20℃为半径。其他步骤和组成与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
九本具体实施方式
与具体实施方式
七的不同点是步骤二中二次退火的温度范围是以20℃～40℃为半径。其他步骤和组成与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十本具体实施方式
与具体实施方式
七的不同点是步骤二中二次退火的温度范围是以40℃～50℃为半径。其他步骤和组成与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十一本具体实施方式
与具体实施方式
一的不同点是步骤一中所述铁电薄膜材料为Pb(Zr，Ti)O3(PZT)；步骤二中二次退火的温度范围是以所述Pb(Zr，Ti)O3的居里点为中心、20℃～40℃为半径的闭区间，所述交变电场的场强为2～4KV/cm，所述交变电场的频率为50Hz。其他步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本具体实施方式
与具体实施方式
十一的不同点是步骤一中所述铁电薄膜材料为Pb(Zr52Ti48)O3，锆钛的原子个数比为52∶48的PZT；步骤二中二次退火的温度范围是350℃～400℃，所述交变电场的场强为3KV/cm。其他步骤与具体实施方式
十一相同。
具体实施方式
十三本具体实施方式
与具体实施方式
十二的不同点是步骤二中二次退火的温度为350℃。其他步骤与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十四本具体实施方式
与具体实施方式
十二的不同点是步骤二中二次退火的温度为375℃。其他步骤与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十五本具体实施方式
与具体实施方式
十二的不同点是步骤二中二次退火的温度为400℃。其他步骤与具体实施方式
十二相同。
基于具体实施方式
十二至具体实施方式
十五的交变电场热处理过程，如图2和图3所示，图2中曲线“-■-”表示在交变电场热处理中不同温度下的PZT薄膜层(100)晶面间距相对变化曲线图，曲线“-○-”表示在交变电场热处理中不同温度下的基底Pt层(111)晶面间距相对变化曲线图；图3中曲线“-■-”表示在普通热处理中不同温度下的基底Pt层(111)晶面间距相对变化曲线图，所述普通热处理即没有交变电场的二次退火过程。图2中的横坐标表示二次退火的处理温度；纵坐标δ为晶面间距相对变化量，其值由下式表示，δ＝(dhkl-dn)/dn上式中，dhkl为经过交变电场热处理后PZT及Pt层薄膜(hkl)衍射的晶面间距，dn为二次退火前的PZT及Pt层薄膜的相应(hkl)衍射的晶面间距；图2中的纵坐标δ也由上式计算，但此时dhkl为普通热处理后PZT及Pt层薄膜(hkl)衍射的晶面间距。
从图2中发现，Pt(111)衍射的相对晶面间距变化逐渐增加，而且随着退火温度的升高，其越来越接近无应力Pt的数值，这说明交变电场热处理有效地减小了Pt层的残余应变，考虑到PZT薄膜中的残余应变部分地与Pt层中的应变相平衡，PZT薄膜(100)衍射的相对晶面间距随着退火温度增加逐渐减小说明交变电场热处理有助于降低PZT薄膜的残余应变，从而相应地减小其残余应力水平。由图3可见在相同的处理温度下，相比于无应力的Pt(111)晶面间距，未引入交变电场的普通热处理的PZT薄膜的Pt(111)的相对晶面间距变化没有减小，同时随着处理温度增加，还有增大的趋势，有力的证明了交变电场热处理在减小PZT/Pt薄膜的Pt层及PZT层残余应变中起了主要的作用。
具体实施方式
十六本具体实施方式
与具体实施方式
十一的不同点是步骤二中所述交变电场的场强为2KV/cm。其他步骤与具体实施方式
十一相同。电场强度过低会使铁电薄膜内残余应力降低的不明显。
具体实施方式
十七本具体实施方式
与具体实施方式
十一的不同点是步骤二中所述交变电场的场强为4KV/cm。其他步骤与具体实施方式
十一相同。电场强度过高会使铁电薄膜的内部组织有损伤。
权利要求
1.铁电薄膜的交变电场热处理方法，它按以下步骤进行一、在Pt/Ti/SiO2/Si基底上沉积铁电薄膜材料，并进行高温退火结晶，形成铁电薄膜(1)；二、将所述铁电薄膜(1)进行二次退火，其特征在于在步骤二的所述二次退火过程中引入交变电场，所述交变电场的作用方向与所述铁电薄膜(1)的膜面垂直，并且所述铁电薄膜(1)的膜面朝上并与交变电场发生装置的上极板(2-1)保持隔离状态。
2.根据权利要求1所述的铁电薄膜的交变电场热处理方法，其特征在于所述铁电薄膜材料的居里点在300℃～800℃的范围内。
3.根据权利要求1所述的铁电薄膜的交变电场热处理方法，其特征在于步骤二中所述交变电场的场强为500V/cm～30KV/cm。
4.根据权利要求1所述的铁电薄膜的交变电场热处理方法，其特征在于步骤二中所述交变电场的频率为50Hz～100Hz。
5.根据权利要求1或2所述的铁电薄膜的交变电场热处理方法，其特征在于步骤二中二次退火的温度范围是以所述铁电薄膜材料的居里点为中心、0℃～50℃为半径的闭区间。
6.根据权利要求2所述的铁电薄膜的交变电场热处理方法，其特征在于步骤一中所述铁电薄膜材料主要是钛酸铅PbTiO3及其掺杂改性材料或层状结构铁电材料；其中，所述钛酸铅PbTiO3及其掺杂改性材料主要是Pb(Zr，Ti)O3，所述层状结构铁电材料主要是钽酸锶铋SrBi2Ta2O9、钛酸铋Bi4Ti3O12中的一种。
7.根据权利要求5所述的铁电薄膜的交变电场热处理方法，其特征在于步骤二中二次退火的温度范围是以20℃～40℃为半径。
8.根据权利要求5所述的铁电薄膜的交变电场热处理方法，其特征在于步骤二中二次退火的温度范围是以40℃～50℃为半径。
9.根据权利要求1、3、4或6所述的铁电薄膜的交变电场热处理方法，其特征在于步骤一中所述铁电薄膜材料为Pb(Zr，Ti)O3；步骤二中二次退火的温度范围是以所述Pb(Zr，Ti)O3的居里点为中心、20℃～40℃为半径的闭区间，所述交变电场的场强为2～4KV/cm，所述交变电场的频率为50Hz。
10.根据权利要求9所述的铁电薄膜的交变电场热处理方法，其特征在于步骤一中所述铁电薄膜材料为Pb(Zr52Ti48)O3，锆钛的原子个数比为52∶48的PZT；步骤二中二次退火的温度范围是350℃～400℃，所述交变电场的场强为3KV/cm。
全文摘要
铁电薄膜的交变电场热处理方法，具体涉及一种用于降低铁电陶瓷薄膜残余应力的热处理方法，它是为了解决现有的基底为Pt/Ti/SiO
文档编号C04B35/49GK1765830SQ200510010310
公开日2006年5月3日 申请日期2005年9月7日 优先权日2005年9月7日
发明者费维栋, 杨帆 申请人:哈尔滨工业大学