专利名称：纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃陶瓷及其生产方法，具体的说，是一种具有多晶相组成、晶粒尺寸在纳米尺度范围内的玻璃陶瓷及其生产方法。
背景技术：
玻璃陶瓷是由玻璃控制晶化所制得的多晶固体材料。在本说明书中，术语“纳米晶”指的是经过核化晶化后，玻璃陶瓷及制品的晶粒尺寸在1-100nm的纳米尺度范围内。球状晶体是指其直径的尺寸，轴状晶体是指其轴向直径的尺寸。如麦克米伦所述，玻璃陶瓷的一个显著特征是它的极细的晶粒尺寸，很可能这一特征在很大程度上决定着材料的宝贵性能，如何将玻璃陶瓷的生产方法及其性能和它的化学组成、晶体结构及显微结构相联系起来是十分有价值的。
锂铝硅系玻璃陶瓷(Li2O-Al2O3-SiO2)被广泛用于制造天文望远镜、炊具、餐具、电磁炉面板、高温电光源玻璃、微电子技术用基板、实验室用加热器具、高温热交换器、代石英玻璃、高温窗、雷达天线罩等制品。关于锂铝硅系玻璃陶瓷，在公开号CN 1306946A、1495144A、1054957A、1607191A、1333194A、1005710B、1486947A、1054957A、1597586A、专利号97104801.0等各个公报中，公开了锂铝硅系玻璃陶瓷及其制造方法。此类玻璃陶瓷的主晶相为β-石英固熔体(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥2)、β-石英(SiO2)、β-锂辉石(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥4)、α-石英固熔体、α-石英、α-方石英固熔体、LixAlxSi3-xO6(0.5＜x＜1)或二硅酸锂(Li2O·2SiO2)等。此类玻璃陶瓷为透明、半透明或不透明；其具有低的热膨胀系数、高的机械强度，所以具有良好的热学性能和广阔的应用领域。但是，制造上述玻璃陶瓷时，基本上全部采用氧化物、氢氧化物、碳酸盐等化工原料，近年来，化工原料价格增长加快，特别含锂化合物的价格很高，所以存在化工原料价格上升导致原料成本和生产成本增加的问题。
以往玻璃陶瓷的透明度认为是与主晶相有关，认为β-石英固熔体为主晶相时是透明的，β-锂辉石为主晶相时是白色不透明的。其实，准确的说，玻璃陶瓷的透光性与晶粒尺寸有关，只要晶粒尺寸比可见光的波长小，光波就可以绕过晶粒，从而产生透明性或半透明性；如果晶粒尺寸与可见光波长相近，由于光散射作用，玻璃陶瓷则变得不透明。
另外，以往玻璃陶瓷在低温热处理时，得到主晶相为β-石英固熔体的玻璃陶瓷，在热处理后主晶相变化为β-锂辉石的玻璃陶瓷，因此存在着β-石英固熔体向β-锂辉石转变的过程，这可能导致玻璃陶瓷的结构及性能产生变化。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种热膨胀系数低、机械强度高、成本低的纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法。
本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的提供一种纳米多晶相玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的重量百分比组成为SiO2(二氧化硅)70％、Li2O(氧化锂)3.1％-4％、Al2O3(氧化铝)15％、MgO(氧化镁)0.7％-1.2％、ZnO(氧化锌)0.8％-1.4％、CaO(氧化钙)0.4％-0.7％、B2O3(氧化硼)0.2％、TiO2(氧化钛)1.8％-3.2％、ZrO2(氧化锆)1.5％-2.3％、K2O+Na2O(氧化钾和氧化钠的混合物)1.8％-2.1％、LiF(氟化锂)和/或P2O5(五氧化磷)0.1％-2.0％、以及As2O3+Sb2O3(氧化砷和氧化锑的混合物)0.8％-0.9％。
作为本发明的纳米多晶相玻璃陶瓷的一种改进氧化钾和氧化钠的混合物中，氧化钾与氧化钠的重量比为1.1-1.2∶1。
本发明还提供了上述纳米多晶相玻璃陶瓷的生产方法将上述玻璃陶瓷的组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1350～1650℃熔制，成型，退火；再经500～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。
在本发明中，各基本组份限定原因如下(按重量百分比)SiO2成分是锂铝硅玻璃中一种最重要的成分，它会形成β-石英固熔体、β-锂辉石等。如果它在玻璃陶瓷中的含有量过小，则生成的晶相不稳定及结构变粗，如果它的含有量过大，则难熔且难于形成玻璃；因此玻璃陶瓷中SiO2成分设定为70％。
Li2O成分是锂铝硅玻璃中一种重要元素，能降低玻璃粘度、提高熔制率，是形成晶相的必需元素。但由于锂化合物的价格昂贵，因此玻璃陶瓷中Li2O成分设定在3.1-4％。
Al2O3成分是锂铝硅玻璃中一种重要元素，能增加玻璃陶瓷的化学稳定性和机械强度，但过量则玻璃熔制困难和抗失透性下降；因此玻璃陶瓷中Al2O3成分设定为15％。
K2O与Na2O混合物的成分可以有效降低玻璃的熔化温度，但过量则导致玻璃陶瓷化学稳定性降低；因此玻璃陶瓷中K2O与Na2O混合物的成分设定为1.8-2.1％，K2O与Na2O的最佳重量比为1.1～1.2。
MgO、ZnO成分可以降低玻璃的软化点温度，改善玻璃陶瓷的化学稳定性，但过量则形成异种晶相，导致玻璃陶瓷热膨胀系数增大；因此MgO成分设定为0.7-1.2％，ZnO成分设定为0.8-1.4％。
ZrO2成分是锂铝硅玻璃的有效晶核剂，使晶粒细小且增加机械强度和化学稳定性，但过量则导致玻璃难熔；因此ZrO2成分设定为1.5-2.3％。
TiO2成分也是锂铝硅玻璃的有效晶核剂，作用与ZrO2成分相同，还增加玻璃的熔化性和均匀性，但过多会导致失透现象；因此TiO2成分设定为1.8-3.2％。
另外还加入As2O3与Sb2O3混合物的成分用于玻璃的澄清，总量控制在0.8-0.9％。As2O3与Sb2O3可以任意的重量比组成混合物，例如As2O3与Sb2O3的重量比可以为4∶5。
在本发明中，特殊成分的设定原因如下P2O5成分是有效的晶核剂成分，能加强形成且防止晶粒生长过大，但过量会增加热膨胀系数，且产生白浊现象。LiF也是一种促进成核、晶粒快速生长的晶核剂成分，过量会导致晶粒尺寸过大、降低玻璃陶瓷的机械性能、增加热膨胀系数。因此本发明至少含有P2O5或LiF，或者同时含有P2O5和LiF，重量比设定为0.1％-2.0％。由于P2O5能增加ZrO2的溶解度，所以P2O5的重量比增加时，ZrO2的重量比也相应有所增加。当LiF的用量增加时，相应减少Li2O的含量。
本发明的纳米多晶相玻璃陶瓷及其生产方法，是发明人经过长期的实验研究和生产实践后获得的。本发明的玻璃陶瓷，其主晶相和次晶相为β-石英固熔体(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥2)、β-锂辉石(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥4)、锂长石(LiAlSi4O10)或钙长石(CaAl2SiO6)，晶体形状为球状、短轴状，晶粒尺寸在1～100nm之间；在30～600℃范围内线膨胀系数为0～21×10-7/℃；抗弯强度为120～150MPa或更高，弹性模量80-100GPa；品种分为透明、半透明或不透明玻璃陶瓷。本发明的纳米多晶相玻璃陶瓷，生产成本大大低于传统技术。本发明的纳米多晶相玻璃陶瓷生产方法，主要生产电磁灶玻璃陶瓷面板，也可以用于日用餐具或炊具、实验室用加热器具等玻璃陶瓷制品的制造及生产。
根据本发明，提供了三种技术方案，如表1所示(各组份为重量百分比)表1
在本发明提供的技术方案1～3中，锂辉石矿取代或部分取代玻璃组成中的含锂化合物(化工原料)从而引入Li2O。
依据本发明提供的技术方案1，所得玻璃陶瓷为锂铝硅(Li2O-Al2O3-SiO2)体系，在玻璃组份中加入重量百分比为0.1％-2.0％的LiF。F-降低玻璃结晶活化能，促进微晶晶核的大量形成，且自身亦作为形核中心，大大提高了晶核数。最适宜的核化温度控制在500-700℃，晶化温度控制在相对低的温度，为700-800℃，以防止晶体的过快生长，用来控制本发明的玻璃陶瓷的晶体尺寸在纳米尺度范围内。该玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石，次晶相为β-石英固熔体，晶体形状为球形，晶粒尺寸在30-100nm之间。该玻璃陶瓷在30-600℃温度下的线膨胀系数为5-21×10-7/℃，抗弯强度为120-150MPa，弹性模量为80-100GPa。
依据本发明提供的技术方案2，所得玻璃陶瓷为锂铝硅(Li2O-Al2O3-SiO2)体系，在玻璃组份中加入重量百分比为0.1％-1.6％的P2O5。一方面，P2O5能够增加成核密度，提高扩散活化能，降低晶体生长速度，防止晶体粗大。但同时，P2O5提高玻璃的核化及晶化温度，因此核化温度控制在600-800℃之间，晶化温度控制在800-1000℃之间。该玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石，晶体形状为球形，晶粒尺寸在20-100nm之间。该玻璃陶瓷在30-600℃温度下的线膨胀系数为5-20×10-7/℃，抗弯强度为135-150MPa，弹性模量为90-100GPa。
依据本发明提供的技术方案3，所得玻璃陶瓷为锂铝硅(Li2O-Al2O3-SiO2)体系，在玻璃组份中加入重量百分比为0.1％-1.0％的LiF和0.4％-1.0％的P2O5。P2O5能够增加成核密度，降低晶体生长速度，防止晶体粗大，F-的引入降低结晶活化能，促进晶核的大量形成。同时引入P2O5和F-，因此核化温度控制在550-800℃之间，晶化温度控制在800-900℃之间。该玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石，次晶相为钙长石，晶体形状为短轴状，晶粒轴向尺寸在20-100nm之间。该玻璃陶瓷在30-600℃温度下的线膨胀系数为0-17×10-7/℃，抗弯强度为130-150MPa，弹性模量为80-95GPa。
图1是实施例2的玻璃陶瓷的扫描电镜照片；图2是实施例5的玻璃陶瓷的扫描电镜照片；图3是实施例8的玻璃陶瓷的扫描电镜照片；图4是比较例样的玻璃陶瓷的扫描电镜照片。
具体实施例方式
参照上述附图，对本发明的具体实施方式
进行详细说明。
表2～表4给出了本发明的实施例1～实施例9玻璃陶瓷的组份以及它们的熔制温度、核化温度、晶化温度、主晶相、次晶相、晶粒平均尺寸、热膨胀系数、弯曲强度、弹性模量、透光率。这些玻璃陶瓷的特征在于至少含有P2O5或LiF，或者同时含有P2O5和LiF。
表2
表3
表4
选取如下的锂铝硅系玻璃陶瓷作为比较实施例组成成分为SiO270％；Li2O 4.5％；Al2O315％；MgO 0.8％；ZnO 0.8％；CaO 0.3％；TiO23.5％；ZrO21.9％；B2O30.2％；K2O+Na2O 2.2％；As2O3+Sb2O30.8％。这个比较样例的特征在于不含有P2O5或F-，且Li2O重量比高于本发明的实施样。该比较样例的玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石，在870℃热处理下存在β-石英固熔体转变为β-锂辉石，晶粒形状为球状，晶粒尺寸0.1-0.5μm。该玻璃陶瓷的抗弯强度为111.9MPa，弹性模量85.2GPa，30-600℃温度范围内的热膨胀系数为35.1×10-7/℃。
根据表1-表4所示的本发明与比较实施例进行对比，得到本发明的玻璃陶瓷的主晶相和次晶相为β-石英固熔体、β-锂辉石、锂长石或钙长石。单独加入LiF或P2O5的玻璃陶瓷的晶体形状都为球状，而同时加入LiF+P2O5的玻璃陶瓷的晶体形状为短轴状，晶粒尺寸在30～100nm之间，远远小于比较样例(不加LiF或P2O5)的0.1-0.5μm。
另一方面，本发明在30～600℃范围内热膨胀系数为0～21×10-7/℃，加入LiF的玻璃陶瓷的膨胀系数较小，加入P2O5的玻璃陶瓷的热膨胀系数较大，而同时加入LiF+P2O5的玻璃陶瓷的热膨胀系数介于单独加入LiF或P2O5之间。
另一方面，抗弯强度为120～150MPa或更高，弹性模量80-100GPa；加入LiF的玻璃陶瓷的弯曲强度和弹性模量较小，加入P2O5的玻璃陶瓷的弯曲强度和弹性模量较大，而同时加入LiF+P2O5的玻璃陶瓷的弯曲强度和弹性模量介于单独加入LiF或P2O5之间。
另一方面，原料中Li2O重量比随着LiF的引入而降低，且采用锂辉石矿取代或部分取代玻璃组成中的含锂化合物(化工原料)从而引入Li2O，使得玻璃陶瓷在改善显微结构和提高性能的同时，还略为降低了原料成本。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种纳米多晶相玻璃陶瓷，其特征在于该玻璃陶瓷的重量百分比组成为二氧化硅70％、氧化锂3.1％-4％、氧化铝15％、氧化镁0.7％-1.2％、氧化锌0.8％-1.4％、氧化钙0.4％-0.7％、氧化硼0.2％、氧化钛1.8％-3.2％、氧化锆1.5％-2.3％、氧化钾和氧化钠的混合物1.8％-2.1％、氟化锂和/或五氧化磷0.1％-2.0％、以及氧化砷和氧化锑的混合物0.8％-0.9％。
2.根据权利要求1所述的纳米多晶相玻璃陶瓷，其特征在于所述氧化钾和氧化钠的混合物中，氧化钾与氧化钠的重量比为1.1-1.2∶1。
3.一种如权利要求1-2所述的纳米多晶相玻璃陶瓷的生产方法，其特征是将所述玻璃陶瓷的组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1350～1650℃熔制，成型，退火；再经500～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。
全文摘要
本发明公开了一种纳米多晶相玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的重量百分比组成为二氧化硅70％、氧化锂3.1％－4％、氧化铝15％、氧化镁0.7％－1.2％、氧化锌0.8％－1.4％、氧化钙0.4％－0.7％、氧化硼0.2％、氧化钛1.8％－3.2％、氧化锆1.5％－2.3％、氧化钾和氧化钠的混合物1.8％－2.1％、氟化锂和/或五氧化磷0.1％－2.0％、以及氧化砷和氧化锑的混合物0.8％－0.9％。其生产方法如下将上述组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1350～1650℃熔制，成型，退火；再经500～800℃核化1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理1～12小时。用本发明的方法生产的玻璃陶瓷，热膨胀系数低、机械强度高、成本低。
文档编号C03B32/00GK1785868SQ200510061239
公开日2006年6月14日 申请日期2005年10月24日 优先权日2005年10月24日
发明者陈明形, 郭兴忠, 潘颐, 曹明, 韩陈, 宋芳芳 申请人:浙江大学