专利名称：稀土磷酸盐粘结的陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有稀土磷酸盐的陶瓷。更具体的，本发明涉及一种稀土磷酸盐粘结的氧化物/氧化物陶瓷基复合材料(CMC),其适用于燃气涡轮或者喷气发动机部件，例如燃烧室衬里、转换件(transitionpiece)、叶片(vane)(喷嘴)、翼片(blade)(叶片)和可磨损的叶尖密封(abradable tip seal).
背景技术：
现有的氧化物/氧化物陶瓷基复合材料(CMC)通常是由混入到铝硅酸盐基体中的铝硅酸盐增强纤维(例如Nextel AS-N720纤维)或者氧化铝增强纤维(例如Nextel A-N720纤维)组成的。该复合材料还可以包含纤维涂层来提供具有可控的能量吸收性能的纤维/基体界面，例如由增强纤维抑制的基体微裂紋转向(diversion)。由于纤维强度的劣化，这些氧化物/氧化物CMC的应用温度通过纤维强度劣化被限定在<U00-1200'C。另外，例如在燃气涡轮或者喷气发动机中，在氧化物/氧化物CMC爆露于含有水蒸汽的燃烧气体时，甚至在更低的温度，由于纤维和基体的二氧化硅成分的挥发而引起了强度劣化。为了解决这些问题，已经开发了一种杂合的(hybrid)氧化物/氧化物CMC体系，其是由CMC、布置在该CMC上的绝缘层(例如易碎的分级绝缘-FGI)和任选的覆盖在该绝缘层上的保护涂层组成的。绝缘层(例如FGI)通常由空心球集合体(例如多铝红柱石、氧化铝或者氣化锆)；氧化物微粒填料(多铝红柱石、氧化铝、氧化锆、稀土氧化物等等)；和粘结材料组成，该粘结材料优选是磷酸铝(A1P04)。保护性涂层由在高温时耐与水蒸汽相互作用的材料，例如氧化铝或者磷钇矿相稀土磷酸盐组成。已经授予了许多关于杂合的氧化物/氧化物CMC体系的专利。关于绝缘层、绝缘层的加工以及包括该绝缘层的涡轮部件的专利包括例如美国专利6013592、 6197424、 6235370、 6287511、 6641907、6846574、 6884384、 6977060、 7067181和7198462。关于杂合的氧化物/氧化物体系的专利包括美国专利6733907和6984277。关于杂合的氧化物/氧化物CMC体系的保护性覆层的专利包括美国专利6929852和7001679。美国专利7001679描述了作为保护涂层的磷钇矿稀土磷酸盐，其在燃气涡轮部件中高温时耐水蒸汽侵蚀。与杂合的氧化物/氧化物CMC体系相关的一个问题是在高温燃烧气体中差的耐水蒸汽降解性能。甚至当使用绝缘(例如FGI)层和保护涂层时，这个问题依然存在。FGI层的多铝红柱石和A1P04成分甚至在U00-1200'C时也具有差的耐水蒸汽性，该温度远低于高级发动机环境所设想的1400-1600'C的设计的材料表面温度。 A1203保护涂层在表面温度〉130(TC的发动机应用中很可能不能提供充分的保护。磷钇矿稀土磷酸盐(REP04)涂层(例如YP04)可以保护到1400'C，但是稀土磷酸盐涂层通常具有6.2 xlO勺/C的热膨胀系数(CTE)，并因此是仅仅与富含多铝红柱石的FGI匹配的CTE,而不是与含有大量A1203 、 Zr02或者稀土氧化物(其具有更高的耐水蒸汽降解性)的FGI匹配的CTE。磷酸盐作为粘结材料的用途，以及通过不同的方法来加工作为粘结剂的A1P04及其它磷酸盐是已知的。特别的，已经描述了一种溶胶-凝胶方法，其可以将稀土磷酸盐用作纤维或者微粒的粘结剂(Y.Guo,P.Woznick" A.Barkatt， E.Saad,和I.Talmy， Journal of Materials Research11(3), 639-649(1996》。存在着对于一个改进的氧化物/氧化物CMC体系的需要，所述的体系表现出耐高温水蒸汽降解性，同时保持FGI的热屏蔽性能和所覆盖的CMC的机械性能，并且所迷体系还具有相对容易和廉价的成分加工性能。本发明寻求满足这样的需要。
发明内容
在一方面，本发明提供一种氧化物/氧化物CMC基体，其包含混入到该基体中的稀土磷酸盐粘结剂。在另一方面，本发明提供一种具有绝缘层(例如FGI)的氧化物/氧化物CMC基体，其中该绝缘层包含稀土磷酸盐粘结剂。在另外一方面，本发明提供一种具有绝缘层的氧化物/氧化物CMC基体，其中稀土磷酸盐粘结剂存在于该基体和绝缘层之中。
本发明还提供一种氧化物/氧化物CMC基体，其中该基体中 存在着稀土磷酸盐粘结剂，并且在该基体中任选的存在着铝硅酸盐粘结
剂《本发明另外提供一种氧化物/氧化物CMC基体，其中该基体 中存在着稀土磷酸盐粘结剂，并且在该基体中任选的存在着铝硅酸盐粘 结剂，和其中存在着绝缘层，该绝缘层包含稀土磷酸盐粘结剂，并且任 选的存在着A1P04。在另一方面，本发明提供一种氧化物/氧化物CMC基体，其 任选的具有绝缘层和包含稀土磷酸盐粘结剂，并且任选的具有热膨胀系 数(CTE)填料，该填料的存在量足以匹配该复合材料中存在的其它成分 的CTE。本发明还提供一种氧化物/氧化物CMC基体，其包含混入到 该基体中的选自Zr02、 Hf02和稀土氧化物的化合物。本发明另外提供了一种制备氧化物/氧化物CMC的方法，其
体中任选的存在着铝硅酸盐粘结^。在一种实施方案中，可二使用溶: 凝胶加工来生产微晶体稀土磷酸盐，例如通过将稀土元素氯化物溶解到 乙醇中，加入化学计量的H3P04，并且施加超声波振动来产生溶胶，该 溶胶可与氣化物/氧化物CMC基体的其它成分混合，并通过适当的烧结 来裯密化。已经例证了使用类似的方法来粘结Al203-Zr02难熔材料(S.A. Suvorov， I.A. Turkin， E.V Sokhovich,和I.P. Chugimtseva， Ogtieupory #4, 7-9(1983))。在仍然的另一方面，这里提供了一种制备氧化物/氧化物 CMC的方法，其包括将作为粘结剂的稀土磷酸盐混入到氧化物/氧化物 CMC基体的绝缘层中，任选的该绝缘层中存在着A1P04。
具体实施例方式本发明提供一种氧化物/氧化物CMC基体，其包含混入到该 基体中的稀土磷酸盐粘结剂。在该陶瓷基体中存在稀土磷酸盐产生了所 述的复合材料，该复合材料与基体中没有混入稀土磷酸盐的复合材料的 耐水降解性相比，表现出高的耐水蒸汽降解性。稀土磷酸盐通常以大约5-50体积％的量，优选以大约10-30体积％的量混入到所迷的基体中。所使用的量将取决于例如待粘结的基 体物质的期望量以及基体中所期望的体积％孔隙率。该氧化物/氧化物CMC基体可以任选的具有绝缘层，该绝缘 层本身可以包含稀土磷酸盐粘结剂。稀土磷酸盐可以存在于基体、绝缘 层，或者二者中。在这种实施方案中，稀土磷酸盐通常是以大约5-50 体积％的量，优选以大约10-30体积°/。的量混入到基体中，并且以大约 5-50体积％的量，优选以大约30±10体积％的量混入到绝缘层中。通常作为现有技术基体中的粘结剂的铝硅酸盐粘结剂也可 以任选的与稀土磷酸盐粘结剂一起存在于本发明的基体中。另外， A1P04，其通常用作现有技术复合材料绝缘层中的粘结剂，也可以任选 的与绝缘层中的稀土磷酸盐一起存在于绝缘层中。在这种实施方案中， 铝硅酸盐粘结剂通常存在量是大约5-50体积％,例如大约10-30体积％， A1P04在绝缘层中通常存在量是大约5-50体积％，例如是大约10-30体 积％。根据本发明，将稀土磷酸盐混入到CMC结构和绝缘(例如 FGI)层结构中。作为此处使用的表述"混入到结构中，，意思是将稀土磷酸 盐粘结剂的粒子在微结构尺度上与下面的成分进行紧密的混合CMC 基体的其它成分的粒子(例如A1203、 Zr02、 Hf02、铝硅酸盐、稀土氧化 物等等)；CMC的单个增强纤维；或者氧化物成分(例如多铝红柱石、 A1203、 Zr02、稀土氧化物等等)和绝缘(例如FGI)层的多孔微球。对于要被混入到CMC或者绝缘层结构中的稀土磷酸盐来 说，通常在代替二氧化硅或者不存在二氧化硅的情况下，与其它耐水蒸 汽材料相組合的稀土磷酸盐作为CMC基体的至少一种粘结剂必须是可 加工的。在绝缘层(例如FGI)中，在代替A1P04或者不存在A1P04的情 况下，稀土磷酸盐作为FGI的粘结剂是可加工的，混入到CMC和FGI结构中的稀土磷酸盐的例子是磷钇矿和 独居石磷酸盐。磷钇矿磷酸盐(例如HoP04、 ErP04、 TmP04、 YbP04、 LuP04、 YP04、 ScP04)具有四角锆石晶体结构。独居石磷酸盐(例如 LaP04、 CeP04、 PrP04、 NdP04、 SmP04、 EuP04)具有单斜晶体结构。 磷酸盐DyP04、 TbP04和GdP04在低温具有单斜独居石晶体结构，在高 溫具有四角磷钇矿晶体结构。更特别的，稀土磷酸盐粘结材料选自独居石晶体结构正磷酸盐(REP04);磷钇矿晶体结构正磷酸盐(REP04);独居石和磷钇矿稀土正 磷酸盐的混合物；在其中RE: P摩尔比是〉1:1的磷酸盐；稀土元素的不 同晶体结构磷酸盐的混合物，其中RE:P摩尔比大于或等于1:1;和稀土 磷酸盐的单相固溶体(solid solution),磷钇矿和独居石磷酸盐提供了良好的耐水蒸汽降解性能。另 外，它们提供了加工挠性来便于合理成本的优良氧化物/氧化物CMC产 品的制作。在另一方面，与杂合的氧化物/氧化物体系的其它成分的 CTE的匹配可以如下来实现将例如磷钇矿稀土磷酸盐(CTE大约 6xlO力/C)与高CTE填料例如氧化锆(CTE大约10xl0、/C)进行适当的混 合来匹配A1203纤维或者空心球体的CTE例如(CTE大约8xl(T6l/C)。氧 化锆另外的优点是高的耐高温水蒸汽性能，并因此通过这种成分的设计 调整来显著的提高CMC或者FGI耐燃烧气体中的水蒸汽的性能。典型 的，CTE填料的存在量是20-80体积％，该存在量取决于CMC中的纤 维和氧化物基体填料的期望体积百分数，以及绝缘层中的氧化物填料和 空心微球体的期望体积百分数。本发明的氧化物/氧化物CMC的重要特征是在基体中存在 着一种或多种稀土磷酸盐，并且可以与合适的氧化物填料相组合来使得 CTE匹配富含八1203的增强纤维，并且在至少1100-1200'C时保持了高 的强度，同时表现出提高的耐燃烧气体中的水蒸汽降解性能。氧化物/氧化物CMC所用的绝缘层涂层包含作为粘结剂的 稀土磷酸盐来代替或者与通常使用的A1P04—起使用。该绝缘层具有下 面的性能低的导热性，尺寸稳定性，抗腐蚀性，耐磨性，和CTE匹配 下面的CMC,以及具有提高的该绝缘层耐高温燃烧气体中的水蒸汽降 解的性能。本发明的复合材料还可以包含一种覆盖在绝缘层上的任选 的保护涂层。这个涂层通常是用耐与高温水蒸汽相互作用的材料，例如氧化铝或者磷钇矿相稀土磷酸盐制成的。在一种实施方案中，本发明的氧化物-氧化物陶瓷基复合材 料可以包含合适的铝硅酸盐或者氧化铝纤维例如Nextel 440或者 A-N720纤维，以及包含稀土磷酸盐例如LaP04、 NdP04或者YP04的基 体。CMC是以稀土磷酸盐作为粘结材料这样的方式来加工的。在一种 实施方案中，该包含稀土磷酸盐的基体是致密的，并且具有适于应用的 致裂应力，例如〉150MPa。 CMC可以任选的包含微粒填料，例如八1203 或者稀土氧化物，在这种情况中，稀土磷酸盐的体积分数仅仅大到足以 粘结所述填料和增强纤维就行，在这种实施方案中，基体可以具有相当 低的强度(例如〈150Mpa)，并且在使用中有意产生微裂紋。在另一种实施方案中，绝缘层是易碎绝缘层(FGI)，其充当 了氧化物/氧化物复合材料的可设计调整的热和/或环境屏蔽涂层。典型 的，FGI是由空心陶瓷球体、合适的微粒填料和稀土磷酸盐粘结材料组 成0本发明的杂合的氧化物/氧化物复合材料相对于现有技术的 杂合的氧化物/氧化物复合材料工艺而言具有几个优点，这使得它特别适 用作下面的燃气涡轮或者喷气发动机部件中的结构材料例如诸如燃烧 室衬里、转换件(transition piece )、叶片(vane)(喷嘴)、翼片(blade) (叶片)和可磨损的叶尖密封(abradable tip seal)。这些优点包括低成本(相 对于SiC/SiC复合材料而言)和与氧化性燃烧气氛固有的兼容性。具体的， 现有技术的工艺不适于其中表面温度处于1400-160(TC区域中的高级发 动机应用，这归因于至少一些CMC和FGI成分与水蒸汽发生反应而挥 发。还存在着某些不同于稀土磷酸盐的材料，该材料特别耐含有 高温水蒸汽的燃烧气氛，例如是Zr02、 Hf02和稀土氧化物。这些材料 还可以以更大的量用于CMC基体、绝缘层或者二者中(例如20-50体积 %)来避免使用稀土磷酸盐，同时保持杂合的氧化物/氧化物CMC概念。 如果通过非常类似于本领域已知的用于A1P04或者铝硅酸盐的那些加 工方法的溶胶凝胶、酸/碱沉淀或者其它加工路线进行正确的加工，则稀 土磷酸盐能够提供类似于A1P04的在这些应用中作为粘结材料的可能 性。与Si02、多铝红柱石、八1203和A1P04相比较，稀土磷酸盐的耐水蒸汽性能的热力学评价已经证实了稀土磷酸盐通常达到至少
1400'C，并且可能达到甚至更高温度的出众的耐水蒸汽降解性，这取决 于所述材料体系的整体设计。例如，运行在总压力P-40大气压(588psia) 和燃料空气比为1: 40的高级喷气发动机中的CMC部件的最大材料 表面温度可以至少是1400'C(2550下)。在这些环境中，含有丫203的YP04 粘结的绝缘层或者FGI将与燃烧气氛发生反应来产生蒸气产物，其分压 如下HP03(g), 5.2xl0-8大气压，和Y(OH)3(g), 7.5xl0力大气压。FGI 的降解速度与这些分压大致成比例。在同样的环境下，含有A1203的 A1PCV粘结绝缘层或者FGI将与燃烧气氛发生反应来产生蒸气产物，其 分压如下HP03(g), 1,5xl()-4大气压，和A1(0H)3， 1.6xl0-6大气压。 很显然YP04粘结的FGI的降解速度至少比A1P04粘结的FGI的降解速 度慢1000倍。进一步的计算显示A1P04粘结的FGI预期的寿命是非常 短，不能满足这种应用中的合理的寿命要求，而YP04粘结的FGI的预 期的寿命满足该要求。总之，本发明的中心在于
(1) 将稀土磷酸盐混入到氧化物/氧化物CMC和/或氧化物/氧化物 CMC的绝缘层的结构中，来相当大的提高在高温发动机应用中的耐水 蒸汽降解性；
(2) 将稀土磷酸盐与其它合适的耐水蒸汽材料(例如Zr02、 Hf02、稀 土氧化物)一起混入到氣化物/氧化物CMC和/或氧化物/氧化物CMC的 绝缘层中，来保持耐水蒸汽性能，同时确保与体系中的其它成分例如 八1203增强纤维良好的CTE匹配；
(3) 加工作为氧化物/氧化物CMC或者这样的CMC的绝缘层中的粘 合或者粘结材料的稀土磷酸盐，来取代铝硅酸盐或者A1P04粘结材料， 该铝硅酸盐或者A1P04粘结材料具有较差的耐高温水蒸汽降解性能。虽然已经参考目前所认为最可实施和优选的实施方案对本 发明进行了描述，但是应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是 相反，其目的是覆盖包括在附加的权利要求的主旨和范围内的不同的改 变和等价的排列。
权利要求
1.一种氧化物/氧化物CMC基体，其包含混入该基体中的稀土磷酸盐粘结剂。
2. 根据权利要求1的基体，其中该氧化物/氧化物CMC基体进一步 包含绝缘层。
3. 根据权利要求2的基体，其中该绝缘层包含混入到所述层中的稀 土磷酸盐粘结剂。
4. 根椐权利要求1的基体，其中该稀土磷酸盐选自通式REP04的 磷钇矿(四角晶体结构)和独居石(单斜晶体结构)正磷酸盐，或者其混合 物，其中RE-Sc、 Y或者元素周期表中La-Lu中之一。
5. 根据权利要求l的基体，其中该稀土磷酸盐选自 磷钇矿晶体结构正磷酸盐(REP04);独居石晶体结构正磷酸盐(REP04); 独居石和磷钇矿稀土正磷酸盐的混合物； 其中RE: P摩尔比〉l: 1的磷酸盐；稀土元素的不同晶体结构磷酸盐的混合物，其中RE:P摩尔比大于 或等于1:1;和稀土磷酸盐的单相固溶体。
6. 根椐权利要求1的基体，其中该稀土磷酸盐粘结剂在基体中的存 在量为大约5-50体积％。
7. —种氧化物/氧化物CMC基体，其包含混入到该基体中的选自 Zr02、 HfCb和稀土氧化物中的化合物。
8. —种制备氧化物/氧化物CMC的方法，其包括将作为粘结剂的稀 土磷酸盐混入到该氧化物/氧化物CMC基体中。
9. 根据权利要求8的方法，其中存在绝缘层，并且将稀土磷酸盐粘 结剂混入到所述的层中。
10. 根据权利要求8的方法，其中该稀土磷酸盐选自磷钇矿稀土正 磷酸盐(REP04)和独居石稀土正磷酸盐(REPQ4)，或者其混合物。
全文摘要
本发明涉及稀土磷酸盐粘结的陶瓷，更具体而言，本发明涉及一种氧化物/氧化物CMC基体，其包含混入该基体中的稀土磷酸盐粘结剂，在该基体上的绝缘层，或者包含这二者。
文档编号C04B35/80GK101676241SQ20091017552
公开日2010年3月24日 申请日期2009年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者P·J·梅施特 申请人:通用电气公司