一种金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种金属支撑固体氧化物燃料电池，包括电解质层和位于电解质层两侧的多孔电极前驱体层，阳极活性材料沉积在一侧多孔电极前驱体层的孔内壁上形成电池阳极，阳极活性材料沉积在另一侧多孔电极前驱体层的孔内壁上形成电池阴极，两侧的多孔电极前驱体层均包含多孔合金层。本发明将全陶瓷结构固体氧化物燃料电池支撑架中的稀土陶瓷材料替换为合金，极大地降低了成本；电池的支撑架利用传统陶瓷成型工艺制备，工艺简化，成本低，可操作性强，便于批量化生产；将阳极和阴极材料采用化学液相沉积法沉积在电解质两侧的多孔合金电极前驱体层的孔内壁上，解决了金属支撑固体氧化物燃料电池电极制备的困难并具有良好的电化学性能。
【专利说明】一种金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固体氧化物燃料电池，尤其涉及一种金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)以氢气、天然气、城市煤气、液化气、生物质气化气等为燃料，将燃料化学能直接转化为电能。由于SOFC具有燃料丰富、清洁高效、可热电联供等特点，可广泛应用于大型电站、分布式电站、家庭热电联供器等，被认为是未来电站的变革性技术。SOFC单电池由致密陶瓷电解质和多孔阴阳两电极构成，传统电池构造采用较厚的电解质或者阴极为支撑体，电池运行温度一般在900-1000°C。目前，大多数研究工作都采用l_2mm厚的金属陶瓷阳极为衬底，电解质薄膜一般在10微米左右，电池工作温度700-800°C。但是，金属-陶瓷衬底的固有脆性及其带来的密封难题严重影响了电池功率输出的可靠性、耐久性及其热循环性能，而且衬底使用了大量昂贵的稀有金属氧化物，成本较高，这些都成为SOFC发电技术走向商业应用的障碍。随着电池工作温度的降低，合金材料的广泛使用逐渐成为可能。合金不仅可以用作单电池间的致密连接材料和系统的结构组装材料，而且还可以充当单电池的多孔结构衬底。与传统电极或者电解质支撑构造相比，金属支撑SOFC具有高机械强度、高抗热震性、低成本和易于电池堆封接等优势。
[0003]Fe-Cr合金的热膨胀系数与氧化锆或者氧化铈电解质相近，故而成为常用的金属支撑体材料。Villarreal等以FeCr合金为基底，利用传统陶瓷工艺包括流延和悬浮液喷涂技术制备金属支撑SOFC的多层结构，并在还原性气氛下1350°C烧结实现电解质膜致密化，电池在800°C和900°C分别获得了 100mW/cm2和200mW/cm2的最大输出功率。然而，阳极中金属镍在高温还原性气氛下团聚和粗化现象极为明显，镍颗粒长大至10微米，阳极有效三相线(即金属镍-氧化锆-气相交汇区域)密度显著下降，严重制约了阳极对燃料的催化氧化活性和电池的电学输出性能，此外，阳极与合金衬底在高温处理和电池高温运行时若直接接触，金属原子如N1、Fe、Cr等会相互扩散，这不仅会降低阳极层的催化活性，而且会增加合金衬底的热膨胀系数并改变其抗氧化性和机械性能(参见Electrochemical andSolid-State Letters, 6(9)(2003): A178-A179)。
[0004]在合金衬底与阳极之间引入微米厚的多孔陶瓷膜隔层如氧化铈、Gd2O3掺杂CeO2
(O)C)或者Laa6Sra2Caa2CrO3，金属原子的互扩散行为可以得到有效抑制，比如，以多孔Laa6Sra2Caa2CrO3为阻隔层，金属支撑SOFC单电池800°C最大输出功率达400mW/cm2，而且前1000小时的功率衰竭不到1%。但增加阻挡层会导致制备工艺的复杂和电池性能的下降，此外，扩散阻挡层并不能解决电池长期运行过程中阳极Ni颗粒的粗化问题(参见ECSTransactions, 7 (I) (2007) 771 - 780)。
[0005]克服阳极镍粗化和金属原子互扩散问题的另一策略是利用物理和化学气相或液相低温镀膜技术沉积金属支撑SOFC的阳极-电解质-阴极三层功能薄膜，其主要优点是电解质薄膜低温处理即可致密，无需高温烧结，从而避免阳极金属镍的团聚和长大以及金属原子的互扩散。Hui等利用脉冲激光薄膜沉积技术在多孔430不锈钢衬底上沉积了钐掺杂氧化铈(SDC)和钪稳定氧化锆(SSZ)双层膜，850°C热处理后获得完全致密的电解质膜，单电池在600°C取得了 I伏的开路电压和150mW/cm2的最大输出功率(参见Journal ofPower Sources, 167 (2007):336 - 339)。Hwang等以多孔镍为衬底,利用常压等离子喷涂技术沉积电池活性层包括N1-YSZ阳极、镓酸锶镧电解质和钴铁酸锶镧阴极，并成功实现了阳极结构的纳米化。但是阳极纳米构造并未明显改善电池的电学性能，即使阴极使用纯氧，电池 800°C 最大输出功率也仅 440mW/cm2 (参见 Journal of Power Sources, 180 (2008):132 - 142)。
[0006]Michael C.Tucker等人公开了一种以不锈钢为支撑体的管式金属支撑SOFC的五层结构，从内到外分别为多孔不锈钢支撑体层/多孔YSZ中间层/致密YSZ电解质层/多孔YSZ中间层/多孔不锈钢电流收集体层，然后在内部多孔YSZ层中浸溃金属Ni得到电池阳极、在外部多孔YSZ层中浸溃LSM得到电池阴极。该方法有效地避免了电池高温烧结过程中Ni的粗化及其与合金元素之间的互扩散，同时还解决了 LSM阴极低温制备的难题。但该五层结构不是通过一次高温共烧结得到，而是采用等静压、气溶胶喷雾沉积、胶体沉积等方法经历两次高温烧结得到，工艺繁琐。此外，由于阳极浸溃颗粒为纳米金属镍，在电池的长期运行过程中极易发生粗化，导致电池性能的衰减严重，在700°C、300mAcm 2运行约15h，电池功率密度下降了约 75% (参见 Journal of Power Sources, 171 (2007): 477 - 482)。
【发明内容】
[0007]本发明针对目前金属支撑SOFC存在的制备困难、界面原子扩散严重等问题，提供一种金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法。
[0008]本发明提供了一种金属支撑固体氧化物燃料电池，包括电解质层和位于电解质层两侧的多孔电极前驱体层，阳极材料沉积在一侧多孔电极前驱体层的孔内壁上形成电池阳极，阳极材料沉积在另一侧多孔电极前驱体层的孔内壁上形成电池阴极，其中，电解质层两侧的多孔电极前驱体层均包含多孔合金层。
[0009]优选地，所述多孔合金层的厚度为l(T5000Mm，孔隙率为10~90%，孔径0.1~50Mm。
[0010]优选地，所述电解质层两侧的多孔电极前驱体层中至少一侧的多孔电极前驱体层包含多孔合金-陶瓷层，其中，多孔合金-陶瓷层靠近电解质层，多孔合金层远离电解质层。
[0011]优选地，所述多孔合金-陶瓷层的厚度为5飞OOMffl，孔隙率为10~90%，孔径
0.1~50Mm，其中合金的含量为0~99 wt%。
[0012]优选地，所述多孔合金层和多孔合金-陶瓷层中的合金选自铁基合金、镍基合金和钛基合金等中的至少一种。
[0013]优选地，所述多孔合金层和多孔合金-陶瓷层中的合金为FeCrM合金等，其中M选自 N1、T1、Mn、Nb、Mo、S1、Y、Al、Ce 和 La 等中的至少一种。
[0014]优选地,所述电解质选自氧化钇稳定氧化错、氧化钪稳定氧化错、氧化钇和氧化钪共稳定的氧化锆、氧化铈和氧化钪共稳定氧化锆、锶镁掺杂的镓酸镧、氧化钐掺杂氧化铈、氧化钆掺杂氧化铈、氧化钆掺杂La2Mo2O9、氧化钆掺杂BaZra ^ea 7Y0.2 - uYbu03 _ d、氧化钆掺杂锆酸锶、氧化钆掺杂锆酸钡、氧化钆掺杂铈酸锶、氧化钆掺杂铈酸钡等中的一种或几种，其中，0 ≤u < 0.2，0 ≤ d < 3。[0015]优选地，所述阳极材料选自金属和还原性气氛下稳定的氧化物中的至少一种。
[0016]优选地,所述金属为N1、Cu、Co、Fe、Ag、Au、Pt、Ru或Pd中的一种或几种的混合物。
[0017]优选地，所述氧化物为氧化铺、掺杂氧化铺、V2O3> La1_xSrxCr1_yMny03_d>La1^xSrxTi03_d> Sr2MghMnxMoO6-P Sr2Fe2_wMow06_z、Sr1^xYxTi03_d> LaSr2Fe3^dCrdO8>LaSr2Fe2CrO9-v、La1-xSrxSci—yMny03—d、La1-xSrxSci—yFey03—d、La^xSrxCeyFe^yO3_?ΛBaZr0 iCe。7Y。2—uYbu03—d、BaCe卜xFex03—d、Ce^sSrsVO3Λ LaSr3Fe3-cCoc01C)—d、GdBaFe2-wMow05+a、BaCo0.7Fe0.3_bNbb03_d、Baa9Co0.7Fe0.2MoQ.、LnSr3_dCadFe3_cCoc010 或 SnvxCexFeCVd 中的一种或几种的混合物，其中，0≤X < 1，0≤y < 1，0≤d < 3，0≤z < 6，0≤w < 2，0≤V < 9，O ^ u < 0.2,0 ^ d < 10,0 ≤ z < 6，a ≤ 0，0 ≤ b < 0.3，0 ≤ c < 3，0 ≤ d < IOLn 为La, Nd 或者 Gd。
[0018]应当理解的是，上述各中物质分子式下标中，相同字母可以取相同的值或不同的值，如Lai_xSrxV03_d、Ce1^xSrxVO3中x取值可以相同或不同。
[0019]优选地，所述阴极材料选自金属和导电氧化物中的至少一种。
[0020]优选地，所述金属为Ag、Au、Pt、Ru或Pd中的一种或几种的混合物。
[0021]优选地,所述导电氧化物为氧化铺、掺杂氧化铺、LahSrJVInCVpLahSrxCiVyMnyCVd、
SitIq q 5C0O3—d、L& 1—xSt*xCo 1—yFGyOg—d、B&i—xSt*xCo 1—yFeyOg—d、C03O4、L&Ni2Ο4^ GdB&CogO^+a、SmBaCo205+a、Sr2Fe2—wMow06—z、LaSr2Fe3-dCrd08、LaSr2Fe2CrO9-v、La1^SrxSο1_Μη03_?ΛLa1^SrxSc 1_yFey03_d> La1_xSrxCeyFe1_y03_d> BaZr0 iCe0 7Y0.2-uYbx03_d> BaCe1_xFex03_d> Ce1_xSrxV03>LaSr3Fe3_yCoy010_d、GdBaFe2_wMow05+a、BaCo0.7Fe0.3_bNbb03_d、Ba0.9Co0.7Fe0.2Mo0.!O3-s、LnSr3_dCadFe3_cCoc010、SivxCexFe03_d、Bi2Sr2CaCu208+a 中的一种或几种的混合物，其中，0 ( x<l,0^y<l,0^d<3,0^z<6,0^w<2,0^v<9,0^u<0.2,0^d<10,(Xz<6，a>0，(Xb<0.3，(Xc<3，0i^d<10，Ln*La、Nd 或者 Gd。
[0022]应当理解的是，上述各中物质分子式下标中，相同字母可以取相同的值或不同的值，如Lai_xSrxV03_d、Ce1^xSrxVO3中x取值可以相同或不同。
[0023]优选地，所述阳极材料和阴极材料以薄膜的形式沉积在多孔电极前驱体层的孔内壁上。
[0024]优选地，所述阳极材料和阴极材料的薄膜为致密或者多孔结构，薄膜在多孔电极前驱体层内的体积分数为0.1%~99%，薄膜厚度InnTlOMffl,颗粒平均粒径1~500 nm。
[0025]本发明还提供了一种制备上所金属支撑固体氧化物燃料电池的方法，包括以下步骤:
步骤1，制备电解质层和电解质两侧的多孔电极前驱体层的素坯，其中电解质两侧的多孔电极前驱体层均包含多孔合金层；
步骤2，将步骤I制得的素坯在80(T2000°C的温度下共烧结制备多孔电极前驱体层-电解质层-多孔电极前驱体层复合层；
步骤3，采用化学液相沉积法，在步骤2得到的复合层的一多孔电极前驱体层的孔内壁上沉积阳极材料，另一多孔电极前驱体层的孔内壁上沉积阴极材料，制得金属支撑固体氧化物燃料电池。
[0026]优选地，步骤2中的多孔电极前驱体层-电解质层-多孔电极前驱体层复合层为多孔合金层-电解质层-多孔合金层复合层。[0027]优选地，步骤I中所述电解质两侧的多孔电极前驱体层中，至少一侧的多孔电极前驱体层还包含多孔合金-陶瓷层，步骤2中的多孔电极前驱体层-电解质层-多孔电极前驱体层复合层为多孔合金层-(多孔合金-陶瓷层)_电解质层-多孔合金层复合层或多孔合金层-(多孔合金-陶瓷层)-电解质层-(多孔合金-陶瓷层)-多孔合金层复合层。
[0028]优选地，步骤I中，通过流延法、挤出成型法、注塑成型法或涂敷镀膜法制备所述素坯。
[0029]本发明上述金属支撑固体氧化物燃料电池的制备方法适用于呈平板型或者管型结构的电池的制备。同时，本发明所描述的金属支撑固体氧化物燃料电池也适用于、或也可以是呈平板型或者管型结构的电池。
[0030]本发明提供的金属支撑固体氧化物燃料电池将传统的全陶瓷结构固体氧化物燃料电池支撑架中90%以上的稀土陶瓷氧化物材料替换为价格低廉的合金，极大地降低了固体氧化物燃料电池原材料的成本；本发明电池的支撑架利用传统陶瓷成型工艺和高温共烧结技术制备，工艺简化，成本进一步降低，可操作性强，便于批量化生产，具有良好的商业应用前景；将阳极和阴极材料采用化学液相沉积法沉积在电解质两侧的多孔合金电极前驱体层的孔内壁上，解决了金属支撑固体氧化物燃料电池电极制备的困难并具有良好的电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明提供的第一种金属支撑固体氧化物燃料电池的结构示意图；
图2为本发明提供的第二种金属支撑固体氧化物燃料电池的结构示意图；
图3为本发明提供的第三种金属支撑固体氧化物燃料电池的结构示意图；
图4为实施例1制得的复合层的截面的扫描电镜(SEM)图；
图5为实施例1提供的金属支撑固体氧化物燃料电池在650?800°C测得的电化学性能图。
[0032]附图标记分别为I电解质层；2多孔合金层；3多孔合金-陶瓷层。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细阐述，以更好地理解本发明。
[0034]实施例1
向50g 430不锈钢粉体中依次加入溶剂无水乙醇7g、丁酮7g、分散剂三乙醇胺4g、塑化剂邻苯二甲酸二丁酯lg、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4g、造孔剂草酸铵20g，球磨混匀，将混匀的浆料经筛网过筛和真空处理，去除浆料中空气，得到多孔合金层浆料；
向30g电解质8mol%氧化乾稳定氧化错(YSZ)粉体中依次加入溶剂二甲苯5g、乙酸丁酯5g、分散剂三乙醇胺lg、塑化剂邻苯二甲酸二丁酯lg、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3g，球磨混匀，将混匀的浆料经筛网过筛和真空处理，去除浆料中空气，得到电解质层浆料；
将上述2种浆料分别进行流延成型和干燥，得到多孔合金层、电解质层素坯，再将各坯体切割成符合尺寸要求的坯体；
将多孔合金层、电解质层、多孔合金层坯体自下至上依次叠置，然后于75°C，6Mp进行热压lOmin，再切割成一定尺寸，在5%H2+95%N2的混合气氛下、于1300°C共烧结，制得多孔合金层-电解质层-多孔合金层复合层，复合层结构如图1所示；
采用化学液相沉积法在电解质两侧的多孔合金层的孔内壁分别沉积Sr2Fe1.5Mo0.506_z(SFMO) (O≤z < 6)阳极薄膜和Sr2Fe1 5Mo0 506_z (O≤z < 6)阴极薄膜,从而得到金属支撑固体氧化物燃料电池。
[0035]通过扫描电镜观察本实施例所制得的未沉积阳极和阴极材料的多孔合金层-电解质层-多孔合金层复合层的截面，如图4所示，图中致密的电解质层位于结构的中间，厚度约20Mm，多孔合金层位于电解质层两侧，厚度分别为130Mm和280Mm，孔径大小约为5~40Mffl、孔隙率约40% ;各层间结合紧密，界面处无裂纹或分层现象出现。
[0036]在65(T800°C测试本实施例所制备的金属支撑固体氧化物燃料电池电化学性能，其中，阴极侧为环境空气、阳极侧为97%H2+3%H20，结果如图5所示，由图5所示测试结果表明，该电池在650、700、750、800°C下的最大功率密度分别为73、127、200、280mW/cm2。
[0037]实施例2
制备工艺和复合层结构同实施例1，不同之处在于:电解质材料为氧化钪和氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)，阴极侧电极材料为SmQ.5SrQ.5CO03_d (SSC) (O≤d < 3)，阳极侧电极材料为 LaQ.8SrQ.2V03_d (LSV) (O ≤d < 3)。
[0038]本实施例所制备的金属支撑固体氧化物燃料电池在650°C下的最大功率密度为400mff/cm2。
[0039]实施例3
制备工艺和复合层结构同实施例1，不同之处在于:电解质材料为氧化钪稳定氧化锆(SSZ)，阴极侧电极材料为Ag和Laa8Sra2MnCVd (LSM) (O≤d < 3)的混合物，阳极侧电极材料为 Sr0.8Y0.2Ti03_d (SYT) (O ≤ d < 3)。
[0040]实施例4
制备工艺和复合层结构同实施例1，不同之处在于:电解质材料改为氧化钪和氧化铈共稳定的氧化锆(ScCeSZ)，阴极侧电极材料为Laa6Sra4Coa2Fea8CVd (LSCF) (O ^ d < 3)，阳极侧电极材料为 La。.8Sr0.2Cr0.5Mn0.503 (LSCM)。
[0041]实施例5
制备工艺和复合层结构同实施例1，不同之处在于:阴极侧电极材料为Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.503 (BSCF)，阳极侧电极材料为 Cu-CeO20
[0042]扫描电镜观察:电解质层位于结构的中间，厚度约lOOMm，多孔合金层位于电解质两边，厚度分别为100、5000Mm，孔径大小约为I~50Mm、孔隙率约30%。
[0043]电池在750°C下，以丙烷为燃料时的最大功率密度为300mW/cm2。
[0044]实施例6
复合层结构同实施例1，制备工艺与实施例1的不同之处在于:流延热压制备多孔合金层-电解质层坯体后，采用涂敷的方法制备另一层多孔合金层素坯，而后采用同样的烧结方法，得到多孔合金层-电解质层-多孔合金层复合层。
[0045]扫描电镜观察电解质层位于结构的中间，厚度约lOMm，多孔合金层位于电解质两边，厚度分别为80、1000Mm，孔径大小约为2~30Mm、孔隙率约90%。
[0046]实施例7
制备工艺和复合层结构同实施例1，不同之处在于:合金材料为镍基合金HastelloyX，阴极侧电极材料为Baa9C0a7Fea2M0aiCVs (O < d < 3)，阳极侧电极材料为LaSr2Fe2CrO8t5
[0047]实施例8
制备工艺和复合层结构同实施例1，不同之处在于:合金材料为Fe22Cr,阴极侧电极材料为LnSr2CaFe2CoO10,阳极侧电极材料为LaSr3Fe2CoO10。
[0048]实施例9
制备工艺同实施例1，复合层结构为:在电解层一侧的多孔合金层与电解层中间增加一层多孔合金-陶瓷层，最终得到多孔合金层-(多孔合金-陶瓷层)-电解质层-多孔合金层复合层，如图2所示；其中，多孔合金-陶瓷层中陶瓷相为YSZ，含量为50%。
[0049]扫描电镜观察多孔合金-陶瓷层的厚度为500Mm，孔隙率为30%，孔径为I~50Mm。
[0050]实施例10
制备工艺同实施例1，复合层结构为:将电解质两侧的多孔合金层与电解层中间均增加一层多孔合金-陶瓷层，最终得到多孔合金层-(多孔合金-陶瓷层)_电解质层-(多孔合金-陶瓷层)_多孔合金层复合层，如图3所示；其中，多孔合金-陶瓷层中陶瓷相为YSZ，含量为100%。
[0051]扫描电镜观察多孔合金-陶瓷层的厚度为5Mm，孔隙率为90%，孔径为0.f lMm。
[0052]实施例11
制备工艺同实施例1，复合层结构同实施例10，不同之处在于:多孔合金-陶瓷层中陶瓷相为YSZ，含量为1%。
[0053]扫描电镜观察多孔合金-陶瓷层的厚度为lOOMm，孔隙率为10%，孔径为f lOMm。
[0054]通过扫描电镜观察实施例1所制得的未沉积阳极和阴极材料的多孔合金层-电解质层-多孔合金层复合层的截面，如图4所示，图中致密的电解质层位于结构的中间，厚度约20Mm,多孔合金层位于电解质层两侧,厚度分别为130Mm和280Mm,孔径大小约为5~40Mm、孔隙率约40% ;各层间结合紧密，界面处无裂纹或分层现象出现。
[0055]通过扫描电镜观察实施例21所制得的未沉积阳极和阴极材料的多孔合金层-电解质层-多孔合金层复合层的截面，电解质层位于结构的中间，厚度约f lOOMm，多孔合金层位于电解质两边，厚度约为l(T5000Mffl，孔径大小约为0.孔隙率约10、0% ;各层间结合紧密，界面处无裂纹或分层现象出现。
[0056]通过扫描电镜观察实施例9所制得的未沉积阳极和阴极材料的多孔合金层-(多孔合金-陶瓷层)_电解质层-多孔合金层复合层的截面，电解质层位于结构的中间，厚度约30Mm,多孔合金-陶瓷层位于多孔合金层与电解质层之间；多孔合金层的厚度分别为150Mm和380Mm，孔径大小约为5~40Mm、孔隙率约40% ;多孔合金-陶瓷层的厚度为500Mm，孔隙率为30%，孔径为;各层间结合紧密，界面处无裂纹或分层现象出现。
[0057]通过扫描电镜观察实施例l(Tll所制得的未沉积阳极和阴极材料的多孔合金层-(多孔合金-陶瓷层)-电解质层-多孔合金-陶瓷层)-多孔合金层复合层的截面，电解质层位于结构的中间，厚度约flOOMffl，多孔合金-陶瓷层位于多孔合金层与电解质层中间；多孔合金层厚度均为l(T5000Mm，孔径大小约为0.1~50Mm、孔隙率约10~90% ;多孔合金-陶瓷层的厚度为5~500Mm，孔隙率为10~90%，孔径为0.1-50μm ;各层间结合紧密，界面处无裂纹或分层现象出现。
[0058]在650~800°C测试实施例1所制备的金属支撑固体氧化物燃料电池电化学性能，其中，阴极侧为环境空气、阳极侧为97%H2+3%H20，结果如图5所示，由图5所示测试结果表明，该电池在650、700、750、800°C下的最大功率密度分别为73、127、200、280mW/cm2。
[0059]同样测试实施例2?11所制备的金属支撑固体氧化物燃料电池电化学性能，结果表明，本发明的金属支撑固体氧化物燃料电池能提升电池输出功率，稳定性好。
[0060]以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【权利要求】
1.一种金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括电解质层和位于电解质层两侧的多孔电极前驱体层，阳极材料沉积在一侧多孔电极前驱体层的孔内壁上形成电池阳极，阳极材料沉积在另一侧多孔电极前驱体层的孔内壁上形成电池阴极，其中，电解质层两侧的多孔电极前驱体层均包含多孔合金层。
2.根据权利要求1所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述多孔合金层的厚度为l(T5000Mm，孔隙率为10~90%，孔径0.1~50Mm。
3.根据权利要求1所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述电解质层两侧的多孔电极前驱体层中至少一侧的多孔电极前驱体层包含多孔合金-陶瓷层，其中，多孔合金-陶瓷层靠近电解质层，多孔合金层远离电解质层。
4.根据权利要求3所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述多孔合金-陶瓷层的厚度为5~500Mm，孔隙率为10~90%，孔径0.l~50Mm，其中合金的含量为0-99wt%。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述多孔合金层和多孔合金-陶瓷层中的合金均选自铁基合金、镍基合金和钛基合金中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述合多孔合金层和多孔合金-陶瓷层中的合金为FeCrM合金，其中M选自N1、T1、Mn、Nb、Mo、S1、Y、Al、Ce和La中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述电解质选自氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆、氧化钇和氧化钪共稳定的氧化锆、氧化铈和氧化钪共稳定氧化锆、锶镁掺杂的镓酸镧、氧化钐掺杂氧化铈、氧化钆掺杂氧化铈、氧化钆掺杂La2Mo2O9、氧化钆掺杂BaZra ^ea 7Y0.2 - uYbu03 _ d、氧化钆掺杂锆酸锶、氧化钆掺杂锆酸钡、氧化钆掺杂铈酸锶、氧化钆掺杂铈酸钡中的一种或几种，其中，O ^ u < 0.2,0 ^ d < 3ο
8.根据权利要求1所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阳极材料选自金属和还原性气氛下稳定的氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述金属为N1、Cu、Co、Fe、Ag、Au、Pt、Ru或Pd中的一种或几种的混合物；所述氧化物为氧化铈、掺杂氧化铈、V203、LahSrxCivyMny03_d、La1^xSrxT i03_d> Sr2MghMnxMoO6-P Sr2Fe2_wMow06_z、LahSrxV03_d、Sr卜xYxTi03_d、LaSr2Fe3_dCrd08> LaSr2Fe2Cr09_v-, La^xSrxSc1_yMny03_d> LahSrxSc卜yFey03_d、La1^SrxCeyFe 1_y03_d> BaZr0 iCe0 7Y0.2-uYbu03_d> BaCe1_xFex03_d> Ce1^SrXV03> LaSr3Fe3_cCoc010_d、GdBaFe2_wMow05+a、BaCo0.7Fe0.3_bNbb03_d、Ba0.9Co0.7Fe0.SMock1O3-s、LnSr3_dCadFe3_cCoc010 或SnvxCexFeCVd中的一种或几种的混合物，其中，O≤χ<1，0≤y<l，0≤d<3，0≤z<6，0^w<2,0^v<9,0^u<0.2,0^d< 10,0 ^ z < 6, a^0,0^b<0.3,0^c< 3，0 ≤ d < 10，Ln 为 La, Nd 或者 Gd。
10.根据权利要求1所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阴极材料选自金属和导电氧化物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述金属为Ag、Au、Pt、Ru或Pd中的一种或几种的混合物；所述导电氧化物为氧化铈、掺杂氧化铈、LahSrxMnCVd' LahSrxCivyMnyCVd' Sm0 5Sr0 5Co03_d、LahSrxCcvyFeyCVtn BahSrxCcvyFeyCVtnCo304、LaNi204、GdBaCo205+a、SmBaCo205+a、Sr2Fe2—wMow06—z、LaSr2Fe3-dCrd08、LaSr2Fe2CrO9-v、LahSi^SChMriyCVd、Lai^Sr.CeyFe^yOg^^ BaZr0.1Ce0.7Y0.2_uYbx03_d、BaCe卜xFex03_d、Ce1_xSrxV03> LaSr3Fe3_yCoy010_d、GdBaFe2_wMow05+a、BaCo0.7Fe0.3_bNbb03_d、Ba0.9Co0 7Fe0 2Mo0103_s、LnSr3_dCadFe3_cCoc010、SmhCexFe03_d、Bi2Sr2CaCu208+a 中的一种或几种的混合物，其中，0≤X < 1，0≤y < 1，0≤d < 3，0≤z < 6，0≤w < 2，0≤V < 9，0≤u<0.2,0<d<10,0<z<6,a>0,0<b<0.3,0<c<3,0<d<10,Ln 为 La、Nd或者Gd。
12.根据权利要求1所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阳极材料和阴极材料以薄膜的形式沉积在多孔电极前驱体层的孔内壁上，所述薄膜在多孔电极前驱体层内的体积分数为0.1%_99%，薄膜厚度InnTlOMm,颗粒平均粒径I~500 nm。
13.一种制备权利要求1所述金属支撑固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1，制备电解质层和电解质两侧的多孔电极前驱体层的素坯，其中电解质两侧的多孔电极前驱体层均包含多孔合金层； 步骤2，将步骤I制得的素坯在80(T2000°C的温度下共烧结制备多孔电极前驱体层-电解质层-多孔电极前驱体层复合层； 步骤3，采用化学液相沉积法，在步骤2得到的复合层的一多孔电极前驱体层的孔内壁上沉积阳极材料，另一多孔电极前驱体层的孔内壁上沉积阴极材料，制得金属支撑固体氧化物燃料电池。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤2中的多孔电极前驱体层-电解质层-多孔电极前驱体层复合层为多孔合金层-电解质层-多孔合金层复合层。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤I中所述电解质两侧的多孔电极前驱体层中，至少一侧的多孔电极前驱体层还包含多孔合金-陶瓷层，步骤2中的多孔电极前驱体层-电解质层-多孔电极前驱体层复合层为多孔合金层-(多孔合金-陶瓷层)_电解质层-多孔合金层复合层或多孔合金层-(多孔合金-陶瓷层)_电解质层-(多孔合金-陶瓷层)-多孔合金层复合层。
【文档编号】H01M8/10GK103872366SQ201210534153
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2012年12月12日
【发明者】占忠亮, 周玉存, 孟燮, 刘雪娇, 王绍荣, 袁春, 钱继勤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所