专利名称：一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法。
背景技术：
目前，液态SiC陶瓷先驱体的制备方法主要有开环聚合路线和縮聚合路线。开环聚合路 线的原料是硅杂环丁烷，采用催化剂开环，形成Si-C链，进而聚合形成含Si-C主链的聚碳硅 烷，如US4631179 1986公开了用1， 3-二硅杂环丁烷为原料在铂催化剂的作用下开环聚合制 得了全氢的聚碳硅烷；这种开环聚合的方法得到的聚碳硅烷一般为线性结构，在不进行交联 的情况下，100(TC氮气气氛下裂解质量保留率几乎为0，并且开环聚合需要催化剂导致合成 成本的提高。縮聚合路线的原料是氯甲基三氯硅烷、氯甲基二氯甲基硅烷，通过格氏反应头 尾聚合形成聚合物，如US5153295 1992公开了以氯甲基三氯硅烷、镁以及乙醚为原料，通过 格氏反应，进一步縮聚合成出聚氯碳硅烷，在氢化锂铝的还原作用下，制备出液态聚碳硅烷 。縮聚合得到的聚合物一般为支化结构，在不进行交联的情况下，100(TC氮气气氛下裂解质 量保留率在50%以上，但是其存在以下缺点，首先，其所用原料活泼性高，在空气中易于反 应，对设备有腐蚀性；其次，这种合成方法需要大量的溶剂，特别是醚类(乙醚、四氢呋喃 等)溶剂，而且溶剂会和原料反应，形成副反应，导致生产产量低、纯度不高，不利于推广 应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供另一种液态聚碳硅烷及其制备方法， 以实现降低单体的反应活性，降低对设备的腐蚀性；不使用溶剂，提高产物的纯度和产率。 液态聚碳硅烷先驱体的制备方法包括以下步骤
(1) 备料:按照烷氧基卤硅烷二卤甲烷金属镁(摩尔比)=i : o. 5-5: i-io进行备料；
(2) 加料①加金属镁将金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗和回流装置的反应器中，反 复抽真空并排除空气和水分，将反应器预冷至零下2-3(TC;②滴加烷氧基卤硅烷、二卤甲烷 :先、后将烷氧基卤硅烷、二卤甲烷分别以滴加的方式加入到零下2-3(TC的上述反应器中， 边滴加边搅拌；
(3) 聚合反应滴加完毕后，以O. 5"C/min的速率缓慢升温至50 15(TC，保温20-48小时(4) 还原将反应器温度降至10 50。C，加入0.05mo1-0. 5mol还原剂，继续升温至50 150°C，并保温12 36小时进行氢化还原；
(5) 萃取提纯将反应器温度降至0 2(TC，滴加2-6摩尔每升的盐酸溶液20-80ml，滴加 完毕后，进行固液分离，加入烷烃100-500ml进行萃取，取有机层；
(6) 减压蒸馏2 4小时除去溶剂，降至室温即为成品。 所述二卤甲烷具有以下分子式的单体或混合物；
CH2X工X2
其中，X二卤素中的C1， Br， I，优选X二Br。 所述烷氧基卣硅烷是以下分子通式的单体或混合物
R、(。R2)nSiX3 (4—ra—n) 式中r二H、甲基或乙基；W与I^可以相同也可不同；X二卤素中的C1， Br， I，优选X二
Br;
式中m+n《4;其中的m二0、 1、 2; n = 2、 3、 4;优选m二0或l， 11=3或4;
所述还原剂是氢化锂铝、氢化锂、氢化钠、二乙基氢化铝中的一种。
本发明采用的原料成本低廉、来源可靠，反应过程简单，有较高的合成产率。降低了单 体的反应活性，使得反应条件窗口增大，可控性增强，能在较大范围内调节先驱体的性能。 制备方法中不需要溶剂，避免了原料和溶剂发生副反应，从而提高了产物的纯度和产率。
图l为实施例l所得液态聚碳硅烷先驱体的典型的红外光谱图； 图2为实施例1所得液态聚碳硅烷先驱体的4 一NMR谱图； 图3为实施例l所得液态聚碳硅烷先驱体的29si—NMR谱图。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。 实施例l:
(1) 将4. 6g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的250ml的三口烧瓶反应器中， 反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至2(TC
(2) 用注射器取三甲氧基氢硅O. lmol注入干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取 二溴甲烷O. 08mol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将二溴甲烷以缓慢滴加的方式加入至反应 体系中；(3) 滴加完毕后，以O. 5"C/min的速率缓慢升温至7(TC，在7(TC保温36小时。
(4) 将反应器温度降至2(TC，在此温度下加入还原剂氢化锂铝0.05mo1，以O. 5°C/min 的速率缓慢升温至8(TC ，在8(TC保温24小时。
(5) 将反应器温度降至(TC，用注射器取5摩尔每升的盐酸溶液28ml注入至恒压漏斗中
，滴加入三口烧瓶中，控制滴速，保证反应器温度在2(TC，滴加完毕后，进行固液分离，力口 入正己烷100ml进行萃取，取有机层。
(6) 将上述萃取的有机层在7(TC进行减压蒸馏2小时除去溶剂、低分子后，将体系降至 室温，即可得到液态聚碳硅烷先驱体2. 14g。
所得液态聚碳硅烷先驱体能溶于正己烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂，产率为理 论产率的61%。
其红外光谱图、4—NMR谱图、29Si—NMR谱图分别如图1、图2、图3、所示。
由图1可知，先驱体液态聚碳硅烷结构中含有Si—CH2 — Si、 Si—H、 Si—H2、 Si—H3等化学键。
由图2可见，液态聚碳硅烷先驱体4一NMR谱中亦可发现与红外峰相对应的结构， O-O. 5ppm为CH2、 CH3的质子振动峰，3. 5-4. 5卯m是SiH、 SiH2、 SiH3的质子振动峰，此外 0. 8-2ppm为未完全除去的溶剂正己烷的质子振动峰。
由图3可知，液态聚碳硅烷先驱体Si呈现较复杂的结构分别有SiC4、 HSiC3、 H2SiC2、 H3SiC等化学环境。
实施例2:
(1) 将5. 76g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的250ml的三口烧瓶反应器中 ，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至 20。C。
(2) 用注射器取四甲氧基硅烷0.2mol注入干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取 二氯甲烷O. lmol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将二溴甲烷以缓慢滴加的方式加入至反应体 系中。
(3) 滴加完毕后，以0. 5。C/min的速率缓慢升温至4(TC，在40。C保温36小时。
(4) 将反应器温度降至(TC，在此温度下加入还原剂氢化锂0.96mo1，以0. 5"C/min的速 率缓慢升温至100°C ，在100°C保温24小时。
(5) 将反应器温度降至1(TC，用注射器取4摩尔每升的盐酸溶液50ml注入至恒压漏斗中 ，滴加入三口烧瓶中，控制滴速，保证反应器温度在2(TC，滴加完毕后，进行固液分离，力口入正己烷150ml进行萃取，取有机层。
(6)将上述萃取的有机层在7(TC进行减压蒸馏2小时除去溶剂、低分子后，将体系降至 室温，即可得到液态聚碳硅烷先驱体2.21g，能溶于正己烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等有机 溶剂，产率为理论产率的50%。 实施例3:
(1) 将28. 8g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的500ml的三口烧瓶反应器中 ，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至 20。C。
(2) 用注射器取三乙氧基氯硅烷O. lmol注入干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器 取二溴甲烷O. 5mo1 (1:5)注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将二溴甲烷以缓慢滴加的方式加入 至反应体系中。
(3) 滴加完毕后，以O. 5"C/min的速率缓慢升温至9(TC，在9(TC保温36小时。
(4) 将反应器温度降至2(TC，在此温度下加入还原剂氢化钠2mo1，以O. 5"C/min的速率 缓慢升温至120°C ，在120°C保温24小时。
(5) 将反应器温度降至2(TC，用注射器取6摩尔每升的盐酸溶液70ml注入至恒压漏斗中 ，滴加入三口烧瓶中，控制滴速，保证反应器温度在2(TC，滴加完毕后，进行固液分离，加 入正己烷500ml进行萃取，取有机层。
(6) 将上述萃取的有机层在8(TC进行减压蒸馏2小时除去溶剂、低分子后，将体系降至 室温，即可得到液态聚碳硅烷先驱体2. 32g，能溶于正己烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等有机 溶剂，产率为理论产率的53%。
实施例4:
(1) 将4. 6g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的250ml的三口烧瓶反应器中， 反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至2(TC
(2) 用注射器取三甲氧基氢硅O. lmol注入干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取 二碘甲烷O. 08mol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将二溴甲烷以缓慢滴加的方式加入至反应 体系中。
(3) 滴加完毕后，以O. 5"C/min的速率缓慢升温至6(TC，在6(TC保温24小时。
(4) 将反应器温度降至(TC，在此温度下加入还原剂二乙基氢化铝0.2mo1，以O. 5°C /min的速率缓慢升温至7(TC ，在7(TC保温24小时。(5) 将反应器温度降至1(TC，用注射器取3摩尔每升的盐酸溶液45ml注入至恒压漏斗中 ，滴加入三口烧瓶中，控制滴速，保证反应器温度在2(TC，滴加完毕后，进行固液分离，加 入正己烷150ml进行萃取，取有机层。
(6) 将上述萃取的有机层在7(TC进行减压蒸馏2小时除去溶剂、低分子后，将体系降至 室温，即可得到液态聚碳硅烷先驱体2g，能溶于正己烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂 ，产率为理论产率的57%。
实施例5:
(1) 将5. 76g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的250ml的三口烧瓶反应器中 ，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至 20。C。
(2) 用注射器取二甲氧基氢甲基硅烷O. lmol注入干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注 射器取二溴甲烷O. lmol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将二溴甲烷以缓慢滴加的方式加入至 反应体系中。
(3) 滴加完毕后，以O. 5"C/min的速率缓慢升温至9(TC，在9(TC保温48小时。
(4) 将反应器温度降至1(TC，在此温度下加入还原剂氢化锂铝0.08mo1，以O. 5°C/min 的速率缓慢升温至90。C ，在90。C保温36小时。
(5) 将反应器温度降至1(TC，用注射器取4摩尔每升的盐酸溶液40ml注入至恒压漏斗中 ，滴加入三口烧瓶中，控制滴速，保证反应器温度在(TC，滴加完毕后，进行固液分离，力口 入正己烷200ml进行萃取，取有机层。
(6) 将上述萃取的有机层在7(TC进行减压蒸馏2小时除去溶剂、低分子后，将体系降至 室温，即可得到液态聚碳硅烷先驱体2. 5g，能溶于正己烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等有机溶 剂，产率为理论产率的43%。
权利要求
1.一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)备料按照烷氧基卤硅烷∶二卤甲烷∶金属镁(摩尔比)＝1∶0.5-5∶1-10进行备料；(2)加料①加金属镁将金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗和回流装置的反应器中，反复抽真空并排除空气和水分，将反应器预冷至零下2-30℃；②滴加烷氧基卤硅烷、二卤甲烷先、后将烷氧基卤硅烷、二卤甲烷分别以滴加的方式加入到零下2-30℃的上述反应器中，边滴加边搅拌；(3)聚合反应滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至50～150℃，保温20-48小时；(4)还原将反应器温度降至10～50℃，加入0.05mol-0.5mol还原剂，继续升温至50～150℃，并保温12～36小时进行氢化还原；(5)萃取提纯将反应器温度降至0～20℃，滴加2-6摩尔每升的盐酸溶液20-80ml，滴加完毕后，进行固液分离，加入烷烃100-500ml进行萃取，取有机层；(6)减压蒸馏2～4小时除去溶剂，降至室温即为成品。
2 根据权利要求l所述的一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述二卤甲烷是具有以下分子式的单体或混合物；CH2X1X2其中，X二卤素中的C1， Br， I，优选X二Br。
3 根据权利要求l所述的一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述烷氧基卣硅烷是以下分子通式的单体或混合物Rlm(0R2)nSiX34-m-n式中R二H、甲基或乙基；R1与R2可以相同也可不同；X二卤素中的C1， Br， I，优选X二Br式中m+n《4;其中的m二0、 1、 2; n = 2、 3、 4;优选m二0或l， 11=3或4;
4 根据权利要求l所述的一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述还原剂是氢化锂铝、氢化锂、氢化钠、二乙基氢化铝中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种液态聚碳硅烷先驱体的制备方法。是以烷氧基卤硅烷、二卤甲烷、金属镁为原料，按照烷氧基卤硅烷∶二卤甲烷∶金属镁(摩尔比)＝1∶0.55∶1-10混合后，在50～150℃，保温20-48小时进行聚合反应；降温后加入还原剂，再升温至50-150℃，并保温12～36小时进行氢化还原；降温后酸化，固液分离后，加入烷烃萃取出有机层，减压蒸馏出有机层，冷却至室温即得到液态聚碳硅烷先驱体。本发明原料成本低廉、反应过程简单，有较高的合成产率。降低了单体的反应活性，降低对设备的腐蚀性；不使用溶剂，提高了产物的纯度和产率。
文档编号C04B35/571GK101591438SQ200910304260
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者任武荣, 云 唐, 李文华, 军 王, 浩 王, 王小宙, 谢征芳 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学