专利名称：一种制备陶瓷先驱体聚碳硅烷的新方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温材料的制备方法，具体来说，就是利用废料回收制备陶瓷先驱体聚碳硅烷(PCS)的方法。
背景技术：
在上世纪七十年代，日本东北大学S. yijima等人发明了陶瓷先驱体PCS转化法制得连续碳化硅(SiC)系列纤维之后，引起了材料界的广泛重视。相继开展了以先驱体法制得连续陶瓷纤维增强陶瓷基复合材料(CMC)的研究和开发。尤其采用PCS作为CMC的SiC基体，国内外开展了很多研究工作。实践证明先驱体PCS是作为CMC的最佳的SiC基体之一，受到特别的关注。由于有机先驱体具有分子可设计性的特点，能对先驱体的组成，结构进行设计和优化，从而可以通过改变复合工艺条件和转化阶段的控制，实现理想复合。而 PCS恰好具有良好的工艺性，可溶，可熔，可交联固化等优点，可以借鉴高分子材料的成型技术制得各种形状的预制件，同时由PCS作为SiC的基体，烧结温度低，减少对增强体(纤维、织物等)的高温损伤和制件中的热应力，将有利于提高CMC性能。为满足CMC质量和制备工艺要求，还必须具备以下性质①可操作性，在常温、常压下应为液态，或在常温下为固态但可溶，可熔，有适当的流动性，可以浸溃，粘结，涂层等。②室温下性质稳定，陶瓷转化收率不低于50%。③裂解产物和副产物无毒等。PCS作为CMC基体材料应用基本满足上述要求，所以备受广大材料研究工作者的青睐。高压法和常压高温裂解法是目前国内外两种典型的先驱体PCS合成方法。高压法是较成熟的方法，合成收率高，但是该法对反应装置要求高，安全性差，批量合成困难，成本较高。常压高温裂解法合成装置简单，安全性好，容易规模批量生产，合成成本相对较低，但合成收率也较低。本发明的特色是结合上述两种方法的优点，在常压高温裂解设备的基础上，对设备工艺进行简单改造，采用低压高温双裂解柱直接合成陶瓷先驱体PCS。
发明内容
本发明的目的在于充分利用常压高温裂解法制备PCS过程中形成的副产物有机硅化合物(一般放空或燃烧)，实现该产物物的利用，降低企业的生产成本，保护环境；提供一种简单、易行的残夜制备PCS方法。其生产控制方法，尚未见专利报导。该方法包括以下步骤①裂解温度、合成温度按程序升温，在低压系统中双裂解柱合成聚碳硅烷；②原料130°C -220°C切割馏分回流量调整控制内温；④粗料提纯。控制适当的系统压力，通过设定升温制度实现反应温度稳定增长，将反应温度分为三段，第一段控制10-20小时，为自由基重排阶段；第二段控制40-60小时，为分子量增长段；第三段控制时间以物料熔点为准，为分子量提高段。一般熔点越高，控制时间越长。总时间控制在80-130小时。通过控制不同段的时间，可制备不同分子量的PCS。通过切割馏分去除低沸物，减小蒸发量，从而提高裂解柱效率。采用双回流罐，交替回流减小回流时间，提高生产效率。控制流量，保证两裂解柱流量大小均匀，回流调控以内温稳定为依据，回流量控制在lL/h-18L/h之间。产物通过溶解，离心过滤，蒸馏及减压蒸馏制得成品PCS。减压过程中，确定温度、真空度及抽真空时间的关系，规定抽真空温度在200°C -280°C。通过上述控制手段，可制备性能指标优良的PCS。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述图I为某批次合成温度曲线示意图；图2为某批次生产的PCS的GPC曲线；图3为某批次生产的PCS的TGA曲线；图4为某批次生产的PCS的TGA曲线。
具体实施例方式本发明通过对常压高温裂解法进行改进，突破原有的局限性，成功将其副产物转化为PCS。残夜中富含有机硅小分子，及难于开环的稠环类分子，物料均一性差，沸程大，反应温度难于控制，常压高温裂解法已不能将其转化为PCS。本发明通过加压，切割馏分，提高物料沸点，降低蒸发量，使反应温度易于控制，同时延长物料在裂解柱中的热经历时间，有利于开环；采用双裂解柱提高裂解效率，采用双回流罐减少回流时间，成功实现其转化。实施例I :系统压力O. 04MPa，残液200公斤，150°C切割，控制重排段时间10小时，增长段时间40小时，长大段控制15小时，合成PCS。再经过溶解，过滤，250°C减压蒸馏，制得PCS成品。其熔点180°C _190°C，数均分子量1200，N2中1000°C热残重60%。实施例2:系统压力O. 05MPa，残液200公斤，200°C切割，控制重排段时间15小时，增长段时间50小时，长大段控制10小时，合成PCS。再经过溶解，过滤，280°C减压蒸馏，制得PCS成品。其熔点200°C-210°C，数均分子量1500，N2中1000°C热残重64%。上述PCS经熔融纺丝制得直径12微米的聚碳硅烷原纤维。原纤维经过210°C空气不熔化，再经过130(TC烧成处理，可制得强度为2. 3GPa的连续碳化硅纤维。实施例3:系统压力O. 04MPa，残液250公斤，220°C切割，控制重排段时间10小时，增长段时间40小时，长大段控制I小时，合成PCS。再经过溶解，过滤，200°C减压蒸馏，制得液态PCS成品。其数均分子量600，分散系数I. 2。实施例4:系统压力O. 03MPa，残液250公斤，220°C切割，控制重排段时间10小时，增长段时间40小时，长大段控制6小时，合成PCS。再经过溶解，过滤，250°C减压蒸馏，制得PCS成品。其熔点901-1001，数均分子量900，分散系数1.8。上述PCS和乙酰丙酮铝合成制备含铝聚碳硅烷，后经纺丝，不熔化，160(TC烧结处理，可制得强度I. 9GPa的含铝连续碳化硅纤维，其铝含量为0.6%。
权利要求
1.残液回收制备陶瓷先驱体PCS的方法，其特征在于包括以下步骤①在低压系统中双裂解柱合成聚碳硅烷的装置；②裂解温度、合成温度按程序升温，；③原料130°c -220°C 切割馏分；④回流调整控制内温；⑤产物提纯。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的程序升温是采用分段保温的方法， 具体讲分三段，即重排段即320°C _420°C，增长段即420°C _500°C，长大段即500°C _700°C。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于整个合成系统带正压，压力在 O. OlMPa-O. 04MPa。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于采用双裂解柱裂解，裂解温度在 500 0C -700。。。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于两裂解柱中的出口流量由液体流量计控制—致。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的原料残液为常压高温裂解制备PCS 过程中形成的副产物。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于升温过程中需对原料进行130°C-220°C切割。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于明确回流调整控制内温的方法。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于提纯过程中明确温度、真空度及抽真空时间的关系。
全文摘要
本发明公开了一种制备陶瓷先驱体聚碳硅烷(PCS)的新方法。本方法以常压高温裂解法制PCS产生的难以转化的有机硅化合物(残液)为原料，采用低压高温双裂解柱裂解法，通过制定特定的升温制度，馏分切割，交替回流等手段制备PCS，实现残液的回收利用。本方法工艺流程短，成本低廉，产品各项性能指标稳定，工艺重复性优良。产品回收率20％以上，可制得色泽透亮，熔点可控，数均分子量800-2000，N2中1000℃热失重陶瓷得率在60％以上的优质PCS。
文档编号C08G77/60GK102977375SQ201210540188
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者杨凯, 马小民, 张冀, 蒋伟鸣, 唐小虎 申请人:苏州赛力菲陶纤有限公司