专利名称：在共混水泥中拮抗的水合反应的抑制的制作方法
技术领域：
本发明涉及粉煤灰共混的水凝水泥和自波特兰水泥与粉煤灰的共混物制备的混凝土或砂浆，并且更具体地讲涉及用于在波特兰水泥水合反应与粉煤灰水合反应之间抑制拮抗作用或干扰的新方法以及通过这样方法制备的组合物。
背景技术：
波特兰水泥可通过烧结包含碳酸钙(如石灰石)、硅酸铝(如粘土或页岩)、二氧化硅(如沙)和混杂氧化铁的成分的混合物制备。在烧结工艺期间发生化学反应，其中形成变硬的岩球，通常称为熟料。波特兰水泥熟料通过氧化钙与酸性成分反应形成，首先得到硅酸三钙(被水泥化学家命名为“C3s”)、硅酸二钙(“c2s”)、铝酸三钙(“C3A”)和其中存在铝铁酸四钙(tetracalcium aluminoferrite) ( "C4AF")的铁酸盐固溶相。波特兰水泥与水的水合作用为在其主要成分(C3S、C2S、C3A*C4AF)当中具有不同反应的复杂过程。这些反应中的一些反应发生于不同时间并可彼此干扰。波特兰水泥的生产为能源密集型的并向大气释放二氧化碳。为了减少成本和二氧化碳排放，混凝土工业已经越来越多地采用辅助粘结材料(“SCM”)例如粉煤灰。生产SCM 共混的水泥比波特兰水泥需要更低的能耗并排放更少的二氧化碳，因为部分波特兰水泥被 SCM替代。类似地，用波特兰水泥与SCM的共混物生产的混凝土比单独用波特兰水泥生产的混凝土表现更低的能耗和产生更少的C02。因此，具有大量的SCM(例如粉煤灰，其为煤制造加工的副产品)的水泥越来越多地被生产。粉煤灰通常用于与水泥共混。当与波特兰水泥共混时，其能够有助于形成硅酸钙水合物。用于早期强度发展的优选粉煤灰为具有高水平钙的那些粉煤灰。在美国，这些粉煤灰被归类为ASTM C级粉煤灰。现代混凝土工业继续用粉煤灰替代越来越多部分的波特兰水泥。替代水平为接近 30%并且更高，因为日益增加的关注是减少成本和二氧化碳排放。遗憾的是，已知更有活性的粉煤灰例如ASTM C级粉煤灰有时不利地影响波特兰水泥的水合作用，尤其是当以约20%或更多的水平使用粉煤灰时。因为这些粉煤灰富含钙和铝，其使用要求由波特兰水泥供给硫酸根离子。因为在水泥或后来在混凝土或砂浆生产中更高水平的波特兰水泥用C级粉煤灰替代，更大的风险是水合水泥组合物将变成为缺乏硫酸盐。F级粉煤灰具有更低风险，因为其更低的钙含量导致更低的反应速率。尽管向具有C级粉煤灰的共混水泥中加入硫酸盐材料(例如硫酸钙)通常可恢复水合速率，从而防止异常缓凝和丧失早期强度，这样的混合物通常不对化学混合剂(例如通常用于该工业的某些减水剂和非氯化物促凝剂)作出有利反应。一个常被发现的问题是延长的缓凝和比预计的强度发展更慢。缓凝和丧失早期强度是不合需要的，因为这些问题造成延迟和增加成本。本发明的一个目的是提供用于解决由粉煤灰并且尤其是ASTM C级粉煤灰及其它含钙粉煤灰所产生问题的新方法，以致于在共混水泥或在生产混凝土或砂浆中使用这样的粉煤灰不显著损害共混的水泥混合物的波特兰水泥部分要求的水合作用。
发明概述在克服先有技术问题中，本发明提供了用于在共混水泥中抑制波特兰水泥与粉煤灰拮抗的水合反应的新创造性方法以及通过所述方法生产的组合物。一种用于制备共混粉煤灰的波特兰水泥组合物的本发明例证性方法包括 将㈧波特兰水泥与⑶预水合的非贮池装粉煤灰以水泥与粉煤灰比例(C FA)为 95 5-21 79(干重量)混合在一起以得到混合物；所述波特兰水泥与预水合的非贮池装粉煤灰混合物包含足以在向所述混合物中加入水以弓I发所述波特兰水泥水合时维持波特兰水泥水合作用的量的可溶性硫酸盐源；当通过氧化钙的摩尔当量表示时，所述预水合的非贮池装粉煤灰的总碱土金属含量为基于所述粉煤灰总重量的至少10% ；并且所述预水合的非贮池装粉煤灰通过以下步骤被预水合(i)通过在水体中混合所述非贮池装粉煤灰得到粉煤灰料浆，所述水体的量为所述粉煤灰的至少10% (重量)以使得部分或者全部溶解含有未水合的反应性铝酸钙的相和部分或者全部沉淀含钙的水合物；和(ii)使得所述粉煤灰浸泡在所述水体中，所述水体为所述粉煤灰的至少10% (重量)，以使得所述水浸泡的粉煤灰经历由在所述浸泡水体内部分或者全部溶解含有反应性铝酸钙的相和部分或者全部沉淀含钙的水合物产生的峰放热反应。上述例证性方法的描述考虑到波特兰水泥与粉煤灰通常包含波特兰水泥水合作用需要的可溶性硫酸盐源(例如波特兰水泥中的石膏)。然而，可能的是当使用大量粉煤灰时，可溶性硫酸盐的水平将需要通过另外的可溶性硫酸盐源进行补充。因此，在本发明的另一个例证性方法中需要加入另外的可溶性硫酸盐源。因此，可向水泥粉煤灰混合物中加入二水合硫酸钙(石膏)，或者更优选地加入半水合硫酸钙(熟石膏)。硫酸盐源可在混合水泥与粉煤灰期间加入，或者更优选地在预水合非贮池装粉煤灰之前或期间加入。如在本发明中使用的术语“浸泡”意指将粉煤灰完全浸渍在大量或水“体”中。浸泡水的量应为被浸泡粉煤灰重量的至少百分之十(10% )，并且更优选地应为粉煤灰重量的至少百分之二十(20%)或者更多。通过大规模的浸渍于水体中，粉煤灰颗粒与水密切接触，以致于粉煤灰颗粒的早期反应性元素被显著水合至其经历放热反应并超过放热峰的点。该显著水合状态可通过等温或半绝热量热法得到证实。本发明人令人惊奇地发现，如果使粉煤灰能够“预水合”(或在被加入到粉煤灰中的水存在下，于水被加入水合粉煤灰将最终与之结合的波特兰水泥之前水合)至最大放热反应的点，如同可经量热测量证实的那样，这将防止“预水合”粉煤灰与该“预水合”粉煤灰与之共混的波特兰水泥(随后的)水合作用之间的干扰或将干扰减至最小限度。预水合粉煤灰的放热峰主要是由于粉煤灰中含有反应性铝酸钙的相的水合反应，其在与水接触时， 溶解并向溶液中释放离子。含钙相与含硫酸盐的相对预水合粉煤灰放热峰的强度有贡献。在另外的例证性的实施方案中，溶解和沉淀含钙的水合物可随后进行测定离子 (例如钙、铝、硫酸根、钠和钾)在用于“预水合”粉煤灰的水中离子浓度。“预水合”时间(即期间水中粉煤灰在某一点上达到峰放热反应)可通过以下测定测量钙离子在溶液中的浓度和确定何时钙浓度显著降低并然后在溶液中稳定，由此表明含钙水合物已经开始沉淀。在本发明的一个例证性实施方案中，如果粉煤灰以包含用于“预水合”该粉煤灰的水体的粉煤灰料浆形式被结合，则波特兰水泥可在与预水合的非贮池装粉煤灰混合时被水合。或者，其中已达到峰放热反应的粉煤灰料浆可被加热以蒸发用于“预水合”粉煤灰的水体，以致于含钙水合物在粉煤灰颗粒之间和/或在所得的作为含钙-和含镁-盐的干燥粉煤灰颗粒表面上沉淀。“预水合”粉煤灰与干燥水合物一起可以干燥粉末形式便利地混合成为波特兰粉煤灰水泥共混物。因此，本发明的一个例证性实施方案包括含有“预水合的”非贮池装粉煤灰和可水合波特兰水泥的波特兰粉煤灰水泥共混物。在本发明的另外实施方案中，粉煤灰的“预水合”包括浸泡含有0-15%游离石灰 (氧化钙)并且更优选含有0-1%游离石灰(干重量)的非贮池装粉煤灰。当与其中粉煤灰与波特兰水泥的水合反应能够同时发生的组合物相比较时，通过在此描述的例证性方法形成的本发明波特兰水泥/粉煤灰组合物将具有增强的促凝作用和早期强度。本发明的其他优势和特征将在下文得到进一步详细的描述。附图简述通过考虑例证性实施方案的以下书面描述连同绘图，可更加易于领会本发明益处和特征的评价，其中
图1为C级粉煤灰样品(曲线命名为“B” )、波特兰水泥样品(曲线“A” )和粉煤灰与水泥共混物(曲线“C”)(先有技术(PRIOR ART))根据相对于时间的放热的水合行为代表性图示说明；图2为C级粉煤灰水合行为的分离图示说明，该C级粉煤灰在波特兰水泥水合(曲线“A”)发生之前，采用本发明的例证性方法(曲线“B”)对其“预水合”(即通过向不含波特兰水泥的粉煤灰加入足以使该粉煤灰达到峰放热状态的水来水合)，以致于所得的水泥与粉煤灰的共混物表现非常不同于图1的先有技术曲线“C”的水合行为(曲线“D”)；图3为增加硫酸盐含量对两组波特兰水泥/粉煤灰共混物(1 1干重比)根据放热随着时间变化表示的水合行为的影响的图示说明，第一组包含非“预水合”粉煤灰，第二组包含按照本发明的例证性方法“预水合”的粉煤灰；图4为采用粉煤灰料浆，增加水-粉煤灰比例(横轴)对波特兰水泥/粉煤灰共混物(1 1干重比)抗压强度(纵轴)影响的图示说明，其中粉煤灰为非贮池装的且按照本发明“预水合的”；和图5为增加粉煤灰百分数(横轴)对波特兰水泥/粉煤灰共混物抗压强度(纵轴)影响的图示说明，其中第一个曲线相当于包含非“预水合”粉煤灰的样品和第二个曲线相当于包含按照本发明“预水合”的粉煤灰样品。例证性实施方案详述在此使用的术语“波特兰水泥”意指如在背景部分一般性描述的普通组合物。该术语包括其通过磨碎由水硬性硅酸钙和铝酸钙及一种或更多种形式硫酸钙(例如石膏)作为相互研磨添加剂组成的熟料产生的可水合的水泥。在此使用的术语“波特兰水泥/粉煤灰组合物”指通过相互研磨或相互共混获得的普通波特兰水泥与粉煤灰的共混物，或指组合物例如包含波特兰水泥与粉煤灰两者的砂浆和混凝土。在此使用的术语“粘结的”指包括波特兰水泥或其起粘合剂作用以将细集料(例如沙)、粗集料(例如压碎砾石)或其混合物合成一体的材料。在此使用的术语“砂浆”通常指与细集料(例如沙和水)组合的水泥或粘结材料，而术语“混凝土”将指进一步包含粗集料(例如压碎砾石)的砂浆。在此使用的术语“可水合的”意指能够通过与水的化学相互作用硬化或凝固化的水泥或粘结材料。波特兰水泥熟料为主要由可水合的硅酸钙和铝酸钙组成的部分熔融的物质。硅酸钙实质上为硅酸三钙(3Ca0 · SiO2 "C3S"以水泥化学家表示法表示)和硅酸二钙OCa0*Si02，“C2S”)的混合物，其中前者为主要形式，伴随含有较少量的铝酸三钙 (3Ca0 ·Α1203，“C3A”)和铝铁酸四钙(4CaO 'Al2O3 'Fe2O3' "C4AF") 参见例如 Dodson，Vance H. , Concrete Admixtures (混凝土混合剂)(Van Nostrand Reinhold,New York NY 1990)， 第1页。当波特兰水泥的全部4个相(其在背景部分分别被命名为C3S、C2S、C3A和C4AF主要成分相)与水(和硫酸钙)反应时放热，并且该化学反应导致硬化和强度发展，这被称为水合；并且在反应过程期间产生的热被称为水合热。参见Dodson上文，第10页。在此使用的术语“粉煤灰”应意指“自燃烧磨碎或粉末状煤产生并经烟道气体传输的细碎残余物”。该定义与在ASTM C618-05(段落3. 1.2)中阐述的一致。ASTM说明书描述两类粉煤灰用作波特兰水泥混凝土的矿物混合剂。F级粉煤灰正常地通过燃烧无烟煤或烟煤产生。其被描述为具有火山灰性质。C级粉煤灰正常地通过燃烧褐煤或亚烟煤产生。其比F级粉煤灰具有更多的粘结性质，主要地是由于其较高的钙含量。因为C级粉煤灰具有更多的粘结性质，当与水结合时其比F级粉煤灰更强烈粘合并使得能够硬化。尽管确信某些F级粉煤灰适用于本发明，但是确信C级粉煤灰对于波特兰水泥水合存在最大的水合干扰或“拮抗作用”。如以上提及的那样，本发明的目的之一是减少和/或防止普通波特兰水泥与非贮池装粉煤灰尤其是C级粉煤灰水合反应之间的拮抗作用，以得到具有不受到这样拮抗作用妨碍或抑制的水合行为的波特兰粉煤灰水泥共混物。术语“预水合的”当用于指按照本发明处理的粉煤灰时，将意指通过将其浸入并浸泡于水中水合，以致于其开始放热反应并在粉煤灰与可水合的波特兰水泥混合(以得到本发明的波特兰水泥/粉煤灰组合物)之前达到放热峰的非贮池装粉煤灰。在此使用的术语“非贮池装的”指作为煤燃烧厂的烟道废物捕获并以粉末形式贮存于例如筒仓或散货集装箱而不是浸没在贮藏池(其位于工厂场所或在工厂场所附近)中的粉煤灰。被贮池装的C级粉煤灰以其贮池装形式存在出于本发明目的作为粘结材料通常是无用的，因为它们大多数情况下熔合成难以使用的团块；并且即使回收并磨碎成为粉末且与水泥混合，当与波特兰水泥结合时，这样的贮池装粉煤灰将主要起惰性填料(或替代集料)的作用而不是作为辅助粘结结合剂材料。另外，粉煤灰和池水都对环境污染(其中池水易受化学污染、滤去、蒸发、来自地下水源的流入伤害)和极其影响化学成分的存在、 浓度和平衡的其它因素敏感。因此，本发明人把适合于制备本发明例证性波特兰粉煤灰水泥共混物的粉煤灰称为“非贮池装的”。如在图1(先有技术)中显示的那样，在与水混合时自各种材料样品释放的热量可经随着时间推移的等温热流量热法测量。图表的纵(y)轴表示自样品释放的以毫瓦每克存在于样品中的粘结材料表示的热量；而横(χ)轴表示在样品与水混合后过去的以小时表示的时间。自仅包含波特兰水泥的样品释放的热量命名为曲线“A”。自仅包含(非贮池装) 粉煤灰的样品释放的热量命名为曲线“B”；并且自粉煤灰与波特兰水泥以1 1干重比混合在一起并同时一起水合的共混物释放的热量以命名为“C”的曲线描绘。图1中曲线B的粉煤灰证明在与水混合之后最初的几小时内放热速率非常高。自曲线A的波特兰水泥释放的热量在曲线B的粉煤灰达到放热峰之后差不多4小时达到放热峰。换句话说，单独粉煤灰样品(B)可发现在与水混合之后2-4小时时达到放热峰，而单独波特兰水泥样品(A)可发现在与水混合之后约7-12小时时达到放热峰。然而，如同在图1中曲线“C”所见，粉煤灰与波特兰水泥的共混物表现严重的反应延迟，因为放热达到高峰恰好发生于单独样品的放热峰之后。换句话说，直到波特兰粉煤灰水泥共混物与水混合之后约15-16小时，并且直到单独波特兰水泥的放热活性(曲线“A”) 已经达到其峰值并且已经开始显著降低时，曲线C才开始显示显著的放热水平。图1的曲线C证实本发明人的假设，即普通波特兰水泥与粉煤灰的水合反应是拮抗的，因为它们彼此冲突和抑制。不受到理论的束缚，本发明人确信拮抗作用部分或完全存在，因为粉煤灰的水合快得多并且产生沉淀到水泥颗粒表面以防止或阻碍水泥水合反应的铝酸钙水合物；而水泥颗粒释放进入周围的水环境的，硅酸盐离子作为水合物沉淀到粉煤灰的表面，因此阻碍粉煤灰水合。对于抑制共混的(未处理)的粉煤灰与水泥中放热的另一种可能解释是这些成分中的每一种成分在溶解于其通常的水环境期间放出干扰其它物质水合需要的材料离子化的离子。如在图2中显示，本发明提供了一种方法，其中辅助粘结材料(例如粉煤灰)被预水合，以使当与波特兰水泥和水混合时，波特兰水泥的水合反应在将水加入到波特兰水泥/ 粉煤灰组合物中时不受到拮抗的原因的阻碍或抑制(因为粉煤灰被预水合)。图2为图解说明在将波特兰水泥加入到粉煤灰之前浸没于水中约5小时的非贮池装粉煤灰水合反应 (曲线“B”)的组合图。曲线“A”表示单独波特兰水泥在与水混合时的水合反应特征，而曲线“D”表示当波特兰水泥与其预水合反应特征如曲线“B”显示的粉煤灰混合时的水合反应特征。如曲线“D”图解说明的，在预水合粉煤灰与水泥结合之后3-4小时水合作用开始达到峰，并且在6-11小时时呈现非常明显的放热峰。当考虑到缺乏曲线“C”显示的放热峰(显示在图1中并且也显示在图2中用于比较目的)时，预水合粉煤灰与波特兰水泥共混物的放热行为(曲线“D”)是令人惊奇的和显著的。曲线“D”具有放热峰为2. 0-3. 0毫瓦/克；而曲线“C”在该时间期间基本上是平坦的并且直到已经向未处理的粉煤灰与水泥的共混物中加入水之后约15-16小时才开始显示有显著的放热活性。因此，用于制备共混的粉煤灰波特兰水泥组合物的本发明例证性方法包括: 将㈧波特兰水泥与⑶预水合的非贮池装粉煤灰以水泥与粉煤灰比(C FA)为 95 5-21 79，并且更优选地为85 15-25 75 (干重量)一起混合以得到混合物；所述波特兰水泥与预水合的非贮池装粉煤灰混合物包含足以在向所述混合物中加入水以引发所述波特兰水泥水合时维持波特兰水泥水合的量的可溶性硫酸盐源；当通过氧化钙的摩尔当量表示时，所述预水合的非贮池装粉煤灰的总碱土金属含量为基于所述粉煤灰总重量的至少10% ；并且所述预水合的非贮池装粉煤灰通过以下步骤被预水合(i)通过在水体中混合所述非贮池装粉煤灰得到粉煤灰料浆，所述水体的量为所述粉煤灰的至少10% (重量)以使得部分或者全部溶解含有未水合反应性铝酸钙的相和部分或者全部沉淀含钙的水合物；和(ii)使得所述粉煤灰浸泡在所述水体中，所述水体为所述粉煤灰的至少10% (重量)，以使得所述水浸泡的粉煤灰经历由在所述浸泡水体内部分或者全部溶解含有反应性铝酸钙的相和部分或者全部沉淀含钙的水合物产生的峰放热反应。如同先前在本发明的概述中所提及的，波特兰水泥与粉煤灰每一种通常包含一些硫酸盐内容物。按照凝固标准例如ASTM C150以及其它国家的类似标准，自石膏与熟料的组合形成波特兰水泥。通常，包含在混合物中的石膏(二水合硫酸钙)的量足以给予混合物高达4. 5% SO3含量。然而，当使用高水平的粉煤灰时，可溶性硫酸盐的水平可能在向波特兰水泥粉煤灰共混物加入水时不足以驱动波特兰水泥的水合。因此，在本发明的另外例证性实施方案中，向波特兰水泥/粉煤灰组合物加入可溶性硫酸盐源。优选地，在与波特兰水泥混合之前向粉煤灰或粉煤灰料浆加入硫酸盐源，以确保钙矾石为所形成的最稳定水合铝酸盐。本发明人确信这改善了被加入或与波特兰水泥混合的减水混合剂的性能。如果可溶性硫酸盐的水平在粉煤灰被预水合时不足，则这可引起形成所谓的“AFm”相，已知后者引起所生成粘结组合物中分散剂效力丧失。可溶性硫酸盐的例证性来源包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙(以硬石膏、熟石膏、石膏或其混合物形式存在)或其混合物。因此，本发明的另外例证性方法包括向波特兰水泥与粉煤灰的混合物中加入可溶性硫酸盐源。优选地，在所述的非贮池装粉煤灰与波特兰水泥混合在一起期间或之前加入可溶性硫酸盐源，并且最优选地，在粉煤灰被预水合例如其中浸泡粉煤灰水的水的一部分期间或之前向其中加入可溶性硫酸盐源。在本发明的另外例证性方法中，混合预水合的非贮池装粉煤灰与波特兰水泥包括采用用于浸泡(或“预水合”)粉煤灰的水。因此，例如粉煤灰可通过产生含水的粉煤灰料浆并然后合并波特兰水泥与粉煤灰料浆(其因此包含用于浸泡或“预水合”粉煤灰的水)被预水合。可加入另外的水用于确保波特兰水泥完全水合和砂浆或混凝土可使用。粉煤灰优选地被浸泡于溶解水中一定时间以使得足以使粉煤灰能够经历通过部分或完全溶解含有反应性铝酸钙的相和部分或完全沉淀含钙水合物产生的峰放热反应。在另外例证性的实施方案中，在粉煤灰料浆中的溶解水可经蒸发(例如通过在开始沉淀含钙水合物之后及时地在某一点实施加热)除去，由此经蒸发干燥然而包含已经被蒸发的水溶出的离子种类的粉煤灰颗粒可直接与波特兰水泥混合。本发明因此也涉及通过如在此描述的本发明例证性方法制备的波特兰水泥/粉煤灰组合物。如先前提及的，本发明的例证性方法和组合物进一步包括加入可溶性硫酸盐，其优选地在将波特兰水泥与预水合非贮池装粉煤灰混合在一起之前或期间加入。在本发明的仍然另外例证性的实施方案中，可溶性碳源被加入到波特兰水泥与预水合非贮池装粉煤灰的混合物中。可溶性碳源包括碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物。因此，在本发明的例证性方法和组合物中，可溶性碳源为选自碳酸氢钠和碳酸氢钾的碱土金属碳酸氢盐。或者，可溶性碳源可为二氧化碳，其可以气体形式引入，被鼓泡进入用于预水合粉煤灰并产生预水合粉煤灰料浆的水中，和/或鼓泡进入用于水合波特兰粉煤灰共混组合物中的波特兰水泥的水中。例如，碱土金属碳酸氢盐也可包含钙、镁或其混合物。预水合粉煤灰并混合该预水合的粉煤灰与波特兰水泥可于加热的温度下发生或优选地于环境温度下发生。
在本发明的另外例证性方法和组合物中，混合波特兰水泥与预水合非贮池装粉煤灰或包含波特兰水泥与预水合非贮池装粉煤灰混合物的水硬性水泥可进一步包括选自以下的一种或更多种混合剂水泥分散剂、超增塑剂、减缩混合剂、粘度改性剂、防腐蚀混合剂、引气剂、除气剂、促凝剂、缓凝剂。这样的混合剂及其量将处于技术人员的知识范围内。本发明的一种例证性方法进一步包括向粉煤灰料浆和波特兰水泥中加入至少一种缓凝剂。例如，至少一种缓凝剂可在预水合的非贮池装粉煤灰被制备成为料浆并与所述波特兰水泥混合之前加入到预水合的非贮池装粉煤灰中。或者，一种或更多种缓凝剂可在粉煤灰自预水合的非贮池装干粉末状态转化为料浆(在使得预水合的非贮池装粉煤灰浸泡在一定量的其为粉煤灰的至少10% (重量)的水中，因此使得部分或者全部溶解含有未水合反应性铝酸钙的相和部分或者全部沉淀含钙的水合物)期间或之后加入到粉煤灰中，从而使得能够控制粉煤灰料浆在与水泥混合之前的水合作用和流变学(并因此为一致性)。无论如何，优选的是向干粉末粉煤灰中引入一种或更多种缓凝剂。如果在形成(湿) 粉煤灰料浆期间或之后加入一种或更多种缓凝剂，那么合乎需要的是在粉煤灰变为水浸泡的并经历通过在粉煤灰浸泡水中部分或完全溶解含有反应性铝酸钙的相和部分或完全沉淀含钙水合物产生的峰放热反应之前完成该加入。确信适用于本发明的例证性缓凝剂包括(但不限于)常规缓凝剂例如某些酸(如羧酸)及其盐(如铵、碱、碱土、三价和过渡金属)。这些缓凝剂包括葡糖酸(例如以葡糖酸钠形式)、葡庚糖酸、枸橼酸、酒石酸、木质磺酸(例如木质磺酸钠)、乙酸、碳酸、硼酸、膦酸、 乳酸、磺酸、硫代磺酸和苯甲酸及其盐和衍生物。例证性的缓凝剂也包括糖和淀粉(例如蔗糖、葡萄糖、玉米糖浆和改性玉米糖浆)、醇、酚和天然树胶。对于采用混合剂(例如缓凝剂)的典型范围在基于粉煤灰重量0. 01%-2. 0%，并且更优选地在0.02% -1.0%范围内。混合剂的实际量将属于配方设计师的参数选择范围内。在另外例证性的实施方案中，以自洗出已经从传递操作返回的混凝土运送车的混合筒再循环的冲洗水回收的水可用于预水合非贮池装粉煤灰(以及用于与波特兰水泥/粉煤灰组合物混合)。确信这样的循环水包含0%-2% (重量)的波特兰水泥。因此，本发明的另外方法包括向预水合的非贮池装粉煤灰以及向粉煤灰与波特兰水泥的混合物中加入水以引发所述波特兰水泥的水合。在另外的例证性实施方案中，氯化物盐和常规氯化物及非氯化物催凝剂可被加入到通过本发明方法制备的例证性波特兰水泥/粉煤灰水泥中。例证性的非氯化物催凝剂包括(a)碱金属、碱土金属或铝的硝酸盐；(b)碱金属、碱土金属或铝的亚硝酸盐；(c)碱金属、碱土金属或铝的硫氰酸盐；(d)烷醇胺；(e)碱金属、碱土金属或铝的硫代硫酸盐；(f) 碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；(g)碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐；或者(h)多羟基烷基胺。在美国专利6，008，275例如在栏目11提及的非氯化物催凝剂确信适用于本发明并通过参照结合到本文中。尽管本发明在此描述采用有限数目的实施方案，但是这些具体实施方案不打算限制如在此描述和权利要求的本发明范围。存在自所描述的实施方案的改进和变化。更具体地讲，给出以下实施例作为所要求保护的发明实施方案的具体例证。应该理解本发明不限于在实施例中阐明的具体细节。在实施例以及在说明书其余部分中的所有份数和百分数为重量百分数，除非另外指定。另外，在说明书或权利要求中列举的例如表示特定性质的集合、测量单位、条件、 物理状态或百分数的任何数目范围将在此通过参照或其他方式字面上明确地结合，任何落在这样的范围内的数目，包括处于所列举任何范围内的任何数目的子集。例如，每当具有下限RL和上限RU的数值范围被公开时，落于该范围内的任何数目R得到明确公开。具体地讲，处于所述范围内的以下数目R被具体公开R = RL+k*(RU-RL)，其中k可在-100% 范围内变化，具有增幅，例如 k 为. . 50%,51%,52% ...95%, 96% ,97^^98^^99%或100%。另外，由如以上计算的任何两个R值表示的任何数值范围也被明确公开。实施例1C级粉煤灰和普通波特兰水泥经χ-射线荧光测定的各自化学组成显示在以下表1 中。游离石灰(以氧化钙形式)的量经Franke方法测定。这些材料用于制备波特兰水泥/ 粉煤灰砂浆样品，其中粉煤灰按照本发明方法预水合。砂浆组成在以下表1之后的表2中得到进一步描述。表 权利要求
1.一种用于制备共混的粉煤灰波特兰水泥组合物的方法，所述方法包括将(A)波特兰水泥与(B)预水合的非贮池装粉煤灰以水泥与粉煤灰比例(C FA)以干重计为95 5-21 79混合在一起以得到混合物；所述波特兰水泥与预水合的非贮池装粉煤灰混合物包含可溶性硫酸盐源，所述可溶性硫酸盐源的量足以在向所述混合物加入水以引发所述波特兰水泥水合时维持波特兰水泥的水合；当以氧化钙的摩尔当量表示时，所述预水合的非贮池装粉煤灰具有的总碱土金属含量为基于所述粉煤灰总重量的至少10% ；并且所述预水合的非贮池装粉煤灰通过以下步骤被预水合(i)通过在水体中混合所述非贮池装粉煤灰以得到粉煤灰料浆，所述水体的量为所述粉煤灰的至少10%重量以使得部分或者全部溶解含有未水合反应性铝酸钙的相和部分或者全部沉淀含钙的水合物；和( )使得所述粉煤灰浸泡在所述水体中，所述水体为所述粉煤灰的至少10%重量，以使得所述水浸泡粉煤灰经历由在所述浸泡水体内部分或者全部溶解含有反应性铝酸钙的相和部分或者全部沉淀含钙的水合物产生的峰放热反应。
2.权利要求1的方法，所述方法进一步包括向所述波特兰水泥与所述预水合的非贮池装粉煤灰的所述混合物中加入可溶性硫酸盐源。
3.权利要求2的方法，所述方法进一步包括其中所述可溶性硫酸盐源在所述将所述预水合的非贮池装粉煤灰与波特兰水泥混合在一起期间或之前加入。
4.权利要求3的方法，其中所述可溶性硫酸盐源在将所述预水合的非贮池装粉煤灰与所述波特兰水泥混合之前加入到所述预水合的非贮池装粉煤灰中。
5.权利要求1的方法，其中所述波特兰水泥与所述预水合的非贮池装粉煤灰料浆混合，所述预水合的非贮池装粉煤灰料浆包含用于所述预水合所述粉煤灰的水。
6.权利要求5的方法，所述方法进一步包括加入另外的水以实现混合所述波特兰水泥与预水合的非贮池装粉煤灰。
7.权利要求1的方法，所述方法进一步包括向共混的粉煤灰波特兰水泥中加入至少一种缓凝剂。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种缓凝剂在所述粉煤灰料浆与所述波特兰水泥混合之前且在所述粉煤灰于被水浸泡时经历所述峰放热反应之前加入到以预水合或料浆形式的所述粉煤灰中。
9.权利要求7的组合物，其中所述至少一种缓凝剂选自葡糖酸及其盐、葡庚糖酸及其盐、枸橼酸及其盐、酒石酸及其盐、木质磺酸及其盐、乙酸及其盐、碳酸及其盐、硼酸及其盐、 膦酸及其盐、乳酸及其盐、磺酸及其盐、硫代磺酸及其盐、苯甲酸及其盐、糖和淀粉。
10.权利要求1的方法，其中将所述粉煤灰浸泡于所述溶解水中，所述持续时间足以使得所述水浸泡粉煤灰经历通过部分或完全溶解含有反应性铝酸钙的相和部分或完全沉淀含钙水合物产生的峰放热反应，之后在所述粉煤灰料浆中的所述溶解水通过在开始沉淀含钙水合物之后及时地在某一点实施加热蒸发除去，由此所述预水合的非贮池装粉煤灰与干燥颗粒形式的所述波特兰水泥混合。
11.权利要求10的方法，所述方法进一步包括在将所述波特兰水泥与所述预水合的非贮池装粉煤灰混合在一起之前或期间加入可溶性硫酸盐源。
12.权利要求1的方法，所述方法进一步包括向所述预水合的非贮池装粉煤灰与所述波特兰水泥的所述混合物中加入可溶性碳源。
13.权利要求12的方法，其中所述可溶性碳源为碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述可溶性碳源为选自碳酸氢钠和碳酸氢钾的碱土金属碳酸氢盐。
15.权利要求13的方法，其中所述可溶性碳源为二氧化碳。
16.权利要求1的方法，其中碱土金属包括钙、镁或其混合物。
17.权利要求1的方法，其中所述混合、所述预水合或两者共同，发生于环境或加热的温度下。
18.权利要求1的方法，其中所述非贮池装粉煤灰的所述预水合发生于环境温度下。
19.权利要求1的方法，其中所述波特兰水泥与所述预水合的非贮池装粉煤灰的所述混合物进一步包含选自以下的混合剂水泥分散剂、超增塑剂、减缩混合剂、粘度改性剂、防腐蚀混合剂、引气剂、除气剂、促凝剂、缓凝剂或其混合物。
20.权利要求1的方法，其中在所述非贮池装粉煤灰与水的所述预水合得到粉煤灰料浆中，所述水或所述水的一部分作为从混凝土运送车的混合筒洗出再循环的冲洗水回收， 并且所述水或所述水的一部分包含0% -2%重量的波特兰水泥。
21.权利要求1的方法，所述方法进一步包括向所述预水合的非贮池装粉煤灰和波特兰水泥加入水以弓I发所述波特兰水泥的水合。
22.权利要求1的方法，其中所述非贮池装粉煤灰的预水合包含具有以干重计的 0-15%游离石灰的粉煤灰。
23.—种经权利要求1的方法制备的组合物。
全文摘要
用于抑制波特兰粉煤灰水泥中的拮抗的水合反应的方法，所述方法包括采用预水合的，优选地作为含水料浆的非贮池装粉煤灰，其中优选地具有至少10％重量碱土金属氧化物的粉煤灰被浸泡，由此当所生成混合的粉煤灰和水泥与水混合在一起以水合所述水泥时，所生成混合的粉煤灰和水泥的水合反应得到加速。本发明的共混的波特兰水泥/粉煤灰组合物与未处理的共混物相比较时也将具有较高的早期强度以及较短的固化时间。
文档编号C04B7/32GK102325735SQ200980157613
公开日2012年1月18日 申请日期2009年10月30日 优先权日2008年12月23日
发明者D·A·西尔瓦, D·V·苏布拉马尼安, J·L·加拉赫尔, J·张, L·L·郭, L·R·罗伯茨, P·桑德贝里 申请人:格雷斯公司