以直接熔化操作制造高强度玻璃纤维的方法以及由此形成的产品的制作方法

专利名称：以直接熔化操作制造高强度玻璃纤维的方法以及由此形成的产品的制作方法
以直接熔化操作制造高强度玻璃纤维的方法以及由此形成
的产品 本发明的技术领域和工业适用范围本发明总体上涉及制造用于高强度应用的连续玻璃纤维的方法以及由此制备的产品，如防弹装甲、压力容器、航天结构材料、航海结构材料以及用于风能的结构材料，比如风车的支柱和桨叶。
背景技术：
玻璃纤维增强复合材料已经用于航海和航天材料相当长的一段时间。尽管成本相当高，可以采用其它纤维材料，例如碳纤维和芳族聚酰胺纤维。本发明的制品可以使用任何已知的制造方法，包括压缩成型、层压、喷射、手工铺叠、预制铺叠(预浸渍)、压缩成型、真空袋成型、压力袋成型、加压成型、传递成型、真空辅助树脂传递成型、挤拉成型、纤维缠绕、 浇铸、高压釜成型、离心浇铸树脂传递和连续浇铸。复合物的性能由纤维和树脂及两者之间的协同作用控制，其产生出单个材料不具备的材料性能。许多树脂可用于复合制品的制造，所述树脂包括聚酯树脂、乙烯基酯树脂和环氧树脂。聚酯树脂适合于许多情况。乙烯基酯树脂相比聚酯树脂具有较低粘度的预硫化和较高柔性的后硫化，且一般更抗退化。当固化时，环氧树脂一般是透明的。环氧树脂是通过双酚A、双酚F、双酚C及相似结构的化合物与反应性环氧键形成中得到的表氯醇的聚合而形成的聚醚树脂。环氧树脂可与多种固化剂反应，包括胺、酐、硫醇、聚酯以形成难溶的固体。 该反应是缩合反应，典型地不产生副产物。固化的环氧树脂在固化过程中具有高强度，低收缩。它们被用作涂层、粘合剂、铸件、复合物或泡沫。环氧树脂也被期望作为结构基质材料或结构胶用于高强度应用中。酚醛树脂是热固性树脂，通过酚或者酚类衍生物与醛，典型地是甲醛缩合形成。酚醛树脂主要用于涂料和塑料的制造中。其它具体的高强度模量树脂包括双马来酰亚胺、聚酰胺、乙烯基酯酚类(vinyl ester phenolic)、乙烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，高强度介质模量热塑性塑料，例如离子聚合物(即，交联的亚乙基-甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯共聚物)、聚碳酸酯、聚氨酯、尼龙、芳族聚酰胺、改性环氧树脂。用于制备连续玻璃纤维原丝的最普通的高强度玻璃组合物是“S-玻璃”。S-玻璃为一族主要由镁、铝和硅的氧化物组成的玻璃，其具有制备机械强度比E-玻璃纤维高的玻璃纤维的化学组成。S-玻璃族中常用的玻璃已知为S2-玻璃。S2-玻璃包括大约65wt% Si02,25wt% Al2O3JP IOwt% MgO0 S-玻璃的组成最初被设计用于高强度的应用中，如防弹装甲。R-玻璃为一族主要由硅、铝、镁和钙的氧化物组成的玻璃，其具有制备机械强度比 E-玻璃纤维高的玻璃纤维的化学组成。R-玻璃具有约含58-60wt% SiO2,23. 5-25. 5wt% Al203>14"17wt% CaO加Mg0、0% B203>0% F2和少于2wt%其它组分的组成。R-玻璃含有比 E-玻璃更多的氧化铝和氧化硅，在纤维形成过程中需要更高的熔化和加工温度。典型地， R-玻璃的熔化和加工温度至少要高于E-玻璃160°C。加工温度的升高一般需要使用昂贵的钼衬里熔窑。除此之外，R-玻璃的液相线温度与成形温度接近，因此，要求R-玻璃在比E-玻璃更高的温度下纤维化。其它已知高强度玻璃组合物可以在题为“高性能玻璃用组合物、高性能玻璃纤维及其制品”的以美国专利申请公开No. 2008/0009403公开的美国专利申请No. 11/267, 739 中找到。R-玻璃和S玻璃都通过在钼衬里的熔化容器中对组合物的组分进行熔化而制备。 由于在这样的熔窑中制备纤维的成本，致使形成R-玻璃和S-玻璃纤维的成本明显高于 E-玻璃纤维。因而，在本领域中需要一种形成玻璃组合物的方法，该玻璃组合物可用于在基本不含钼和其它贵金属材料的熔窑中由直接熔化工艺形成高性能玻璃纤维，以及由其形成的产品。发明概述本发明包括一种用于利用基本不含钼或其它贵金属材料的玻璃熔窑从生玻璃配合料制备精制玻璃的方法。该方法包括向玻璃熔窑的熔化区加入生玻璃配合料，在熔化区熔化生玻璃配合料，并且从熔体形成连续的纤维。本发明还包括通过这种方法形成的纤维及由这种纤维制成的产品。在一个实施方式中，本发明包括在连续系统内形成高强度玻璃纤维的方法，该系统具备熔窑、供料槽和漏板。该方法包括提供玻璃熔窑，该玻璃熔窑用于接收玻璃配合料和排出熔融玻璃，并使用基本不含贵金属材料的材料对熔窑的至少一部分进行衬里以形成熔窑的玻璃接触表面。将玻璃配合料供给熔窑，该玻璃配合料能够形成能纤维化的熔融玻璃， 该熔融玻璃具有高于45下(250C )的纤维化ΔΤ，用于制备具有包含如下成分的组成的玻璃纤维约 50-约 75wt% SiO2、约 15-约 30wt% Al2O3、约 5-约 20wt% MgO、约 0-约 IOwt % CaO、和约0-约5wt% ，其中等于Li20、Na20和K2O之和。通过从熔窑热源，例如含氧燃料燃烧器，提供热量在熔窑中将玻璃配合料熔化，形成与熔窑玻璃接触表面接触的熔融玻璃液。提供供料槽用于将熔融玻璃从熔窑输送到漏板，并且用基本不含贵金属的材料对供料槽的至少一部分进行衬里以形成供料槽玻璃接触表面。在从供料槽热源提供热量的同时，将熔融玻璃在供料槽中输送，使其沿着供料槽玻璃接触表面形成的基本上水平的流动路径流过供料槽。在约M00°F (1316°C)至约(1593°C )的温度和预定粘度下(例如约1000泊)，将熔融玻璃从供料槽排出到漏板中，形成为连续的纤维。本发明包括一种制备玻璃组合物的方法，该玻璃组合物用于形成连续的玻璃纤维及由其制成的适合在高强度应用中使用的产品。在本发明中有用的组合物可以使用低成本、以在基本不含钼或者其它贵金属材料，包括其合金的熔窑中直接熔化的工艺廉价地形成为玻璃纤维。本发明中一种有用的组合物包括64_75wt% Si02U6-26wt% Al203>8-12wt% MgO 和 0-3. Owt % R2O,其中 R2O 是 Li20、N￡i20 和 K2O 之和。另一个本发明中有用的组合物包括64_75wt% SiO2,16-24wt % Al203>8"12wt % MgO和0. 25到3. Owt % R2O,其中R2O是Li20、Na20和K2O之和。在一些实施方式中，玻璃组合物由 64-70wt% Si02U7-22wt% Al203、9_12wt% MgO 和 1. 75-3. Owt % R2O 组成，其中 R2O 是Li2CKNa2O和K2O之和。在另一个实施方式中，本发明中有用的组合物由64_70wt% SiO2, 17-22wt% Al203>9-12wt% MgO 和 1. 75-3. Owt% Li2O 组成。本发明中有用的又一个组合物包括50_75wt% Si02U3-30wt% Al203>5-20wt%MgO,O-IOwt % CaO,0 到 5wt% R2O,其中 R2O 是 Li20、Nei2O 禾口 K2O 之和。在一些示范性的实施方式中，组合物不包含大于约5. Owt %的下述化合物，例如 CaO、P2O5> ZnO, ZrO2, SrO, BaO、SO3> F、B203、TiO2, Fe2O3> CeO2 和 BeO20 在其它示范性的实施方式中，组合物中没有有意添加的CeO2和彻02。在另一些其它示范性的实施方式中，组合物优选不含有大于约的下述化合物或卤素，如&ι0、SO3、氟、B203、TiO2, ZrO2和F%03。在一些示范性的实施方式中，通过本发明制造的高性能纤维所期望的特性包括低于沈50下(1454°C )的纤维化温度和优选低于纤维化温度至少80下(44 °C)，更优选低于纤维化温度至少约120 T (670C )，最优选低于纤维化温度至少约150 T (83°C )的液相线温度。在其它示范性的实施方式中，通过本发明制造的高性能纤维所期望的特性包括 2400-2900 0F (1316_1593°C )的纤维化温度和低于纤维化温度至少45 °F (25°C )的液相线温度。本发明还提供一种具有降低的成本和改善了的可制造性，改善了的结构性能的结构部件。连续的玻璃纤维的直接熔化形成使用在基本不含钼或者其它贵金属材料的玻璃熔窑中的低成本熔融。本发明的用于高强度应用中的玻璃纤维的相对较低的纤维化温度允许以降低的成本改善纤维的加工。本发明的制品典型地通过以下方法形成，包括压缩成型、层压、喷射、手工铺叠、预制铺叠(预浸渍)、压缩成型、真空袋成型、压力袋成型、加压成型、传递成型、真空辅助树脂传递成型、挤拉成型、纤维缠绕、浇铸、高压釜成型、离心浇铸树脂传递或连续浇铸。本发明中制备和使用的纤维在制作上基本上是低廉的，且还具有良好的强度和密度性能。本发明中使用的纤维密度范围在2. 434-2. 520g/cc，更优选2. 434-2. 486g/cc并且具有大于12. 7MPsi的测量模量和大于680KPsi的测量的原纤维强度。


图1为本发明的方法中使用的玻璃熔窑的纵剖图。图2为图1中的玻璃熔窑沿着线2-2的平剖图。图3为图1中的玻璃熔窑沿着线3-3的剖面图，图示了与熔窑的上游端壁相邻的两个燃烧器。图4为图1中的玻璃熔窑沿着线3-3的另一剖面图，图示了与熔窑的上游端壁相邻的一个燃烧器。图5为漏板装置/支持结构的侧面图，部分为剖面，在本发明的方法中设置用来制备有用的连续玻璃丝。图6为本发明的方法中使用的示范性供料槽剖面图的顶视平面图，该供料槽用于将熔融玻璃从玻璃熔窑输送到漏板装置/支持结构。图7为本发明的方法中使用的另一个示范性供料槽剖面图的侧视图。发明详述和优选实施方式现在通过参考本发明的具体实施方式
对本发明进行描述。但是，本发明可以以不同的形式具体化且并不应该解释为限于此处所提出的实施方式。相反地，提供这些实施方式是为了使本公开内容是充分的且完整的，并且向本领域技术人员充分地转达本发明的范围。除非另外定义，此处使用的技术和科学术语与本发明所属技术领域普通技术人员所通常理解的含意相同。此处发明描述中使用的术语仅用于描述特定的实施方式且不是用来限制本发明。当用于本发明的说明书和所附的权利要求中时，除非本文明确指出，使用的单数形式的“一(a)”、“一个(an)”和“该(the) ”也用于包括复数形式。除非另外定义，在说明书和权利要求中使用的所有表示成分、性质的数量，如分子量，反应条件等，应理解为在所有举例中通过术语“大约”进行修饰。因此，除非另外指出， 说明书和权利要求中阐述的用数字表示的性能是近似化的，其根据本发明实施方式中寻求获得的期望的性能而变化。尽管阐述本发明宽范围的数字表示的范围和参数是近似化的， 在具体实施例中阐述的数值是尽可能精确的。然而，所有数值本身含有由它们各自的测量中所存在的误差而必然导致的一些误差。用以形成本发明的玻璃纤维的玻璃组合物的纤维性能包括纤维化温度、液相线和 delta-T。除非本文另外定义，纤维化温度定义为对应于粘度1000泊(log3温度)的温度。 本领域的技术人员会认识到可定义其它的纤维化温度，例如，纤维化温度可以定义为对应于粘度316泊(log2. 5温度)的温度。如下面更加详细讨论的，在一些实施方式中降低的纤维化温度减少了纤维的制备成本，为更长的漏板寿命创造了条件，增加了产量，允许玻璃在基本不含钼或者其它贵金属材料的熔窑中熔化，并减少了能源的使用。例如，在较低的纤维化温度，漏板在一个较冷的温度下工作而不会很快“凹陷”。凹陷是长时间保持在高温的漏板中发生的一种现象。通过降低纤维化温度，可以降低漏板的凹陷速率并且延长漏板寿命。除此之外，因为在给定的时间和给定的输入能量下，可以熔化更多的玻璃，所以较低的纤维化温度可以使产量更高。这样的结果是，降低了生产成本。除此之外，较低的纤维化温度也将允许通过本发明的方法和组合物形成的玻璃在耐火材料衬里的熔窑或者具有外部冷却壁的熔窑中熔化，由于其熔化温度和纤维化温度都低于许多可商购的耐火材料或当提供外部冷却时，其它材料的使用温度上限。液相线定义为液相玻璃和它的主晶相之间存在平衡的最高温度。在液相线之上的所有温度，玻璃不存在其主相形式的晶体。低于液相线温度，可能形成晶体。另一种纤维化性能为delta-T(AT)，定义为纤维化温度和液相线之差。较大的 Δ T在玻璃纤维的形成过程中提供了较大程度的柔韧性，并在熔化和纤维化过程中有助于防止玻璃失透(即，在熔体中形成晶体)。通过为延长漏板寿命创造条件和给形成纤维提供更宽的工艺窗口，提高ΔΤ也降低了玻璃纤维的生产成本。相反地，较高的纤维化温度和/或较小的△ T意味着纤维的形成过程是较低宽容的，对温度的变化更加敏感，冷点以及缓慢移动的玻璃。本发明中使用的玻璃组合物有利地适合在熔窑中或者基本上不含钼或者其它贵金属材料及其合金的玻璃熔窑中熔化，包括传统的、商业上可获得的耐火材料衬里的玻璃熔窑，以及商业上可获得的衬有外部冷却壁例如，水冷却壁的玻璃熔窑。典型地，初始配合料成分包括=SiO2(磨碎硅砂)、和Al2O3(煅烧氧化铝)、 Li2CO3 (碳酸锂)、H3BO3(硼酸)、NaCaB5O9 · 8Η20(钠硼解石)、2Ca0-3B203_5H20(硬硼酸 丐石)以及来自源材料，例如，MgCO3 (菱镁矿)、CaCO3 (石灰石)、SrCO3 (菱锶矿)、BaCO3 (碳酸钡矿)、^SiO4(锆石)、和Na2CO3(泡碱)的链改良成分。本领域技术人员会理解可以使用其它原材料。其它合适的初始配合料成分的非限制例子包括高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、 叶腊石(Al2Si4Oltl(OH)2)、铝矾土 (AlO(OH))、硅灰石(CaSiO3)、锂辉石(LiAlSi2O6)、长石(CaAl2Si2O8)、白云石(CaMg(CO2)2)、石灰(CaO)、白云石质生石灰(CaMgO2)、和熟石灰 (Ca (OH) 2)。玻璃熔窑图1-4显示了在此描述的形成所述玻璃纤维的方法中可使用的玻璃熔窑(10)， 并在以下的实施例和权利要求中进行阐述。也可以希望在熔窑中使用氧气燃烧加热法， 如在题为“用于玻璃形成操作的氧气燃烧前端”，发明人为David J Baker等的美国专利 No. 7，509，819中公开的，这里通过参考全文引入。玻璃熔窑(10)将熔融的玻璃提供给玻璃供料槽(12)。在一个示范性的实施方式中、熔融玻璃由50_75wt% Si02U3-30wt % A1203> 5-20wt% MgO,O-IOwt % Ca0、0 到 5wt% R2O 组成，其中 R2O 为 Li2O, Nei2O 禾口 K2O 之和。示范性实施方式包括的玻璃组合物具有例如M00-2900°F (1316-1593°C )的较高的纤维化温度和/或低于纤维化温度仅45下(250C )的液相线温度。在另一个示范性实施方式中，熔融玻璃由约64_75wt% Si02U6-26wt % A1203> 8-12wt% MgO 和 0 到 3. Owt % R2O 组成，其中 R2O 为 Li20、Na20 和 K2O 之和。在又一个示范性实施方式中，熔融玻璃由约64_75wt% Si02U6-24wt % A1203> 8-12wt% MgO和0. 25到3. Owt % R2O组成，其中是Li20、Na2O和K2O之和。根据该示范性实施方式的方法形成的纤维具有低于沈50下(14M°C )、在一些实施方式中低于约 2625 0F (1458°C )、在其它实施方式中低于约沈00°F (1427°C )、并且在一些实施方式中低于约2575下(1413°C)的纤维化温度，以及在一些实施方式中低于纤维化温度至少约 80T (44°C)、在其它实施方式中低于纤维化温度至少约120下(67°C)、在另一些实施方式中低于纤维化温度至少约150下(830C )的液相线温度。在又一个示范性实施方式中、熔融玻璃由50_75wt % Si02、13_30wt % A1203、 5-20wt% MgO,O-IOwt % Ca0、0 到 5wt% R2O 组成，其中 R2O 为 Li2O, Nei2O 禾口 K2O 之和。该示范性实施方式包括的玻璃组合物具有在log3纤维化温度之上的液相线温度，S卩，负的ΔΤ， 例如-122下(_68°C)。这种组合物可以在较高的温度下纤维化，例如，对应于316泊粘度的log2. 5纤维化温度。在一些示范性实施方式中，组合物不包含大于约5. Owt %的如下氧化物或者化合物，例如 CaO> P205、ZnO> ZrO2> SrO> BaO> S03、氣、B203、Ti02、Fe2O3> K2O> CeO2 禾P Be02。在其它的示范性实施方式中组合物中没有有意添加的( 和Be02。本发明中制备和使用的纤维在制作上基本上是低廉的，且还具有良好的强度和密度性能。本发明中使用的纤维的密度范围为2. 434-2. 520g/cc，更优选2. 434-2. 486g/cc。 此外，在一些实施方式中，本发明的玻璃纤维具有超过680KPsi的原纤维强度，在一些其它的实施方式中具有超过约700KPsi的强度，在另一些实施方式中具有超过约730KPsi的强度。进一步，所述玻璃纤维有利地具有大于12. OMPsi，在一些实施例中大于约12. ISMPsi, 在一些实施方式中大于约12. 7MPsi的模量。本发明的方法优选使用玻璃熔窑(10)进行实施，该玻璃熔窑包括长形的通道，具有上游端壁(14)，下游端壁(16)，侧壁(18)，底部(20)和顶部(22) 0玻璃熔窑(10)的每个构件均由适当的耐火材料制成，例如，氧化铝、氧化铬、氧化硅、氧化铝-氧化硅、锆石、氧化锆-氧化铝-氧化硅、或类似的氧化物基耐火材料，尤其是与熔融玻璃接触的表面。顶部0 通常显示为弓形，其相对于组合物通道的纵轴是横向的；然而，顶部可以具有任意合适的设计。典型地，顶部0 位于玻璃配合料(30)表面之上约3-10英尺。玻璃配合料 (30)为本发明的玻璃制造中所使用的原料的混合物。玻璃熔窑(10)可选地包括一个或多个鼓泡器04)和/或电助熔电极(未图示)。 鼓泡04)和/或电助熔电极提高了整体玻璃的温度并且提高了配合料覆盖下的熔融玻璃的循环流动。鼓泡器04)和/或电助熔电极在第二和第三示范性实施方式中特别有用，其中包括的玻璃组合物具有较高的纤维化温度，例如，24004900 0F (1316-1593°C )和/或低的 ΔΤ，例如，低至45°C (25°F )，或者甚至负的ΔΤ，如-122°F (_68°C )，其失透潜力大。除此之外，玻璃熔窑(10)可包含两个连续区域，上游熔化区06)和下游澄清区 08)。在熔化区06)中，使用本领域公知类型的加料设备(3 将玻璃配合料组合物(30) 加入熔窑。在一个合适的熔窑配置中，在玻璃熔窑(10)的熔化区06)中，玻璃配合料(30) 在熔融玻璃的表面形成固体颗粒配合料层。漂浮的玻璃配合料组合物(30)的固体配合料颗粒至少部分地被至少一个燃烧器(34)熔化，该燃烧器具有可控的火焰形状和长度，其安装在玻璃熔窑(10)的顶部02)内。在一个优选的实施方式中，如图1所示，玻璃熔窑(10)包括三个燃烧器(34)。一个单独的燃烧器(34)设置于两个毗邻设置的下游燃烧器(34)的上游。然而，应理解，任何数量的燃烧器(34)都可以设置在配合料上方的熔窑(10)的顶部0 的任何合适的位置来熔化玻璃配合料(30)。例如，两个燃烧器(34)可以以并排的关系设置(图3)或者使用一个单独的燃烧器(图4)。值得注意的是，玻璃熔窑(10)的燃烧器(34)可以设置在熔窑的拱顶(顶部)、侧壁、壁端中、浸在配合料或者熔融玻璃内，或以上述组合的方式设置。在不脱离本发明的情况下也可以使用其它熔窑，适合的熔窑包括空气-煤气熔窑、氧气-煤气熔窑、电加热熔窑、或任何化石燃料燃烧熔窑。可向任一个熔化方法增加电助熔或鼓泡器。还可包括一单独的澄清区(如图1所示)，或者将澄清区合并至熔窑的主池中。供料槽配置供料槽接收从玻璃熔窑排出的熔融玻璃并输送熔融玻璃，在合适的条件下将熔融玻璃排出至成型位置。供料槽的部件可以用适当的耐火材料衬里，例如，氧化铝、氧化铬、氧化硅、氧化铝-氧化硅、锆石、氧化锆-氧化铝-氧化硅、或类似的氧化物基耐火材料，尤其是与熔融玻璃接触的表面。优选这种供料槽玻璃接触表面用氧化铬材料、锆石或其组合进行衬里。对于纤维化温度低于沈50下(14540C )且液相线温度低于纤维化温度至少 80T (440C )的组合物，可以使用传统供料槽。对于纤维化温度高和/或△ T低的其它组合物，其它的供料槽配置可有助于促进熔融玻璃中的等温状态，从而防止失透。例如，在较浅深度(D)例如，小于约8英寸，或者优选小于约3. 5英寸下通过供料槽输送熔融玻璃可以通过透过熔融玻璃的辐射改善热传导。 在这点上，安装氧气-燃料燃烧器作为供料槽热源尤其有用。典型的氧气-燃料燃烧系统由英国BH-F(工程)有限公司提供。如此处定义的，氧气-燃料燃烧器是使用高纯度的氧 (例如，典型地为90到99%的纯度，杂质为氮和氩的混合物)代替空气燃料燃烧器中的环境空气和用于供给可燃烃的化石燃料的作为氧化剂的燃烧器，但可包括使用富氧空气(例如，30到90%纯度)的燃烧器。氧气-煤气燃烧器的火焰温度为约4200到约5200下(约 2315到约)。在此温度下，燃烧的火焰和产物以熔融玻璃可以吸收的波长辐射能量。 这可以促进熔融玻璃表面水平方向上和通过熔融玻璃的垂直方向的玻璃温度均勻。空气-燃料燃烧器也可以用作供料槽热源，尤其当以非常紧凑的空间，例如相隔4 英寸安装时。在图6和7中显示了本发明中使用的示范性供料槽配置。供料槽(322A)适合于将熔融物质(例如，熔融玻璃G)从玻璃熔窑提供给制备点(也就是形成位置，如下所述)。熔融玻璃(G)不与供料槽(322A)的上部接触。因此，该部分可以由相对便宜的耐火材料(也就是上部结构耐火材料，如氧化硅，莫来石，或者其它不需要耐受熔融玻璃(G)侵蚀作用的材料)构建。供料槽(322A)的较低部分在玻璃液面(L)之下，并且由此形成玻璃接触表面，接触到熔融玻璃(G)。因此，供料槽(322A)的该部分由更昂贵的玻璃接触材料构建。陶瓷耐火材料(即，锆石、氧化铬、或者其它合适的材料)为合适的玻璃接触耐火材料，因为它可以承受熔融玻璃(G)的侵蚀作用。供料槽(322A)可包括顶部或拱顶(未显示)、底部(也未显示)、和侧壁(3^A)。 供料槽(322A)具有上游端，一般是指(330A)，和下游端，一般是指(332A)。开口端(334) 可提供在供料槽(322A)的下游端(332A)。端壁(336A)可提供在供料槽(322A)的上游端 (330A)。一个或多个玻璃拉丝漏孔(338)提供在与端壁(336A)最接近，邻近或接近的供料槽(322A)的底部。前端的供料槽，如上所述，是具有端壁(336A)和在底部的玻璃拉丝漏孔 (338)的供料槽(322A)的部分。对于供料槽燃烧器(344)，例如氧气-燃料燃烧器，位于玻璃液面(L)之上，示于图7。供料槽燃烧器(344)在与表面(340)垂直的水平面(例如，基本上水平的面)且以相对于表面(340)成锐角取向。如图6所示，供料槽燃烧器(344)以相对于表面(340)为约 5度到约85度之间的角度指向供料槽(322A)的下游端332A。供料槽燃烧器(344)可以错开或者交替隔开配置，以便位于相对的侧壁(3^A)中的相对的供料槽燃烧器(344)横向偏置或者不在横向上相互直线相对(当观察图6时不垂直排列)。氧气-燃料燃烧器的火焰温度为约4200-5200 T。然而，优选火焰非常小。因此， 火焰不直接接触侧壁(3^A)。然而，从火焰辐射的热量非常充足。虽然火焰并不直接接触侧壁(3^A)，侧壁通过对流或者另外的自火焰辐射出的热量被充分加热。该辐射热足够适当地调节熔融玻璃(G)并将熔融玻璃G保持在期望的温度，而不会由于供料槽(322A) 暴露在过高的温度下而损害供料槽(322A)的完整性。即便燃烧器(344)相互之间隔开约 1英尺到约5英尺这也是适用的。应该意识到其它的供料槽燃烧器的配置是可能的并落入到本发明的范围内。例如，另一种示范性燃烧器的配置示于图7。供料槽燃烧器(344)在与表面(346)垂直的平面 (例如，基本垂直的平面)且以相对于表面(346)成锐角取向。如图7所示，供料槽燃烧器 (344)可以相对于表面346约5度至约85度之间的角度指向槽(322C)的上游端330C。在另一种方法中，供料槽燃烧器(344)可以相对于表面(346)约95度至175度之间的角度指向槽(322C)的下游端(332C)。值得注意的是，燃烧器可以设置于供料槽的拱顶(顶部)、侧壁、端壁中、浸于配合料或熔融玻璃内，或以上述组合的方式设置。漏板装置如图5所示，漏板装置100包括漏板(110)和漏板框架210，漏板(110)包括漏板主体(120)，其中漏板主体(120)具有侧壁(12 和在侧壁(12 之间延伸的漏嘴板(124)。 主体(120)设置在衬砖(300)下面，依次地，衬砖(300)设置在供料槽(310)之下。在实施本发明的方法时，由主体(120)从供料槽(310)接收熔融玻璃流。供料槽(310)从熔窑(10) 接收熔融玻璃(示于图1)。供给通道GO)设置在熔窑(10)和供料槽(310)之间用来从熔窑(10)向供料槽(310)提供熔融玻璃配合料组合物(30)。供料槽(310)和衬砖(300)可以是传统的结构并可以由耐火材料制作而成。漏嘴板(124)包括多个漏嘴(IMa)(也称之为拉丝漏孔)，多股熔融玻璃流可以通过其排出。熔融材料流可以通过传统的卷取设备G00)，例如拉丝机或短切机或其它拉细装置从漏嘴板(124)机械地拉出从而形成连续纤维丝(125)。纤维丝(12 在由上浆施加设备(410)涂覆上了浆料组合物保护性涂层之后，可以聚集成单根或多根的连续原丝 (125a)。连续纤维丝(125a)可以被缠绕到卷取装置000)的旋转套筒(40 上从而形成丝筒(125b)。连续纤维丝(12 也可以被加工成其他期望的复合玻璃材料，包括，但不限于，湿用短切原丝纤维、干用短切原丝纤维、连续纤维薄毡、短切原丝薄毡、湿法毡或干法毡 (air laid mats)0本发明的高强度制品使用上述形成的纤维作为聚合物基质材料中的玻璃纤维增强物。典型的基质材料包括环氧树脂，酚醛树脂，乙烯基酯和聚酯。制品可以通过任意适合的制备技术形成，其包括压缩成型、层压、喷射、手工铺叠、预制铺叠(预浸渍)、压缩成型、 真空袋成型、压力袋成型、加压成型、传递成型、真空辅助树脂传递成型、挤拉成型、纤维缠绕、浇铸、高压釜成型、离心浇铸树脂传递和连续浇铸。已对本发明进行了一般描述，通过参考下面列举的一些具体实施例，可以更进一步理解本发明，而提供这些实施例仅用于说明目的，除另有说明外，并无全面涵盖或限制的企图。
实施例将在表II A-II C中列举的实施例中的玻璃在钼坩埚或在连续的钼衬里熔窑中进行熔化，以确定由该方式制备的玻璃和纤维的机械和物理性能。物理性能的测量单位为粘度(°F )、液相线温度(下)和ΔΤ(Τ )。在一些实施例中对玻璃进行了纤维化，并测量了强度(KPsi)，密度(g/cc)和模量(MPsi)。使用旋转轴粘度计测量了纤维化温度。纤维化粘度定义为1000泊(Poise)。液相线通过将一个装满玻璃的钼容器放入热梯度炉中16个小时来测定。其中晶体存在的最高温度被认为是液相线温度。对玻璃单纤维使用声波技术来测量模量。对原单纤维测量了拉伸强度。表 II-A
权利要求
1.在连续系统中形成高强度玻璃纤维的方法，该系统具有熔窑(10)，供料槽(1 和漏板(110)，该方法包括:提供玻璃熔窑，该玻璃熔窑用于接收玻璃配合料(30)且排出熔融玻璃，并使用基本不含贵金属材料的材料对熔窑的至少一部分进行衬里，以形成熔窑的玻璃接触表面；向熔窑供给玻璃配合料，该玻璃配合料能够形成能纤维化的熔融玻璃，该玻璃具有高于45下(250C )的纤维化Δ T，用以制备具有包含如下成分的组成的玻璃纤维 约 50-约 75wt% SiO2 ； 约 15-约 30wt% Al2O3 ； 约 5-约 20wt% MgO ； 约 0-约 IOwt % CaO ；约0-约5wt % ，其中等于Li20、Na2O和K2O之和；及痕量杂质，其中每一种杂质约为0. 05wt%或更少；通过从熔窑热源提供热量在熔窑中熔化玻璃配合料，并形成与熔窑玻璃接触表面接触的熔融玻璃液；提供供料槽，该供料槽用于将熔融玻璃从熔窑输送到漏板，并使用基本不含贵金属材料的材料对供料槽的至少一部分进行衬里，以形成供料槽的玻璃接触表面；从供料槽热源提供热量的同时，在供料槽中输送熔融玻璃，并使熔融玻璃沿着由供料槽的玻璃接触表面形成的基本上水平的流动路径流过供料槽；在约MOO T (1316°C )到约四00 T (1593°C )的温度和预定粘度下将熔融玻璃从供料槽排出到漏板中；并且将熔融玻璃形成为连续纤维。
2.权利要求1的方法，其中输送步骤包括使熔融玻璃以低于约8英寸的深度流过供料槽(12)。
3.权利要求2的方法，其中输送步骤包括使熔融玻璃以低于约3.5英寸的深度流过供料槽(12)。
4.权利要求1的方法，其中对熔窑(10)进行衬里的步骤包括使用氧化物基熔窑耐火材料对熔窑的至少一部分进行衬里。
5.权利要求4的方法，其中对熔窑(10)进行衬里以形成熔窑玻璃接触表面的步骤包括使用选自由氧化铬材料和锆石组成的组中的材料对熔窑的至少一部分进行衬里。
6.权利要求1的方法，其中对熔窑(10)进行衬里的步骤包括使用外部冷却壁对熔窑的至少一部分进行衬里。
7.权利要求1的方法，其中对供料槽(1 进行衬里以形成供料槽的玻璃接触表面的步骤包括使用氧化物基供料槽耐火材料对供料槽的至少一部分进行衬里。
8.权利要求7的方法，其中对供料槽(1 进行衬里的步骤包括使用选自由氧化铬材料和锆石组成的组中的材料对供料槽进行衬里。
9.权利要求1的方法，其中从熔窑(10)热源提供热量的步骤还包括将一个或多个含氧燃料燃烧器(34)安装在顶部(22)、侧壁(328A)、端壁或熔窑底部，或其组合内。
10.权利要求1的方法，其中从供料槽(1 热源提供热量的步骤还包括将一个或多个含氧燃料燃烧器(34)安装在顶部(22)、侧壁(3^A)或供料槽的端壁，或其组合内。
11.权利要求1的方法，其中从供料槽(1 热源提供热量的步骤还包括以足以防止供料槽中的熔融玻璃失透的间隔将一个或多个空气-燃料燃烧器(34)安装在顶部(22)、侧壁 (328A)或熔窑(10)的端壁，或其组合内。
12.权利要求11的方法，还包括以约4英寸的间隔安装空气-燃料燃烧器(34)的步骤。
13.权利要求1的方法，还包括在玻璃熔窑(10)中安装一个或多个鼓泡器(M)、电助熔电极及其组合的步骤。
14.权利要求1的方法，还包括在供料槽(12)中安装一个或多个鼓泡器(M)、电助熔电极及其组合的步骤。
15.权利要求1的方法，其中预定的粘度为约1000泊。
16.权利要求1的方法，其中预定粘度为约316泊。
17.权利要求1的方法，其中制备的玻璃纤维具有2.434-2. 520g/cc的密度。
18.权利要求1的方法，其中制备的玻璃纤维具有大于12.7MPsi的测量模量。
19.权利要求1的方法，其中制备的玻璃纤维具有大于680KI^i的测量强度。
20.权利要求1的方法，其中制备的玻璃纤维具有2.434-2. 520g/cc的密度和大于 12. 7MPsi的测量模量。
21.权利要求1的方法，其中制备的玻璃纤维具有2.434-2. 486g/cc的密度和 688-737KPsi的测量强度。
22.一种用于在耐火材料衬里的玻璃熔窑中由生玻璃配合料制备玻璃纤维的方法，该方法包括如下步骤将生玻璃配合料加入到耐火材料衬里的玻璃熔窑的熔化区，该玻璃配合料包含 64-75wt% SiO2 ； 16-26wt% Al2O3 ； 8-12wt% MgO ；禾口，其中等于 Li20、Nei2O 禾口 K2O 之和； 加热玻璃配合料到超过所得玻璃的液相线温度的成型温度以形成能纤维化的熔融玻璃；并且将所述熔融玻璃纤维化。
23.一种用于在耐火材料衬里的玻璃熔窑中由生玻璃配合料制备玻璃纤维的方法，该方法包括如下步骤将生玻璃配合料加入到耐火材料衬里的玻璃熔窑的熔化区，该玻璃配合料包含 64-75wt% SiO2 ； 16-24wt% Al2O3 ； 8-12wt% MgO ；禾口0. 25-3wt%^ R20，其中，R2O 等于 Li20、Na20 和 K2O 之和；加热玻璃配合料到超过所得玻璃的液相线温度的成型温度以形成能纤维化的熔融玻璃；并且将所述熔融玻璃纤维化。
24.权利要求23的方法，其中玻璃配合料包含约 68wt% SiO2 ； 约 20wt% Al2O3 ； 约 IOwt % MgO ；禾口约Li2O。
25.权利要求23的方法，其中玻璃配合料包含 约 68wt% SiO2 ；约 20wt% Al2O3 ； 约 9. 7wt% MgO ；和约Li2O。
26.权利要求23的方法，其中玻璃配合料包括总量低于5%的选自下组的化合物，该组由CaO、P2O5> ZnO, ZrO2^SrO, BaO, SO3、氟、B203、 TiO2, Fe2O3> CeO2 和 BeR 组成。
27.权利要求23的方法，其中由所述配合料制备的玻璃具有低于沈50下(1454°C)的纤维化温度，和至少80 0F (44. 440C )的ΔΤ。
28.权利要求23的方法，其中由所述配合料制备的玻璃具有至少120下(66.67°C )的ΔΤ。
29.权利要求23的方法，其中使用氧化物基耐火材料对玻璃熔窑进行衬里。
30.权利要求23的方法，其中使用选自下组的耐火材料对玻璃熔窑进行衬里，该组由氧化铝、氧化硅、氧化铬、氧化铝-氧化硅，锆石、氧化锆-氧化铝-氧化硅及其组合组成。
31.权利要求23的方法，其中在低于沈00下(1427°C)的成型温度下对由配合料制备的玻璃进行纤维化。
32.权利要求23的方法，其中由配合料制备的玻璃具有至少140下(77.78°C )的ΔΤ。
33.一种在耐火材料衬里的玻璃熔窑中由生玻璃形成材料制备玻璃的方法，该玻璃熔窑具有顶部(22)、底部和侧壁(328A)，定义了长形通道(322c)，具有熔化区和下游澄清区 ( )，该方法由以下步骤组成将生玻璃配合料(30)加入到耐火材料衬里的玻璃熔窑的熔化区，该玻璃配合料包含 64-75wt% SiO2 ； 16-24wt% Al2O3 ； 8-12wt% MgO ；禾口0. 25-3wt% R2O,其中 R2O 为 Li20、N￡i20 禾口 K2O 之禾口 ；在玻璃熔窑的顶部0 内提供至少一个燃烧器；并熔化玻璃配合料以形成能纤维化的熔融玻璃。
34.权利要求32的方法，其中在低于沈50下(1454°C)的成型温度对由配合料(30) 制备的玻璃进行纤维化。
35.一种在耐火材料衬里的玻璃熔窑中由生玻璃形成材料制备玻璃的方法，该玻璃熔窑具有顶部(22)、底部和侧壁(328A)，定义了长形通道(322C)，具有熔化区和下游澄清区 (16)，该方法由以下步骤组成将生玻璃配合料(30)加入到耐火材料衬里的玻璃熔窑的熔化区，该玻璃配合料包含 68-69wt% SiO2 ；20-22wt% Al2O3 ； 9-10wt% MgO ；禾口 l-3wt% Li2O,在玻璃熔窑(10)的顶部02)内提供至少一个燃烧器(34)；并熔化玻璃配合料以形成能纤维化的熔融玻璃。
36.一种在耐火材料衬里的玻璃熔窑(10)中由生玻璃配合料制备的玻璃纤维，制备该纤维的方法包括如下步骤将生玻璃配合料(30)加入到耐火材料衬里的玻璃熔窑的熔化区，该玻璃配合料包含 64-75wt% SiO2 ； 16-24wt% Al2O3 ； 8-12wt% MgO ；禾口0. 25-3wt%^ R2O,其中 R2O 等于 Li20、Na20 禾口 K2O 之禾口 ；加热玻璃配合料到超过所得玻璃的液相线温度的成型温度以形成能纤维化的熔融玻璃；并且将所述熔融玻璃纤维化。
37.一种高强度制品，包含 基质材料；和由玻璃配合料组合物形成的多根玻璃纤维，该组合物包含 64-75wt% SiO2 ； 16-24wt% Al2O3 ； 8-12wt% MgO ；禾口0. 25-3wt%^ R2O,其中 R2O 等于 Li20、Na20 和 K2O 之和。
38.权利要求37的高强度制品，其中玻璃配合料组合物包含 约 68wt% SiO2 ；约 20wt% Al2O3 ； 约 IOwt % MgO ；禾口约Li2O。
39.权利要求38的高强度制品，其中玻璃配合料包含 约 68wt% SiO2 ；约 20wt% Al2O3 ； 约 9. 7wt% MgO ；和约 2wt% Li2O。
40.权利要求37的高强度制品，其中玻璃纤维具有2.434-2. 486g/cc的密度。
41.权利要求37的高强度制品，其中玻璃纤维具有12.71-12. 96MPsi的测量模量。
42.权利要求37的高强度制品，其中玻璃纤维具有688-737KPsi的测量强度。
43.权利要求37高强度制品，其中玻璃纤维具有2.434-2. 486g/cc的密度和 12. 71-12. 96MPsi 的测量模量。
44.权利要求37的高强度制品，其中玻璃纤维具有2.434-2. 486g/cc的密度和 688-737KPsi的测量强度。
45.权利要求37的高强度制品，其中基质选自由聚酯树脂、乙烯基酯酚醛树脂、乙烯基酯树脂和环氧树脂、双马来酰亚胺、聚酰胺、乙烯基酯酚类、乙烯丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯共聚物、交联的乙烯-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物和离子聚合物、聚碳酸酯、聚氨酯、尼龙或芳族聚酰胺、改性环氧树脂组成的组。
46.权利要求37的高强度制品，其中基质材料为酚基质材料。
47.制备高强度复合制品的方法，包括以下步骤 由玻璃配合料组合物形成纤维，该组合物包含 64-75wt% SiO2 ；16-24wt% Al2O3 ； 8-12wt% MgO ；禾口0. 25-3wt% R2O,其中 R2O 等于 Li20、N￡i20 禾口 K2O 之禾口 ； 将纤维用基质材料结合； 形成制品；和固化基质材料。
48.权利要求47的方法，包括步骤形成选自由湿用短切原丝纤维、干用短切原丝纤维、连续纤维薄毡、短切原丝薄毡、湿法形成毡或干法毡组成的组的中间玻璃结构。
49.权利要求47的方法，其中成形步骤选自如下组，该组由压缩成型、层压、喷射、手工铺叠、预制铺叠、真空袋成型、压力袋成型、加压成型、传递成型、真空辅助树脂传递成型、挤拉成型、纤维缠绕、浇铸、高压釜成型、离心浇铸树脂传递和连续浇铸组成。
50.权利要求47的方法，其中玻璃配合料组合物包含 约 68wt% SiO2 ；约 20wt% Al2O3 ； 约 IOwt % MgO ；禾口约 2wt% Li2O。
51.权利要求47的方法，其中基质选自由聚酯树脂、乙烯基酯酚醛树脂、乙烯基酯树脂和环氧树脂、双马来酰亚胺、聚酰胺、乙烯基酯酚类、乙烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、 交联的乙烯-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物和离子聚合物、聚碳酸酯、聚氨酯、尼龙或芳族聚酰胺、改性环氧树脂组成的组。
全文摘要
公开了一种在基本不含铂或者其它贵金属材料的玻璃熔窑中形成高强度玻璃纤维的方法，由此方法制备的产品以及适合于在该方法中使用的配合料。用于本发明的一种玻璃组合物包括50-75wt％SiO2、13-30wt％Al2O3、5-20wt％MgO、0-10wt％CaO、0至5wt％R2O，其中R2O为Li2O、Na2O和K2O之和，该玻璃组合物具有较高的纤维化温度，例如，2400-2900℉(1316-1593℃)和/或低于纤维化温度仅45℉(25℃)的液相线温度。本发明的方法中使用的另一种玻璃组合物为至多约64-75wt％SiO2、16-24wt％Al2O3、8-12wt％MgO和0.25-3wt％R2O，其中R2O等于Li2O、Na2O和K2O之和，该玻璃组合物具有低于约2650℉(1454℃)的纤维化温度，和至少80℉(45℃)的ΔT。公开了用于将熔融玻璃从玻璃熔窑(10)输送到形成位置的供料槽(12)。通过使用基本上不含铂或其它贵金属材料的熔窑和/或供料槽，与使用贵金属材料衬里的熔窑制备的纤维的成本相比，玻璃纤维的制备成本显著降低。还公开了包括高强度玻璃纤维的高强度复合制品。
文档编号C03C3/087GK102317226SQ200980156910
公开日2012年1月11日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月22日
发明者B·比米斯, D·贝克, D·霍夫曼, J·温格特, P·B·麦金尼斯 申请人:Ocv智识资本有限责任公司