专利名称：透明隔热材料、其制造方法以及透明隔热膜的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种透明隔热材料，特别涉及一种具有阴阳离子共掺杂的氧化钨的 透明隔热材料。
背景技术：
一般隔热膜商品以银多层膜为主，此隔热膜最大的缺点在于银镀膜在空气中并不 稳定，且需制成多层膜与使用昂贵的溅镀制程，因此产品售价偏高。另一种隔热膜是使用一般的透明氧化物导电材料制成，例如锑锡氧化物 (Sn02:Sb ；简称ΑΤΟ)或是铟锡氧化物(SnO2: In ；简称ΙΤ0)，其等离子体波长范围约在1000 至2500nm之间，由于其导电度太低，导致等离子体波长大于lOOOnm，因此还是会有部分波 长在SOOnm至IOOOnm之间的红外线穿透，无法达到高隔热性能。另外，隔热膜还可以使用等离子体波长范围在700至IlOOnm之间的材料LaB6制 成，然而，虽然其导电度较高可以阻隔较多红外线，但是LaB6于可见光范围也有吸收，因此 所形成的隔热膜颜色过深，无法同时达到高透明且高隔热性能的需求。此外，还有以掺杂碱金族元素的氧化钨作为红外线阻隔材料所制成的透明隔热薄 膜，然而，其在可见光穿透率大于70%的情况下，红外线阻隔性能不足；但若使其红外线阻 隔率大于90%，则可见光穿透率又会下降至70%以下，因此无法同时达到高可见光穿透率 与高红外线阻隔率。因此，业界亟需一种透明隔热材料，此透明隔热材料可以采用低成本的简易低温 涂布制程形成透明隔热膜，并符合高透光率、高隔热性能以及高稳定性的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明隔热材料，此透明隔热材料可以采用低成本的简 易低温涂布制程形成透明隔热膜，并符合高透光率、高隔热性能以及高稳定性的需求。本发明的实施方式提供一种透明隔热材料，其为碱金族金属与卤素共掺杂的氧化 钨，如式⑴所示MxWVyAy 式(I)，其中M为至少一种碱金族金属元素，W为钨，0为氧，A为卤素元素，且0<x彡1， 0 < y 彡 0. 5。本发明的实施方式还提供一种透明隔热材料的制造方法，该方法包括提供形成 氧化钨的前驱物；提供卤素盐类以及碱金族金属盐类，与该形成氧化钨的前驱物混合，形成 混合物，其中卤素盐类具有卤素阴离子，且碱金族金属盐类具有至少一碱金族金属阳离子； 以及将该混合物于氢气环境下进行还原反应，形成如式⑴所示的MxW03_yAy材料，其为至少 一碱金族金属阳离子与卤素阴离子共掺杂的氧化钨粉体，其中M为至少一种碱金族金属元 素，W为钨，0为氧，A为卤素元素，且0 < χ彡1，0 < y彡0. 5。此外，本发明的实施方式还提供一种透明隔热膜，包括一层或一层以上的透明隔热膜层，其中透明隔热膜层包含如式⑴所示的MxW03_yAy材料，其为至少一碱金族金属阳离 子与卤素阴离子共掺杂的氧化钨，其中M为至少一种碱金族金属元素，W为钨，0为氧，A为 卤素元素，且0 <x彡l，0<y<0. 5。本发明的透明隔热材料的优点在于其为至少一碱金族金属阳离子与卤素阴离子 共掺杂的氧化钨材料，等离子体波长范围在800至IOOOnm之间，由于其导电性佳且在可见 光范围无吸收，因此可以达到高透明且高隔热的功效。为了让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，以下配合所附附图，作详细 说明如下
图1是显示依据本发明比较例1与实施例1、2及4的透明隔热膜的UV-VIS-IR光 谱；图2是显示依据本发明比较例1与实施例2、6及7的透明隔热膜的UV-VIS4R光谱。
具体实施例方式本发明提供透明隔热材料MxW03_yAy以形成透明隔热膜，其中M为至少一种碱金族 金属元素，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或前述的组合；W为钨；0为氧；A为 卤素元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，其中较佳为氯；0 < χ彡1，且0 < y彡0. 5。 此透明隔热材WMxW03_yAy为至少一碱金族金属阳离子与卤素阴离子共掺杂的氧化钨材料， 其等离子体波长范围在800至IOOOnm之间，由于其导电性佳且在可见光范围无吸收，因此 可以达到高透明且高隔热的功效。在本发明的一实施方式中，该透明隔热材料的表面包覆有硅、锆、钛、铝的任一种 以上元素的氧化物。在本发明的另一实施方式中，该透明隔热材料的表面包覆有硅烷或是有机金属基团。本发明还提供透明隔热材料MxW03_yAy的制造方法，该方法包括提供形成氧化钨 的前驱物；提供卤素盐类以及碱金族金属盐类，与该形成氧化钨的前驱物混合，形成混合 物，以及将该混合物于氢气环境下进行还原反应，形成如式(I)所示的MxWCVyAy材料。其中 该形成氧化钨的前驱物、该碱金族金属盐类与该卤素盐类的混合是在一液相系统或一固相 系统中进行。在一实施方式中，于液相系统合成氧化钨的过程中，加入适当比例的碱金族金属 盐类，以及适当比例的卤素盐类，将溶剂除去(例如通过加热)后，于氢气还原环境下于 300°C至800°C加热进行还原反应，得到化学组成为MxW03_yAy的透明隔热材料。在另一实施方式中，于固相系统中将氧化钨或是可形成氧化钨的盐类或前驱物， 加入适当比例的碱金族金属盐类，以及适当比例的卤素盐类，于氢气还原环境下300°C至 800°C加热反应，得到化学组成为MxW03_yAy的透明隔热材料。此外，本发明还提供透明隔热膜，在一实施例中，可以将形成氧化钨的前驱物与碱 金族金属盐类与卤素盐类混合后，直接涂布于基材上，形成无机连续&MxW03_yAy透明隔热
在另一实施方式中，本发明的透明隔热材WMxW03_yAy可以与高分子经聚合或混炼 后直接加工成透明隔热膜，其中所使用的高分子可以为聚酯、PI树脂、压克力树脂、环氧树 月旨、娃积 月旨(silicone resin)、苯氧丰对月旨(phenoxy resin)、聚氛酉旨丰对月旨(urethane resin)、 尿素树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS resin)、聚乙烯丁醛树脂(PVB resin)、聚醚 树脂、含氟树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、淀粉、纤维素、前述的共聚物或前述的混合物等。在本发明的一实施方式中，碱金族金属盐类与卤素盐类可以以溶液的形式分别添 加至形成氧化钨的前驱物溶液中，因此，碱金族金属阳离子的掺杂与卤素阴离子的掺杂可 分别进行，经过调配可得到具有相同或不同掺杂比例的碱金族金属阳离子与卤素阴离子的 MxW03_yAy材料，其中碱金族金属阳离子与卤素阴离子的掺杂比例可以任意调配。在另一实施方式中，MxW03_yAy材料中的卤素元素还可以由形成氧化钨的前驱物以 及/或碱金族金属盐类所提供。上述碱金族金属盐类其通式为礼队其中M为碱金族元素，包括锂(Li)、钠(Na)、钾 (K)、铷(Rb)、铯(Cs)或前述的组合，N为带负价的阴离子或阴离子团，12。碱金族 金属盐类MpN可以是碱金族碳酸盐、碱金族碳酸氢盐、碱金族硝酸盐、碱金族亚硝酸盐、碱金 族氢氧化物、碱金族商化物、碱金族硫酸盐、碱金族亚硫酸盐及其它含有碱金族的盐类的其 中至少一种。卤素盐类的通式为PAtl，其中A为卤素元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)， P为带正价的阳离子或阳离子团，1 < q < 12。卤素盐类例如为卤化铵、有机铵盐、卤化碳、 卤化氢、卤化钨、卤化苯、卤化芳香族、卤化烷及其它含有卤素的盐类。形成氧化钨的前驱物则可以是偏钨酸铵(ammonium metatungstate)、正钨酸铵 (ammonium orthotungstate)、仲鹤酸铵(ammonium paratungstate)、碱金族鹤酸盐、鹤酸、 硅化钨、硫化钨、氯氧钨、醇氧钨、六氯化钨、四氯化钨、溴化钨、氟化钨、碳化钨、碳氧化钨及 其它含有钨的盐类。于初步形成透明隔热材料MxW03_yAy的粉体后，可再对MxW03_yAy粉体进行研磨制程， 得到粒径小于IOOnm的MxW03_yAy粉体。上述透明隔热材料MxW03_yAy粉体表面可以于研磨过程 中加入少量氧化硅及/或氧化钛及/或氧化铝及/或氧化锆等无机金属氧化物，使其包覆 于粉体外表面，以保护此材料避免粒子聚集或改变表面特性，亦可加入少量硅烷(silane)， 钛烷(tilane)或是有机金属基团来改性隔热粉体表面以增加粉体与有机溶剂或树脂的兼 容性。MMxW03_yAy粉体可单独使用或搭配粘结剂使用，在一实施方式中，以适当的分散剂将 透明隔热材料MxW03_yAy分散于溶剂中，形成纳米级透明隔热材料分散液，接着以湿式涂布方 式涂布于透明基材上，干燥后形成透明隔热膜。在另一实施方式中，可进一步将透明隔热材料MxW03_yAy的分散液与粘结剂搭配，该 MxW03_yAy材料是分散于该粘结剂中，形成透明隔热涂布液，然后以湿式涂布方式涂布于透明 基材上，干燥后形成透明隔热膜。在本发明的实施方式中，于含有透明隔热材料MxW03_yAy与 粘结剂的透明隔热膜中，透明隔热材料MxW03_yAy约占1 99重量％。上述透明隔热材料分散液所使用的分散剂可以是高分子型分散剂，例如高分子量 共聚物的多元胺酰胺的盐类及聚酯的盐类(Salt of polyamine amides andpolyesters)、不饱禾口多元胺酉先胺类(unsaturated polyamine amides)或无机酸酉旨类(inorganic acid ester)的盐类等。分散液所使用的溶剂可选用水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、环己酮、甲基 乙基酮、甲基叔丁基酮等、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇醚、乙二醇乙醚、四氢呋喃(THF)等、 乙酸丙二醇甲酯(PGMEA)、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸异戊酯等、 氯仿、正己烷、庚烷、戊烷等、苯、甲苯、二甲苯等或环己烷等。上述透明隔热涂布液所使用的粘结剂可以是有机粘结剂、无机粘结剂或感压胶， 有机粘结剂例如为压克力树脂、环氧树脂、硅树脂、苯氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚乙烯丁醛树脂、聚醚树脂、含氟树脂、聚碳酸酯、 聚苯乙烯、聚酰胺、淀粉、纤维素、前述的共聚物或前述的混合物等；无机粘结剂例如为四乙 氧基硅烷(TEOS)、三异丙氧基铝(aluminum triisopropoxide)、四丁氧基锆(zirconium tetrabutoxide)或四异丙氧基It (titanium tetraisopropoxide)等。上述湿式涂布方式例如为旋转涂布(spin coating)、铸模(casting)、棒状涂 布(bar coating)、刮刀涂布(blade coating)、滚筒涂布(roller coating)、线棒涂布 (wirebar coating)或浸渍涂布(dip coating)等。所使用的透明基材可以是玻璃、透明树 脂层或前述的组合，其中透明树脂层例如为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、压 克力树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。在本发明的实施方式中，于透明基材上可涂布一层或一层以上的透明隔热膜层， 形成透明隔热膜，其中该些透明隔热膜层中的透明隔热材料MxW03_yAy的成分可以不同，藉此 可调配透明隔热膜的可见光穿透率与红外线阻隔率。此外，还可以用多层不同厚度的透明 隔热膜层以及其所含有的透明隔热材料中不同MxW03_yAy含量的搭配，形成透明隔热膜，藉此 可调整该透明隔热膜的透光与隔热性能。在本发明的实施方式中，每一层透明隔热膜层的 厚度可介于约Ιμπι至ΙΟΟμπι之间。本发明中所提到的可见光穿透率与红外光穿透率均为(光谱强度*太阳光强度分 布)对波长的积分值。计算范围根据IS09050所定的光谱范围，配合仪器的检测极限，可见 光穿透率的计算范围为380-780nm，红外光穿透率的计算范围为780-2000nm，其中红外光 阻隔率=100% -红外光穿透率，为无法穿过透明隔热膜结构的红外光百分率。本发明的透 明隔热膜具有高透明与高隔热性能，在较佳实施例中，其可见光穿透率可大于约70%，并且 其红外线阻隔率可大于约90 %。本发明的含有透明隔热材料MxW03_yAy的透明隔热膜与一般 含有未经掺杂的氧化钨或是掺杂有金属离子的氧化钨的透明隔热膜相比，在保持相近的可 见光穿透率下，可提高其隔热性能，所增加的红外线阻隔率约为6至10%，因此可达到同时 具有高可见光穿透率与高隔热性能的需求。以下列举各实施例与比较例说明本发明的透明隔热材料与透明隔热膜的形成方 法及其特性比较例1制备摩尔比Cs W = 0.33 1的隔热材料与此材料制成的透明隔热
膜将IOg偏钨酸铵(SH0WA生产)配成30重量百分比(wt % )水溶液，搅拌均勻，得 到透明液体A。取2. 2g碳酸铯(Alfa Aesar生产)配成50Wt%水溶液，搅拌均勻，得到透 明液体B。再将液体B缓缓滴入液体A中，同时维持液体A的搅拌，得到透明混合液体C。将 混合液体C以145°C加热，得到粉末状初始产物。将此初始产物于10体积百分比(Vol% )
7氢气还原环境下，以550°C加热20分钟，得到摩尔比Cs W = 0.33 1的隔热材料粉体产 物P。将隔热材料粉体产物P加入甲苯溶剂中配制成IOwt %的溶液，并加入相对于粉 体重量为40wt%的高分子型分散剂(高分子量共聚物的多元胺酰胺的盐类及聚酯的盐类 Glycol ethers，厂商及型号为BI DISPERBI-110)，利用2mm钇锆珠研磨分散得到纳米分 散液体D。将此分散液体D与压克力树脂(产品编号为ACRYDIC A-0157，立大化工生产) 配成30wt%涂布液体E，将此涂布液体E以湿式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小时 后，得到透明隔热薄膜，其厚度为30μπι。测定其紫外线-可见光-红外线(UV-VIS-IR)光 谱，结果列于图1、图2与表1，其隔热性能指数(Tvis+Rir)*100为151。实施例1制备摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 03的隔热材料与此材料制 成的透明隔热膜将IOg偏钨酸铵(SH0WA生产)配成30wt%水溶液，搅拌均勻，得到透明液体Al。 取0. 07g氯化铵(SH0WA生产)，加入透明液体Al，搅拌均勻，得到透明液体Al’。取2. 2g碳 酸铯(Alfa Aesar生产)配成50Wt%水溶液，搅拌均勻，得到透明液体Bl。再将液体Bl缓 缓滴入液体Al’中，同时维持液体Al’的搅拌，得到透明混合液体Cl。将混合液体以145°C 加热，得到粉末状初始产物。将此初始产物于IOvol%氢气还原环境下，以550°C加热20分 钟。得到摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0.03的隔热材料粉体产物Pl。以X射线光电子能谱仪(XPS)分析实施例1的隔热材料粉体产物P1，其结果可证 明在实施例1的摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0.03的隔热材料粉体产物Pl中具有 Cl掺杂，其Cl掺杂量(相对于W)约为0. 96摩尔(mole) %。将隔热材料粉体产物Pl加入甲苯溶剂中配制成10wt%的溶液，并加入相对于粉 体重量为40wt%的高分子型分散剂(同比较例1)，利用2mm钇锆珠研磨分散得到纳米分散 液体D1。将此分散液体Dl与压克力树脂(产品编号为ACRYDIC A-0157，立大化工生产)配 成30wt%涂布液体E1。将此涂布液体El以湿式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小 时后，得到透明隔热薄膜，其厚度为30μπι。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于图1与表1， 其隔热性能指数(Tvis+Rir)*100为160。实施例2制备摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 05的隔热材料与此材料制 成的透明隔热膜将IOg偏钨酸铵配成30wt%水溶液，搅拌均勻，得到透明液体A2。取0. Ilg氯 化铵，加入透明液体A2，搅拌均勻，得到透明液体A2’。取2. 2g碳酸铯配成50wt %水溶 液，搅拌均勻，得到透明液体B2。再将液体B2缓缓滴入液体A2’中，同时维持液体A2’的 搅拌，得到透明混合液体C2。将混合液体C2以145°C加热，得到粉末状初始产物。将此 初始产物于IOvol %氢气还原环境下，以550°C加热20分钟，得到摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0.05的隔热材料粉体产物P2。以X射线光电子能谱仪(XPQ分析实施例2的隔热材料粉体产物P2，其结果可证 明在实施例1的摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 05的隔热材料粉体产物P2中具有 Cl掺杂，其Cl掺杂量(相对于W)约为0. 81摩尔(mole) %。将隔热材料粉体产物P2加入甲苯溶剂中配制成10wt%的溶液，并加入相对于粉 体重量为40wt%的高分子型分散剂(同比较例1)，利用2mm钇锆珠研磨分散得到纳米分散液体D2。将此分散液体D2与压克力树脂(产品编号为ACRYDIC A-0157，立大化工生产)配 成30wt%涂布液体E2。将此涂布液体E2以湿式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小 时后，得到透明隔热薄膜，其厚度为30μπι。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于图1、图2与 表1，其隔热性能指数(Tvis+Rir)*100为161。实施例3制备摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 20的隔热材料与此材料制 成的透明隔热膜将IOg偏钨酸铵配成30wt%水溶液，搅拌均勻，得到透明液体A3。取0. 44g氯 化铵，加入透明液体A3，搅拌均勻，得到透明液体A3’。取2. 2g碳酸铯配成50wt %水溶 液，搅拌均勻，得到透明液体B3。再将液体B3缓缓滴入液体A3’中，同时维持液体A3’的 搅拌，得到透明混合液体C3。将混合液体C3以145°C加热，得到粉末状初始产物。将此 初始产物于IOvol %氢气还原环境下，以550°C加热20分钟，得到摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0.20的隔热材料粉体产物P3。以X射线光电子能谱仪(XPS)分析实施例3的隔热材料粉体产物P3，其结果可证 明在实施例3的粉体产物P3中具有Cl掺杂，其Cl掺杂量约为1. 17摩尔(mole) %。将隔热材料粉体产物P3加入甲苯溶剂中配制成10wt%的溶液，并加入相对于粉 体重量为40wt%的高分子型分散剂(同比较例1)，利用2mm钇锆珠研磨分散得到纳米分散 液体D3。将此分散液体D3与压克力树脂(产品编号为ACRYDIC A-0157，立大化工生产) 配成30wt%涂布液体E3。将此涂布液体E3以湿式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半 小时后，得到透明隔热薄膜，其厚度为30 μ m。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于表1，其隔 热性能指数(Tvis+Rir)*100为156。实施例4制备摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 30的隔热材料与此材料制 成的透明隔热膜将IOg偏钨酸铵配成30Wt%水溶液，搅拌均勻，得到透明液体A4。取0. 66g氯 化铵，加入透明液体A4，搅拌均勻，得到透明液体A4’。取2. 2g碳酸铯配成50wt %水溶 液，搅拌均勻，得到透明液体B4。再将液体B4缓缓滴入液体A4’中，同时维持液体A4’的 搅拌，得到透明混合液体C4。将混合液体C4以145°C加热，得到粉末状初始产物。将此 初始产物于IOvol %氢气还原环境下，以550°C加热20分钟，得到摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0.30的隔热材料粉体产物P4。以X射线光电子能谱仪(XPS)分析实施例4的隔热材料粉体产物P4，其结果可证 明在实施例4的粉体产物P4中具有Cl掺杂，其Cl掺杂量约为5. 39摩尔(mole) %。将隔热材料粉体产物P4加入甲苯溶剂中配制成10wt%的溶液，并加入相对于粉 体重量为40wt%的高分子型分散剂(同比较例1)，利用2mm钇锆珠研磨分散得到纳米分散 液体D4。将此分散液体D4与压克力树脂(产品编号为ACRYDIC A-0157，立大化工生产)配 成30wt%涂布液体E4。将此涂布液体E4以湿式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小 时后，得到透明隔热薄膜，其厚度为30μπι。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于图1与表1， 其隔热性能指数(Tvis+Rir)*100为159。实施例5制备摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0. 50的隔热材料与此材料制 成的透明隔热膜将IOg偏钨酸铵配成30wt%水溶液，搅拌均勻，得到透明液体A5。取l.llg氯化铵，加入透明液体A5，搅拌均勻，得到透明液体A5’。取2. 2g碳酸铯配成50wt %水溶 液，搅拌均勻，得到透明液体B5。再将液体B5缓缓滴入液体A5’中，同时维持液体A5’的 搅拌，得到透明混合液体C5。将混合液体C5以145°C加热，得到粉末状初始产物。将此 初始产物于IOvol %氢气还原环境下，以550°C加热20分钟，得到摩尔比Cs W Cl = 0. 33 1 0.50的隔热材料粉体产物P5。将隔热材料粉体产物P5加入甲苯溶剂中配制成10wt%的溶液，并加入相对于粉 体重量为40wt%的高分子型分散剂(同比较例1)，利用2mm钇锆珠研磨分散得到纳米分散 液体D5。将此分散液体D5与压克力树脂(产品编号为ACRYDIC A-0157，立大化工生产) 配成30wt%涂布液体E5。将此涂布液体E5以湿式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半 小时后，得到透明隔热薄膜，其厚度为30μπι。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于表1，其隔 热性能指数(Tvis+Rir)*100为152。实施例6制备摩尔比Cs W Br = 0. 33 1 0. 05的隔热材料与此材料制 成的透明隔热膜将IOg偏钨酸铵配成30wt%水溶液，搅拌均勻，得到透明液体A6。取0. 13g溴 化铵，加入透明液体A6，搅拌均勻，得到透明液体A6’。取2. 2g碳酸铯配成50wt %水溶 液，搅拌均勻，得到透明液体B6。再将液体B6缓缓滴入液体A6’中，同时维持液体A6’的 搅拌，得到透明混合液体C6。将混合液体C6以145°C加热，得到粉末状初始产物。将此 初始产物于IOvol %氢气还原环境下，以550°C加热20分钟，得到摩尔比Cs W Br = 0. 33 1 0.05的隔热材料粉体产物P6。将隔热材料粉体产物P6加入甲苯溶剂中配制成10wt%的溶液，并加入相对于粉 体重量为40wt%的高分子型分散剂(同比较例1)，利用2mm钇锆珠研磨分散得到纳米分散 液体D6。将此分散液体D6与压克力树脂(产品编号为ACRYDIC A-0157，立大化工生产)配 成30wt. %涂布液体E6。将此涂布液体E6以湿式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小 时后，得到透明隔热薄膜，其厚度为30μπι。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于图2与表1， 其隔热性能指数(Tvis+Rir)*100为159。实施例7制备摩尔比Cs W F = 0. 33 1 0. 05的隔热材料与此材料制 成的透明隔热膜将IOg偏钨酸铵配成30wt%水溶液，搅拌均勻，得到透明液体A7。取0. 053g氟化 铵，加入透明液体A7，搅拌均勻，得到透明液体A7’。取2.2g碳酸铯配成50wt%水溶液，搅 拌均勻，得到透明液体B7。再将液体B7缓缓滴入液体A7’中，同时维持液体A7’的搅拌，得 到透明混合液体C7。将混合液体C7以145°C加热，得到粉末状初始产物。将此初始产物于 IOvol %氢气还原环境下，以550°C加热20分钟，得到摩尔比Cs W F = 0. 33 1 0. 05 的隔热材料粉体产物P7。将隔热材料粉体产物P7加入甲苯溶剂中配制成10wt%的溶液，并加入相对于粉 体重量为40wt%的高分子型分散剂(同比较例1)，利用2mm钇锆珠研磨分散得到纳米分散 液体D7。将此分散液体D7与压克力树脂(产品编号为ACRYDIC A-0157，立大化工生产)配 成30wt%涂布液体E7。将此涂布液体E7以湿式涂布方式涂布于玻璃上，于80°C干燥半小 时后，得到透明隔热薄膜，其厚度为30 μ m。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于图2与表1， 其隔热性能指数(Tvis+Rir)*100为152。
比较例2制备摩尔比Rb W = 0.33 1的隔热材料与此材料制成的透明隔热
膜将IOg偏钨酸铵配成30Wt%水溶液，搅拌均勻，得到透明液体F。取1. 5g碳酸铷配 成50wt. %水溶液，搅拌均勻，得到透明液体G。再将液体G缓缓滴入液体F中，同时维持液 体F的搅拌，得到透明混合液体H。将混合液体H以145°C加热，得到粉末状初始产物。将此 初始产物于10vol. %氢气还原环境下以550°C加热20分钟。得到摩尔比Rb W = 0. 33 1 的隔热材料粉体产物Q。将隔热材料粉体产物Q加入甲苯溶剂中配制成10wt%的溶液，并 加入相对于粉体重量为40wt. %的高分子型分散剂(同比较例1)，利用2mm钇锆珠研磨分 散得到纳米分散液体I。将此分散液体I与压克力树脂(产品编号为ACRYDICA-0157，立大 化工生产)配成30wt%涂布液体J。将此涂布液体J以一般湿式涂布方式涂布于玻璃上， 于80°C干燥半小时后，得到透明隔热薄膜，其厚度为30μπι。测定其UV-VIS-IR光谱，结果 列于表1，其隔热性能指数(Tvis+Rir)*100为149。实施例8制备摩尔比1 W Cl = 0. 33 1 0. 05的隔热材料与此材料制 成的透明隔热膜将IOg偏钨酸铵配成30wt. %水溶液，搅拌均勻，得到透明液体Fl。取0. Ilg氯 化铵，加入透明液体F1，搅拌均勻，得到透明液体F1’。取1.5g碳酸铷配成50wt. %水溶 液，搅拌均勻，得到透明液体G1。再将液体Gl缓缓滴入液体F1’中，同时维持液体F1’的 搅拌，得到透明混合液体G1。将混合液体Gl以145°C加热，得到粉末状初始产物。将此初 始产物于10vol. %氢气还原环境下以550°C加热20分钟。得到摩尔比Rb W Cl = 0. 33 1 0.05的隔热材料粉体产物Q1。将此粉体产物Ql加入甲苯溶剂中配制成IOwt. % 的溶液，并加入相对于粉体重量为40wt. %的高分子型分散剂(同比较例1)，利用2mm钇锆 珠研磨分散得到纳米分散液体II。将此分散液体Il与压克力树脂(产品编号为ACRYDIC A-0157，立大化工生产)配成30wt. %涂布液体J1。将此涂布液体Jl以湿式涂布方式涂布 于玻璃上，于80°C干燥半小时后，得到透明隔热薄膜，其厚度为30 μ m。测定其UV-VIS-IR 光谱，结果列于表1，其隔热性能指数(TviS+Rir)*100为152。表1、各比较例与各实施例的透明隔热膜的特性
权利要求
1.一种透明隔热材料，其为具有碱金族金属与卤素共掺杂的氧化钨，如式(I)所示 MxW03_yAy 式⑴，其中M为至少一种碱金族金属元素，W为钨，0为氧，A为卤素元素，且0<x≤1,0<y ≤ 0. 5。
2.如权利要求1所述的透明隔热材料，其中M为锂、钠、钾、铷、铯或前述的组合。
3.如权利要求1所述的透明隔热材料，其中A为氟、氯、溴或碘。
4.如权利要求1所述的透明隔热材料，其等离子体波长范围在800至IOOOnm之间。
5.如权利要求1所述的透明隔热材料，其表面包覆有硅、锆、钛、铝的任一种以上元素 的氧化物。
6.如权利要求1所述的透明隔热材料，其表面包覆有硅烷或是有机金属基团。
7.—种透明隔热材料的制造方法，包括 提供一形成氧化钨的前驱物；提供一商素盐类以及一碱金族金属盐类，与该形成氧化钨的前驱物混合，形成一混合 物，其中该卤素盐类具有一卤素阴离子，且该碱金族金属盐类具有至少一碱金族金属阳离 子；以及将该混合物于氢气环境下进行还原反应，形成一具有该至少一碱金族金属阳离子与该 卤素阴离子共掺杂的氧化钨材料，如式(I)所示 MxW03_yAy 式⑴，其中M为至少一种碱金族金属元素，W为钨，0为氧，A为卤素元素，且0<x彡1,0<y ≤ 0. 5。
8.如权利要求7所述的透明隔热材料的制造方法，其中该形成氧化钨的前驱物是选自 于由偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金族钨酸盐、钨酸、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、醇氧钨、 六氯化钨、四氯化钨、溴化钨、氟化钨、碳化钨及碳氧化钨所组成的群组。
9.如权利要求7所述的透明隔热材料的制造方法，其中该碱金族金属盐类的通式为 MPN，其中M为碱金族元素，包括锂、钠、钾、铷、铯或前述的组合，N为带负价的阴离子或阴离 子团，1 ≤ ρ ≤ 12。
10.如权利要求9所述的透明隔热材料的制造方法，其中该碱金族金属盐类是选自于 由碱金族碳酸盐、碱金族碳酸氢盐、碱金族硝酸盐、碱金族亚硝酸盐、碱金族氢氧化物、碱金 族卤化物、碱金族硫酸盐及碱金族亚硫酸盐所组成的群组。
11.如权利要求7所述的透明隔热材料的制造方法，其中该卤素盐类的通式为PAtl，其 中A为卤素元素，包括氟、氯、溴或碘，P为带正价的阳离子或阳离子团，1 < q < 12。
12.如权利要求11所述的透明隔热材料的制造方法，其中该卤素盐类是选自于由卤化 铵、有机铵盐、商化碳、商化氢、商化钨、商化苯、商化芳香族及商化烷所组成的群组。
13.如权利要求7所述的透明隔热材料的制造方法，其中该形成氧化钨的前驱物、该碱 金族金属盐类与该卤素盐类的混合是在一液相系统或一固相系统中进行。
14.如权利要求13所述的透明隔热材料的制造方法，其中在该液相系统中，于该还原 反应步骤进行之前，还包括将该混合物加热以除去溶剂。
15.如权利要求7所述的透明隔热材料的制造方法，其中该还原反应的温度介于300至 800°C之间。
16.如权利要求7所述的透明隔热材料的制造方法，其中该MxW03_yAy材料中的卤素元素 的来源还包括该碱金族金属盐类、该形成氧化钨的前驱物或前述的组合。
17.如权利要求7所述的透明隔热材料的制造方法，其中该碱金族金属阳离子的掺杂 比例与该卤素阴离子的掺杂比例不同。
18.如权利要求7所述的透明隔热材料的制造方法，其中该碱金族金属阳离子的掺杂 比例与该卤素阴离子的掺杂比例相同。
19.如权利要求7所述的透明隔热材料的制造方法，还包括对该MxW03_yAy材料进行一研 磨制程，形成一粒径小于IOOnm的MxW03_yAy粉体。
20.一种透明隔热膜，包括一层或一层以上的透明隔热膜层，其中该透明隔热膜层包含由碱金族金属与卤素共掺 杂的氧化钨材料，如式(I)所示MxW03_yAy 式⑴，其中M为至少一种碱金族金属元素，W为钨，0为氧，A为卤素元素，且0<x彡1,0 < y 彡 0. 5。
21.如权利要求20所述的透明隔热膜，其中该些层透明隔热膜层分别包含不同成分的 MxW03_yAy 材料。
22.如权利要求20所述的透明隔热膜，其中该透明隔热膜层更包含粘结剂，且该 MxW03_yAy材料是分散于该粘结剂中。
23.如权利要求22所述的透明隔热膜，其中该MxW03_yAy材料含量为1至99重量％。
24.如权利要求22所述的透明隔热膜，其中该粘结剂包括有机粘结剂、无机粘结剂或 感压胶。
25.如权利要求20所述的透明隔热膜，其中该透明隔热膜的厚度介于1μ m至100 μ m 之间。
全文摘要
本发明涉及一种透明隔热材料、其制法以及透明隔热膜，该透明隔热材料以MxWO3-yAy表示，其中M为至少一种碱金族金属元素，W为钨，O为氧，A为卤素元素，且0＜x≤1，0＜y≤0.5，其是经由对氧化钨进行至少一碱金族金属阳离子与卤素阴离子共掺杂而形成的材料。该透明隔热膜包含一层或一层以上的透明隔热膜层，其中该透明隔热膜层包含MxWO3-yAy材料。
文档编号C03C17/23GK102145980SQ201010112268
公开日2011年8月10日 申请日期2010年2月8日 优先权日2010年2月8日
发明者傅怀广, 张义和, 钟宝堂, 钟松政, 陈哲阳 申请人:财团法人工业技术研究院