专利名称：透明隔热多层结构的制作方法
技术领域：
本发明有关于透明隔热材料，且特别是有关于一种低雾度的透明隔热多层结构。
背景技术：
一般隔热膜商品以银多层膜为主，该隔热膜最大的缺点在于银镀膜在空气中并不安定，且因需制成多层膜与使用昂贵的溅射沉积工艺，产品售价偏高。因此研发出可以低成本的简易低温涂布工艺运作，以制作出较低成本与高安定性的隔热膜商品为目前重要的课题。
为避免使用昂贵的溅射沉积工艺，目前的做法是将能吸收特定波长的无机金属纳米颗粒分散在树脂粘结剂中，以简易的涂布工艺形成具透光性与隔热性能薄膜，但容易由于分散性不足引起可见光散射，导致雾度太高、可见光透光率太低或隔热率不足等问题。
美国专利US6911254揭示一种具红外线(IR)吸收功能的薄板，包含衬底、反射层、红外线吸收层。反射层为表面镀金属的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜或多层膜。红外线吸收层为包含有纳米LaB6或ATO或ITO或两者混合的热可塑性树脂。
美国专利US20020090507揭示一种光学复合薄膜，厚度小于6μm，硬度大于2H，包含UV硬化树脂及至少一种可吸收1000～2500nm的金属纳米粒子及至少可吸收700～1100nm的红外线的金属纳米粒子，具红外线阻隔功能的抗刮薄膜用途。
美国专利US20070048519揭示一种阳光控制薄板，包含高分子薄膜与至少一种吸收红外线的纳米粒子涂布阳光控制薄膜，且两者相邻。红外线吸收纳米材料为ATO，ITO，LaB6单独或比例混合物分散在高分子树脂中。
美国专利US20070135534揭示一种高分子薄膜包含LaB6与环氧树脂。环氧树脂的加入可以有效的提升LaB6在高分子中的稳定性，可以增加耐候性，可用于显示元件，保护性包覆或是釉料薄膜的用途。
日本专利JP2005047179揭示一种具有热遮蔽效果的聚碳酸酯(PC)树脂，将100nm以下的LaB6涂布在至少一面的PC树脂薄片上，作为热遮蔽效果的PC树脂薄片用途。
上述专利已揭示将ATO与LaB6单独或混合分散在树脂粘结剂中以制成隔热膜，但本案发明人发现使用ATO的单层隔热膜雾度太高，IR阻隔性能也不足，而使用LaB6的单层隔热膜也有IR阻隔性能不足的问题。再者，若是将ATO与LaB6混合在同一层中来提高隔热性能，却又造成雾度上升。
有鉴于此，业界急需一种新颖的隔热膜技术，其使用一般的涂布工艺，并且在提升隔热性能的同时又能降低雾度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种低雾度与高隔热性能的多层膜结构，可使用一般隔热涂料提高其隔热性能，并可使雾度＜1％。
为了实现上述目的，本发明提出一种透明隔热多层结构，包括一透明衬底层；一第一透明阻热层，包含硼化镧(LaB6)纳米颗粒分散在其中；以及，一第二透明阻热层，包含氧化锑锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、或金属掺杂氧化钨纳米颗粒分散在其中。
其中，第一透明阻热层与第二透明阻热层可设置在透明衬底层的同一侧或分别设置在透明衬底层的相反侧。此外，也可还包括额外的透明衬底层设置在第一或第二透明阻热层其中之一。
为使本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下
图1～5显示本发明透明隔热多层结构的各种实施例； 图6为实施例1与比较例1～3的UV-VIS-IR穿透光谱。
主要组件符号说明
10～透明衬底层 11～第一透明阻热层 12/12a/12b～第二透明阻热层 20～透明衬底层
具体实施例方式 在实施例中，本发明采用可吸收波长范围在1000～2500nm的ATO与可吸收波长范围在700～1100nm的LaB6搭配，但不将ATO与LaB6混合制成单层隔热膜，而是将ATO与LaB6两种材料分别涂布形成多层膜的结构，除了提升隔热性能外，可将雾度降低至1％以下，以解决隔热膜雾度太高与隔热性能不足的问题。此外，由于ATO跟氧化铟锡(ITO)、金属掺杂氧化钨(MxWOy，其中x＝0.001～1，y＝2.2～3.0，M例如是Li、Na、K、Rb、或Cs)在1000～2500nm的光谱性质类似，因此本发明也可以用ITO或MxWOy来取代ATO或两者以上并用。当两者以上并用时，不同材质的粉体最好分别制成单独的膜层。
图1～4显示本发明透明隔热多层结构的数种实施例，每一多层结构都至少包含透明衬底层10/20、含有硼化镧(LaB6)的第一透明阻热层11、以及含有氧化锑锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、或金属掺杂氧化钨(MxWOy)的第二透明阻热层12。
本发明的透明隔热多层结构的制法是将LaB6与ATO(或ITO或MxWOy)分别分散在粘结剂中制成LaB6涂布液与ATO(或ITO或MxWOy)涂布液，然后分别将上述两种涂布液，以湿式涂布工艺涂布在高分子或玻璃等透明衬底上，形成多层阻热结构薄膜。上述两种材料可涂布在一透明衬底层10的相反侧，而形成图1所示的多层结构。或者，上述两种材料也可依序涂布在一透明衬底层10的同一侧，而形成图2所示的多层结构。此外，两种材料也可分别涂在不同片的透明衬底10、20上，再叠合成图3所示的多层结构。
本发明的结构也可包括两对以上的第一透明阻热层11与第二透明阻热层12。因此，在图1～3的每一个多层结构上也可额外涂布更多对的第一透明阻热层11与第二透明阻热层12。举例而言，图4显示在图2的结构上还增加一对含硼化镧(LaB6)的第一透明阻热层11及含氧化锑锡(ATO)或氧化铟锡(ITO)的第二透明阻热层12。在图5的实施例中，则使用两种第二透明阻热层12a、12b搭配一层第一透明阻热层11。两种第二透明阻热层12a、12b分别含有不同材质的纳米颗粒，例如氧化锑锡(ATO)与氧化铟锡(ITO)，或者是氧化锑锡(ATO)与金属掺杂氧化钨(MxWOy)等。应注意的是，虽然该图只示出两层第二透明阻热层12a、12b与一层第一透明阻热层11，但熟悉本领域的技术人员也可形成两层以上的第二透明阻热层或一层以上的第一透明阻热层11，而且两种第二透明阻热层12a、12b与第一透明阻热层11跟透明衬底层10的相对配置也可以做任意的排列组合，例如可将所有阻热层设置在透明衬底的同一侧，或是将第一透明阻热层11设置在两种第二透明阻热层12a、12b之间。
透明阻热层的成份包含粘结剂以及LaB6或ATO/ITO MxWOy纳米颗粒分散在粘结剂中。第一透明阻热层11较佳包含约0.1-80重量％，更佳约0.5-5重量％的硼化镧(LaB6)纳米颗粒。第二透明阻热层12较佳包含约5-80重量％，更佳约30-60重量％的氧化锑锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、或金属掺杂氧化钨(MxWOy)纳米颗粒。硼化镧(LaB6)、氧化锑锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、及金属掺杂氧化钨(MxWOy)纳米颗粒的平均粒径最好小于200nm，更佳者小于100nm。
透明阻热层所使用的粘结剂可为有机粘结剂或无机粘结剂。有机粘结剂可包含各种热塑性或热固性高分子、寡聚物、预聚物、单体、或前述的组合。较佳的有机粘结剂包括(但不限于)压克力树脂、环氧树脂、硅酮类树脂(silicone resin)、苯氧基树脂(phenoxy resin)、聚氨酯树脂(urethane resin)、尿素树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS resin)、聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVBresin)、聚醚树脂、含氟树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、淀粉、纤维素、或前述的共聚物、或前述的混合物等。无机粘结剂可为二氧化硅凝胶或各种适合进行溶胶凝胶反应的烷氧基金属(metal alkoxide)，例如四乙氧基硅烷(TEOS)、三异丙氧基铝(aluminum triisopropoxide)、四丁氧基锆(zirconiumtetrabutoxide)、四异丙氧基钛(titanium tetraisopropoxide)等。
除了纳米颗粒与上述粘结剂外，透明阻热层中也可加入现有各种添加剂，例如分散剂、热硬化剂、紫外光硬化剂、耐燃剂、粘着剂、色料、填充剂、紫外光安定剂、热安定剂等，但以不影响阻热层现有的隔热性质与穿透度为宜。在一实施例中，可将硼化镧(LaB6)与ATO/ITO/MxWOy纳米颗粒分散在一感压胶中，使得多层结构本身具备粘着性，在应用时可直接贴附在玻璃或其它衬底上，不需额外的感压胶层。
LaB6或ATO/ITO MxWOy纳米颗粒可先用球磨方式分散在一溶剂中，再与粘结剂均匀混合形成涂布液。球磨时可依据纳米颗粒的表面特性与粘结剂的种类加入适当的分散剂，包括(但不限于)高分子型分散剂，例如高分子量共聚物的烷羟基胺盐类及聚酯类(Salt of polyamine amides and polyesters)、不饱和多元胺酸胺类(unsaturated polyamine amides)、或无机酸酯类(inorganicacid ester salt)。分散剂相对于纳米颗粒的添加量一般不超过50重量％。此外，也可将纳米颗粒、粘结剂及其它添加剂直接以其它分散装置均匀混合，例如珠磨机、砂磨机、均质机、混合机、搅拌机..等。
涂布液中可依照粘结剂的种类选用一种或一种以上的溶剂，包括(但不限于)水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、环己酮、甲基乙基酮、甲基第三丁基酮等、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇醚、乙二醇乙醚、四氢呋喃(THF)等、乙酸丙二醇甲酯(PGMEA)、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸异戊酯等、氯仿(chloroform)、正己烷、庚烷、戊烷等、苯、甲苯、二甲苯等、环己烷等。
涂布液可利用标准湿式涂布法涂布在一透明衬底层10、20之上。透明衬底层10、20可为玻璃或是各种透明树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、压克力树脂、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。透明衬底层的厚度可视实际需求配合调整。例如，应用在挡风玻璃时，透明衬底层的厚度较佳约在1～4mil之间。湿式涂布法例如包括旋转涂布(spincoating)、铸模(casting)、棒状涂布(bar coating)、刮刀涂布(blade coating)、滚筒涂布(roller coating)、线棒涂布(wire bar coating)、浸渍涂布(dip coating)等。
在透明衬底层上形成涂膜后，可利用加热或紫外光方式固化形成干膜。第一透明阻热层11与第二透明阻热层12的厚度可相同或不同，较佳约1～50μm，更佳约10～30μm。
本发明的透明隔热多层结构兼具低雾度与高隔热性能。在保持相近的透光率下，本发明的多层结构的隔热效能优于ATO、LaB6、及混合两者的单层隔热膜，并且可解决混合ATO与LaB6造成雾度上升的问题。在较佳实施例中，多层结构的隔热性能指数[(Tvis+Rir)*100]大于126(Tvis＝可见光穿透率，Rir＝红外光阻隔率)，且雾度小于1％。在更佳实施例中，隔热性能指数可高达130，且雾度小于0.5％。
制备例
将ATO粉体(SN-100P；石原工业生产)加入甲苯溶剂中配制成30wt.％的溶液，并加入相对于ATO重量为40wt.％的高分子型分散剂，利用2mm钇锆珠研磨分散得到纳米分散液体A。
将LaB6粉体(STREM生产)加入甲苯溶剂中配制成10wt.％的溶液，并加入相对于LaB6重量为40wt.％的高分子型分散剂，利用2mm钇锆珠研磨分散得到纳米分散液体B。
比较例1ATO单层涂布
将2g分散液体A加入5g压克力树脂(立大化工生产)中，搅拌均匀，配成30wt.％涂布液体。将该涂布液以刮刀涂布方式涂布在PET上，在80℃干燥半小时后，得干膜厚度26μm的ATO隔热涂膜。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于图6与表一，(Tvis+Rir)*100为120，雾度为4.6％。
比较例2LaB6单层涂布
将0.15g分散液体B加入5g压克力树脂中，搅拌均匀，配成1wt.％涂布液体。将该涂布液以刮刀涂布方式涂布在PET上，在80℃干燥半小时后，得干膜厚度40μm的LaB6隔热涂膜。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于图6与表一，(Tvis+Rir)*100为121，雾度为0.1％。
比较例3LaB6混合ATO单层涂布
将2g分散液体A加入10g压克力树脂中，搅拌均匀，再加入分散液体B，0.15g配成30wt.％涂布液体。将该涂布液体以刮刀涂布方式涂布在PET上，在80℃干燥半小时后，得干膜厚度38μm的ATO/LaB6混合隔热涂膜。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于图6与表一，(Tvis+Rir)*100为隔热性能指数123，雾度为2.5％。
实施例1LaB6与ATO多层膜
将2g分散液体A加入5g压克力树脂中，搅拌均匀，配成30wt.％涂布液体。将该涂布液以刮刀涂布方式涂布在PET上表面，在80℃干燥半小时后，得干膜厚度20μm的ATO隔热涂膜。
将0.15g分散液体B加入5g压克力树脂中，搅拌均匀，配成1wt.％涂布液体。将该涂布液以刮刀涂布方式涂布在PET下表面，在80℃干燥半小时后，得干膜厚度20μm的ATO/LaB6多层结构隔热涂膜。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于图6与表一，(Tvis+Rir)*100为130，雾度为0.6％。
表一 1光谱测量计算误差＜1 由表1可看出，实施例1的LaB6与ATO多层膜在相近可见光穿透率下其隔热效能优于比较例1的ATO单层涂布、比较例2的LaB6单层涂布、及比较例3的LaB6与ATO混合后涂布。此外，比较例3因含有多种材料导致分散性不佳，使雾度无法降低，而实施例1将多种材料分开涂布则可使雾度小于1％。
比较例4LaB6单层涂布的光学性能
比较例4是将不同比例的分散液体B加入5g压克力树脂中，搅拌均匀，配成0.1～5wt％的涂布液体。将该涂布液以刮刀涂布方式涂布在1mm玻璃上，在80℃干燥半小时后，得到干膜厚度约40μm的LaB6隔热涂膜。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于表二。
表二 1光谱测量计算误差＜1 由表二可知，LaB6单层隔热膜维持可见光穿透率40％以上，则Rir最多只能到81％，若将浓度提高之Rir约90％，则可见光穿透度会骤降至25％，无法适用。
比较例5LaB6混合ATO单层涂布的光学性能
比较例5是将0.15g分散液体B加入10g压克力树脂中，搅拌均匀，再加入不同比例的分散液体A，配成20～45wt.％的涂布液体。将该涂布液体以刮刀涂布方式涂布在1mm玻璃上，在80℃干燥半小时后，得到干膜厚度约40μm的ATO/LaB6混合隔热涂膜。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于表三。
表三 1光谱测量计算误差＜1 由表三可知，LaB6与ATO混合涂布的薄膜，雾度增加量均会大于1％(该点在美国专利US2002/0090507也可得到证实)。
实施例2LaB6与ATO多层膜的光学性质
将2g分散液体A加入5g压克力树脂中，搅拌均匀，配成20～45wt.％涂布液体。将该涂布液以刮刀涂布方式涂布在1mm玻璃上表面，在80℃干燥半小时后，得到ATO隔热涂膜。
将0.15g分散液体B加入5g压克力树脂中，搅拌均匀，配成1wt.％涂布液体。将改涂布液以刮刀涂布方式涂布在1mm玻璃下表面，在80℃干燥半小时后，得干膜厚度30～50μm的ATO/LaB6多层结构隔热涂膜。测定其UV-VIS-IR光谱，结果列于表四。
表四 1光谱测量计算误差＜1 由表四可知，LaB6与ATO的多层涂布在各种添加比例下，均可维持高隔热性能与低雾度的特性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1、一种透明隔热多层结构，其特征在于，包括
一透明衬底层；
一第一透明阻热层，包含硼化镧纳米颗粒分散在其中；以及
一第二透明阻热层，包含氧化锑锡、氧化铟锡、或金属掺杂氧化钨纳米颗粒分散在其中；
该第一透明阻热层与该第二透明阻热层设置在该透明衬底层的同一侧或相反侧。
2、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该透明衬底层包括玻璃、透明树脂层、或前述的组合。
3、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该第一透明阻热层，包含约0.1-80重量％的硼化镧纳米颗粒。
4、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该第二透明阻热层，包含约5-80重量％的氧化锑锡、氧化铟锡、或金属掺杂氧化钨纳米颗粒。
5、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该第一透明阻热层与该第二透明阻热层的厚度各自介于约1～50μm。
6、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该第一透明阻热层与该第二透明阻热层还包含有机粘结剂、无机粘结剂、或感压胶。
7、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该透明隔热多层结构的雾度小于1％。
8、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该透明隔热多层结构的隔热性能指数[(Tvis+Rir)*100]大于126，其中Tvis＝可见光穿透率，Rir＝红外光阻隔率。
9、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该第一透明阻热层与该第二透明阻热层设置在该透明衬底层的同一侧。
10、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该第一透明阻热层与该第二透明阻热层设置位于该透明衬底层的相反侧。
11、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，还包括另一透明衬底层设置在该第一透明阻热层或该第二透明阻热层其中之一。
12、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该透明衬底层上包括两对以上的第一透明阻热层与第二透明阻热层。
13、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，包括至少两层第二透明阻热层，且各自包含不同材质的纳米颗粒。
14、根据权利要求1所述的透明隔热多层结构，其特征在于，该金属掺杂氧化钨纳米颗粒包括Li、Na、K、Rb、或Cs掺杂的氧化钨纳米颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种透明隔热多层结构，包括一透明衬底层；一第一透明阻热层，包含硼化镧(LaB6)纳米颗粒分散在其中；以及，一第二透明阻热层，包含氧化锑锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、或金属掺杂氧化钨纳米颗粒分散在其中。其中，第一透明阻热层与第二透明阻热层可设置在透明衬底层的同一侧或分别设置在透明衬底层的相反侧。
文档编号F16L59/02GK101603619SQ20081010044
公开日2009年12月16日 申请日期2008年6月11日 优先权日2008年6月11日
发明者钟宝堂, 钟松政, 陈哲阳, 张义和 申请人:财团法人工业技术研究院