纳米SiO₂、CaO复合陶瓷结合硅质耐火浇注料及其制备方法

专利名称：纳米SiO₂、CaO复合陶瓷结合硅质耐火浇注料及其制备方法
技术领域：
本发明属于耐火材料技术领域，尤其涉及一种采用纳米Si02、Ca0复合陶瓷结合硅质耐火浇注料及其制备方法。
背景技术：
在过去的20年间，耐火材料技术发展的主要趋势是不断增加整体材料或不定形 耐火材料，特别是耐火浇注料的使用其在许多国家浇注料的产量已超过总产量一半以上， 特别是在日本钢铁工业中浇注料的使用已达70%，美国占耐火材料总量的53%，欧洲国家 优质高效不定形耐火材料约占50%左右，而我国不定形耐火材料仅占30%，特别是在品种 和结构与新品种开发方面与发达国家差距较大。因此，需花大力气开展节能型高性能不定 形耐火浇注料、高质量高性能酸性或碱性耐火浇注料以及新一代结合剂系统的研究与开 发。与定形耐火制品相比，不定形耐火材料在生产、劳动生产率、施工效率、材料消耗、改善 施工条件、节约能源、环境保护等方面的优点，使其在国内外均得到了快速发展。近年来，由 于优质高性能原料的出现，各种高新技术的采用，机械化新的施工方法的应用，使耐火浇注 料在材质、品种、施工及使用等方面，得到了进一步更大发展，即使在一些极端苛刻条件下 也能够完全适应与满足使用要求，所以采用新型高效耐火浇注料的整体炉衬已成为耐火材 料发展的重要方向。就不定形耐火材料而言，带有共性的问题是以结合剂系统为代表的基 质相(细分散性物质相)问题。该问题是决定不定形产品质量和使用的技术关键问题。在 研究这个问题时，最值得注意的或者说最有意义的是采用新一代纳米陶瓷结合剂——高分 散纳米陶瓷溶胶悬浮液结合剂，它是一种人工制备的陶瓷结合剂，此类结合剂最大的特点 是利用大多数耐火氧化物、复合氧化物、氧化物与非氧化物或是耐火天然原料来制备的，并 且能够形成纳米结构基质的耐火浇注料。新一代纳米陶瓷结合剂材质选择是始于对相平衡 图的分析，分析耐火浇注料最终相组成及其组织机构，特别是微观的显微结构，在具体使用 条件下，该相组成及组织结构应保证其具有较高的抗损毁性；选择结合剂另一个原则是分 散性介质与分散相之间必须相互适应，对于每个分散相来说，都存在自己的最佳的分散性 介质，它能在最大程度上最好的满足与适应耐火浇注料的使用需求。因此，不存在适应于所 有种类浇注料的所谓“万能结合剂”。但是，对于每种具体的浇注料来说，则存在着最佳结合 齐U，它可以保证浇注料在使用时，具有最高的抗损毁性。本发明人就是根据这一理念，在深入研究二次精炼整体钢包用铝一尖晶石耐火浇 注料基础上，引用了纳米技术和纳米材料在铝一尖晶石浇注料中进行了应用，制成了纳米 复合氧化物陶瓷结合铝一尖晶石耐火浇注料[发明人高树森；发明名称纳米复合氧化 物陶瓷结合铝一尖晶石耐火材料浇注料及其制备方法；发明专利公开号CN. 101397212A]。 此外，还发明一种纳米Al2O3薄膜包裹碳的铝一尖晶石耐火浇注料[发明人高树森；发明 名称纳米Al2O3薄膜包裹的碳一铝尖晶石的耐火浇注料及其制备方法；发明专利公开号 101417884A]。两项纳米耐火浇注料发明专利成果，对我国纳米技术和纳米材料的进步与发 展，起到了重要的推动作用，为满足钢铁等高温工业发展需求和新技术的实施与发展提供了最佳服务。目前国内生产硅质浇注料与硅质硅砖相比，性能普遍偏低，所以在高温热工设 备中硅质耐火浇注料很少得到应用。本发明用纳米Si02、CaO复合陶瓷结合的硅质耐火浇 注料制备与使用成功，对提高我国不定形耐火浇注料占耐火材料总产量的比例，对增加耐 火浇注料新品种，以及新一代结合剂系统的研究与开发，都具有重要意义。采用纳米Si02、 CaO复合陶瓷结合的硅质耐火浇注料，它是酸性耐火材质典型代表，在耐火材料主要品种中 占有重要地位。它的制备与使用成功，对不定形耐火材料扩大品种，增加总体产量，提高质 量，促使我国耐火材料的工业发展，以及赶超世界先进水平，均具有重要意义。

发明内容
本发明目的是采用纳米技术和纳米材料，开创一种具有特殊优异的耐高温性能、 耐火度和荷重软化点、抗高温蠕变性、抗炸裂性和侵蚀性以及高耐用性的纳米Si02、CaO复 合陶瓷结合硅质耐火浇注料，以满足和适应现代炼铁高炉附属的高风温热风炉、玻璃熔窑 上部结构、炼焦炉等使用的发展需求；另一方面硅质耐火浇注料是酸性耐火材料的典型代 表，增加耐火浇注料主要品种特别是酸性或碱性耐火浇注料扩大浇注料使用范围，增加总 体不定形耐火材料产量。本发明纳米硅质耐火浇注料是采用Si02、CaO复合溶胶悬浮液作为纳米陶瓷结合 剂，此浇注料的关键技术是纳米Si02、CaO复合陶瓷结合剂的制备及在硅质浇注料中的应 用，具有动态特性的多组分复合配料、以及与之相应的新生产工艺方法的采用，该浇注料配 料是由耐火骨料、基质粉料、结合剂和外加剂系统等组成。其中耐火骨料用量为63-70%，基 质粉料和结合剂系统用量为30-37%。骨料配料组成煅烧硅质熟料或废硅砖51-70%，其中10-15mm大颗粒料为25_35% ;5-10mm颗粒 料为7-15%;3-5mm颗粒料为5-12% ;l-3mm颗粒料为5-12% ;0. l-lmm细颗粒料为0-12%;生硅石料细颗粒料0. l-lmm,0-12% ；基质粉料和结合剂系统配料组成纳米Si02溶胶悬浮液以干量计3 5% ； 纳米Ca (0H) 2溶胶悬浮液以CaO量计1 3 % ；生硅石超细粉彡10 iim，15 25% ；煅烧硅石粉或废硅砖粉彡44 ii m，5 15 % ；硅灰1.5 3%;白粘土0 3%;无机酸(盐酸或磷酸)作为胶溶剂和分散介质，其加入数量以控制PH值2.5 3 为准；稀释剂和分散剂由六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、酒石酸、乙二醇、丁醇类组成，其加 入量为0. 2 0. 5% ；补加水0 1%。本发明纳米硅质耐火浇注料是以纳米Si02、Ca(0H)2复合溶胶悬浮液作为硅质浇 注料的纳米陶瓷结合剂，因此这种高浓度Si02溶胶悬浮液的制备以及在硅质浇注料中的应 用就成为本发明的核心技术，也是纳米硅质耐火浇注料成败与否的关键技术。
配料中所述的高浓度纳米Si02溶胶悬浮液的制备是以< 4 ii m超细石英、硅石、硅 灰或水玻璃为起始原料，采用高能机械化学法、沉淀法、溶胶-凝胶法多种方法制成。在高 能机械化学法中，是将超细硅质原料、水和各种外加剂加入到高能球磨机中进行粉碎时制 成的。随着粉体机械的研究与发展，物料经高能机械加工，使颗粒变细，比表面积增大、晶格 发生畸变，同时还使粉体内部储存大量的机械能和化学能，因此这种加工过程从本质上说， 可以归纳为机械力和化学作用，机械活化法能够影响矿物质在机械力的作用下，进行磨细 时的动力学状态、物理结构和化学性能的变化，所以利用机械能直接参与和引发化学反应 是一种新理念。因此，高能机械化学法是制备纳米粉体材料的一种重要方法，也是纳米新材 料领域中一个重要发展趋势。随着纳米技术和纳米材料深入研究与发展，化学法中液相合 成法日趋成熟与完善，并逐步地进入了工厂，我们在化学法中应用了沉淀法、溶胶_凝胶法 制成了单相或复相纳米陶瓷粉体材料，并且在纳米耐火材料中进行了成功地应用。化学沉 淀法是利用沉淀原理使溶质从溶液中分离出来，沉淀物在经过过滤、洗涤、干燥和高温分解 等过程后，形成的纳米粉体材料。溶胶-凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基 本单元粒子发展为凝胶的三维网络结构。超高分散性粉体作为分散相，以无机酸和水作为 分散介质，加入六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、酒石酸、乙二醇等分散剂和稀释剂条件下，在湿法 工艺加工过程中，由于液相和固相相互作用，使其悬浮液中形成了大量硅酸溶胶，它是由不 同分散度和水化程度的胶体粒子所组成，在各种因素影响下极易发生凝结硬化，因而成为 结合力很强并具有固体性质的凝胶。配料中所述的复合溶胶悬浮液中Ca(0H)2溶胶悬浮液的制备是以超细的CaO粉体 为起始原料，CaO是以干粉的形式加入到混合料中，加入量为1-3%。高分散的CaO粉体是 在搅拌机中与加入混合料的水进行水化反应，生成氢氧化钙溶胶液，再与悬浮液中硅酸溶 胶相互混合，制成本发明复合溶胶悬浮液结合剂。Ca(0H)2溶胶液在烘干过程中，使浇注料 产生很高的低温结合强度；高温下，&(011)2分解生成CaO，又是本浇注料理想的矿化剂，它 对促进石英转化为方石英、鳞石英，制取不含残存石英的硅质耐火浇注料具有十分重要作 用。本浇注料当采用无机磷酸作为分散介质时，此时加入的磷酸还是一种优质的后效增强 剂，并对溶胶化过程也有促进作用。新一代纳米Si02陶瓷结合剂具有有机高聚物的键结结构，但其基本结构为硅氧四 面体，纳米陶瓷结合剂在形成和反应过程中，必须有水作为传质和反应媒介，凝结硬化后， 部分自由水作为结构水存在于反应物中。纳米陶瓷结合剂的结合机理，就其本质而言是由 于发生聚合反应而实现其凝结和硬化的。以纳米Si02陶瓷结合剂为例，在胶体Si02表面将 有硅烷醇基(Si-OH)形成，它在水中将分解为Si-0_-H+，而产生氢结合，并且在烘干和加热 过程中，脱水形成硅氧烷(e Si-0-Si e )的网状骨架结构，从而发生聚合反应，其反应式 为= Si-0H+H0-Si 三—三 Si—O—Si = +H20所以，它的凝结硬化机理是由发生聚合反应而实现其凝结硬化的，因而产生高的 结合能力，并产生高强度。配料中所述的骨料部分是由煅烧硅石熟料、废硅砖、生硅石等多种不同品种、特性 和颗粒级配在同一种浇注料中使用是新型硅质浇注料重要特征之一，也是保证质量、合理 利用资源和降低生产成本的重要措施之一。在硅质耐火浇注料中大量使用煅烧硅石或废硅砖，包括生产中的废品和使用后的废品(要清除杂质)，不仅是保证质量需要，也是降低成 本及发展循环经济的需求。在本配料采用煅烧硅石或废硅砖作为配料的大颗粒和中颗粒、 采用生硅石作0. 1-lmm的细颗粒，以增强浇注料的烧结能力，同时也不会因石英转化而造 成危害，是硅质浇注料不同颗粒的合理选择。在骨料颗粒级配方面，临界粒度为15mm，大颗 粒含量多，颗粒分级范围广，分为五种不同颗粒并以不同比例配料，为生产高致密度、低气 孔、高强度硅质耐火浇注料提供了重要保证条件，更好地适应与满足硅质耐火浇注料的使 用需求。配料中所述的基质粉料与结合剂、外加剂系统是由不同特性的Si02质基质粉料、 Si02和CaO复合氧化物陶瓷、复合型结合剂及外加剂等组成。基质粉料是由超细的生硅石 粉lOym)和煅烧硅石粉(<44i!m))等组成。此外，还加入多种有效外加剂。陶瓷 纳米复合材料，它是指异质相纳米粒子均勻地分散在陶瓷氧化物的基质中所形成的复合材 料，它是指异质相纳米粒子复合材料，其主要特征在于从基质复相粉体的粒度角度出发， 它是由纳米氧化物陶瓷粉体，微米和亚微米粒级各种基质粉料，按基质与分散相料径大小 划分，纳米复相陶瓷包括微米、亚微米粒级晶粒构成的基质粉料与纳米粒级分散相的复合。 在纳米材质方面是采用纳米Si02和CaO复合氧化物陶瓷结合剂，其基质配料主要技术特点 在于一是采用纳米复合氧化物陶瓷结合剂制成的浇注料；二是基质粉料品种多、粒级细， 是< 44 ym，有些组分是采用超细基质粉料，其粒级为< 4 ym，含有纳米结合剂系统的纳米 粒级粉体。因此材料的颗粒小，比表面积大，化学反应活性高，这就为高分散的纳米粒子与 微米及亚微米粒级的基质粉料之间复合情况下，所发生的原位合成反应、高温结构反应以 及纳米结构基质的形成提供了重要保证；三是在本纳米结构基质浇注料中使其结构、特别 是微观结构得到根本改进，各项性能指标得以显著提高，耐用性和使用的安全性得以显著 改善。因此，以上所述的基质相的组成中，纳米技术的采用以及不同品种、加入数量、加入方 式及不同粒度要求，都是本发明纳米复合氧化物结合硅质浇注料的重要保证条件，同时也 是本发明硅质耐火浇注料主要技术内容之一。纳米复合氧化物陶瓷结合硅质浇注料的施工工艺是经过配料、混合搅拌、模型安 装、浇注施工、震动成型、脱模及养护、烘烤等工序制成。浇注料配料前各工序是在耐火材料 生产厂进行的，混合搅拌以后的各工序是在使用施工现场进行的。按照本发明的配料要求，首先是将配制好的浇注料加入到强制式搅拌机中干混 1-2分钟，然后将经过分散和稀释后制成的浓度为53-58%的Si02质溶胶悬浮液直接加入 到混合搅拌机中，混合料中的CaO与加入的混合水进行水化反应，生成Ca(0H)2溶胶液，与 硅酸溶胶悬浮液混合形成复合溶胶结合剂，再湿混5分钟，在湿混过程中，根据湿混和需水 情况补加0-1 %的水，湿混后的浇注料经过自动加料装置加入到施工体的模型中，用震动器 震动成型后，经空气自然养护24-48小时，拆除模型，即可按照烘炉制度进行烘炉，烘炉温 度控制在800-1000°C，保温1-2天后，停炉冷却检查后的浇注的整体炉衬即可投入生产使 用。纳米复合溶胶悬浮液的制备及使用是本生产工艺中一个重要环节，这是因为制备 陶瓷基纳米复合粉体的关键是使纳米粒子均勻地分散在基质陶瓷结构中，制取混合均勻 的，团聚少的复合粉体是获得性能优异和显微结构均勻的纳米复合陶瓷的前提。本工艺是 采用原位合成法，将基质粉体于含可生成纳米相组分的前躯体的复合溶胶悬浮液中，在烘干和加热过程中完成了由溶胶向凝胶的转化过程，同时也实现了浇注料的凝结与硬化。这 种合成方法的特点是能够确保纳米复相陶瓷的均勻分散问题，并且，在烘干和加热过程中 生成的纳米复合氧化物凝胶颗粒，不存在纳米粒子分散不均和团聚等问题，这种高活性的 纳米粒子可在较低的温度条件下，通过原位合成反应形成了纳米结构基质，制成了本合成 纳米结构基质的新型耐火浇注料。本发明纳米复合氧化物陶瓷结合硅质耐火浇注料的制作与使用成功，又一次证实 了纳米技术和纳米材料所具有的功能特性在纳米硅质浇注料中能够充分显示出来，这就为 纳米技术在耐火材料领域中应用成为了现实与可能，同时也为耐火材料工业发展指明了方 向。纳米复合陶瓷结合的硅质耐火浇注料最大突出的特点表现在以下方面一是各项性 能指标全面得到显著改善和提高，120°C烘干后，耐压和抗折强度分别达到40MPa和8MPa 以上；1450°C煅烧后，耐压和抗折强度分别达到60MPa和7MPa以上，1500°C烧后线变化率 ^+0. 25，真比重< 2. 33，说明浇注料烧后线变化率小，并不存在残存石英，全部转化为磷 石英和方石英；生产出致密、高强、低气孔的硅质耐火浇注料；二是纳米硅质浇注料的高温 性能得到显著提高，耐火度达1750-1770°C ；荷重软化开始点(Ta6) 1730°C，抗高温蠕变性 (0. 2MPaX 1550°C X50h)彡0.05%。优质硅砖的耐火度为1690°C _1710°C，荷重软化开始 点为1670°C -1690°C，与优质硅砖相比，耐火度、荷重软化点分别提高50°C以上，这是国内 外硅质耐火材料研究取得的历史性突破。纳米硅质浇注料最大特点是抗高温蠕变性最佳， 在1550°C保温50小时，其抗高温蠕变性在2Kg/cm2荷重下，蠕变率< 0. 05%，与莫来石纯刚 玉、纯刚玉制品相比，显示出更加优异的抗高温蠕变性；三是高温体积稳定性、抗热震性、抗 剥落性、抗炸裂性十分优良，硅质耐火材料最突出的缺点是上述性能很差，在高温作用中， 甚至在烘炉过程中很容易出现严重裂纹、崩裂、炸裂等损坏现象，然而纳米硅质浇注料即使 在1450°C以上高温下，直接使用也从不发生各种损坏问题，所以这些特性为它在高温工业 炉窑中成功的使用奠定了基础。采用新型耐火浇注料的整体炉衬已成为耐火材料发展的重要方向，本发明的新型 硅质耐火浇注料具有整体炉衬和不定形耐火浇注料的特点，在高风温热风炉、玻璃熔窑、炼 焦炉中取得了成功应用，都取得特殊的使用效果。在太钢公司2号中型高炉考背式热风炉 中，采用新型硅质浇注料浇注的整体炉顶和上部高温炉墙，经过一个中修炉段的使用，取得 了成功的经验；在某钢铁厂外燃式热风炉炉顶使用也取得了良好的使用效果；在南京第三 钢铁厂高风温球式热风炉中，采用硅质浇注料浇注的整体炉顶大墙和硅质浇注料制成的直 径为50mm硅质球，使送风温度达1300°C，炉顶燃烧温度达1500°C以上，使用条件十分苛刻， 取得了高风温热风炉使用成功的经验，特别是硅质球比使用刚玉质球和高铝质球显示出更 好的使用效果，主要体现在抗高温蠕变性，刚玉球和高铝石球高温变形较大，热风阻力加 大，使热风炉不能正常运行。所以新型硅质浇注料是炼铁高风温热风炉最为理想的材质选 择，它极大得满足了炼铁高风温发展的使用需求，这种硅质浇注料在大型浮法玻璃熔窑、日 用玻璃窑的上部结构使用，包括大碹、蓄热室顶、小炉顶、隔墙、碹脚、喷火口及上部墙等部 位同样的取得了成功的使用经验。另外方面，采用这种浇注料在玻璃熔窑作为热修补和密 封料使用，也同样地取得了突出的使用效果。本发明的纳米复合氧化物陶瓷结合硅质浇注料的制备与使用成功，对扩大浇注料 品种和使用范围有重要意义。高温工业窑炉的整体化，是高温热工设备发展的必然趋势，在施工过程中实现了连续化和机械化，与以往用耐火砖砌筑相比，实现了省时、省工、省力，改善操作环境的快速施工程序，从质量和使用寿命方面考虑，与具有大量砖缝砌衬相比，无缝 的整体内衬具有显著的优点，因为大量砖缝是造成炉窑跑风漏气和过早损毁的主要原因， 而浇注的整体炉衬可使材料消耗显著降低，使用寿命显著提高，同时也是提高资源利用率、 减少环境污染最有效的措施。由此可见，发展浇注的整体内衬具有重要的社会、技术和经济 意义，也是耐火材料工业发展的主要方向。
具体实施例方式实施例1按照本发明列于表1的实施例1，采用纳米Si02、CaO复合溶胶悬浮液结合的硅质 耐火浇注料配方，将混合料加入到强制式搅拌机中干混1-2分钟，然后将经过分散和稀释 后制成的浓度为53-58%的SiO2质溶胶悬浮液直接加入到混合搅拌机中，混合料中的CaO 与加入的混合水进行水化反应，生成Ca(OH)2溶胶液，与硅酸溶胶悬浮液混合形成复合溶胶 结合剂，再湿混5分钟，在湿混过程中，根据湿混实际需水情况补加0-1%的水，制成本发明 的SiO2和Ca(OH)2复合溶胶悬浮液结合硅质耐火浇注料。硅质耐火浇注料最大特点是高温 性能、耐火度和荷重软化点显著提高，抗高温蠕变性极佳，高温体积稳定，抗热震性和抗炸 裂性能优良，并能形成纳米结构基质的硅质耐火浇注料，适用于炼铁高风温热风炉高温区 使用。本实施例浇注料的主要性能列于表2。实施例2按照本发明列于表1的实施例2，采用纳米Si02、CaO复合溶胶悬浮液结合的硅质 耐火浇注料配方，将混合料加入到强制式搅拌机中干混1-2分钟，然后将经过分散和稀释 后制成的浓度为53-58%的SiO2质溶胶悬浮液直接加入到混合搅拌机中，混合料中的CaO 与加入的混合水进行水化反应，生成Ca(OH)2溶胶液，与硅酸溶胶悬浮液混合形成复合溶胶 结合剂，再湿混5分钟，在湿混过程中，根据湿混实际需水情况补加0-1%的水，制成本发明 的SiO2和Ca(OH)2复合溶胶悬浮液结合硅质耐火浇注料。本实施例硅质耐火浇注料具有与 实施例1相似的特点，但浇注料塑性很强，因此除采用震动浇注施工外，还可以采用其他方 法进行施工，适用于玻璃熔窑上部结构和焦炉中使用。本实施浇注料的的主要性能列于表 2。表1本发明实施例1、实施例2纳米Si02、CaO复合陶瓷结合硅质浇注料配方 表2本发明实施例1、实施例2纳米Si02、CaO复合陶瓷结合硅质浇注料主要性能
权利要求
涉及一种用纳米SiO2、CaO复合陶瓷结合硅质耐火浇注料及其制备方法，其特征在于耐火浇注料配料组成的质量百分比是由63-70％的骨料和30-37％基质粉料及结合剂系统组成，骨料配料组成为煅烧硅质熟料或废硅砖51-70％，其中10-15mm大颗粒料为25-35％；5-10mm颗粒料为7-15％；3-5mm颗粒料为5-12％；1-3mm颗粒料为5-12％；0.1-1mm细颗粒料为0-12％；生硅石料细颗粒料0.1-1mm，0-12％；基质粉料和结合剂系统配料组成纳米SiO2溶胶悬浮液以干量计3～5％；纳米Ca(OH)2溶胶悬浮液以CaO量计1～3％；生硅石超细粉≤10μm，15～25％；煅烧硅石粉或废硅砖粉≤44μm，5～15％；硅灰1.5～3％；白粘土0～3％；无机酸(盐酸或磷酸)作为胶溶剂和分散介质，其加入数量以控制PH值2.0～3.0为准；稀释剂和分散剂由六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、酒石酸、乙二醇、丁醇类组成，其加入量为0.2～0.5％；补加水0～1％。
2.一种用纳米Si02、Ca0复合陶瓷结合硅质耐火浇注料及其制备方法，其特征在于耐火 浇注料的制备工艺是将配制好的浇注料加入到强制式搅拌机中干混1-2分钟，然后将经过 分散和稀释后制成浓度为53-58%的Si02质溶胶悬浮液直接加入到混合搅拌机中，混合料 中的CaO与加入的混合水进行水化反应，生成Ca (OH) 2溶胶液，与硅酸溶胶悬浮液混合形成 复合溶胶结合剂，再湿混5分钟，在湿混过程中，根据湿混和需水情况补加0-1 %的水，湿混 后的浇注料经过自动加料装置加入到施工体的模型中，再经震动、养护、烘烤，制成本发明 Si02、Ca0复合陶瓷结合硅质耐火浇注料；这种采用湿法工艺以Si02、Ca(0H)2复合溶胶悬浮 液作为Si02、CaO复合陶瓷结合剂的工艺方法，能使纳米粒子在浇注料中得到充分分散，制 取纳米粒子分散均勻、团聚少的纳米耐火浇注料，同时，它还解决了纳米材料在制备与生产 过程中的粉尘污染问题；另一方面，这种Si02、Ca(0H)2复合溶胶悬浮液结合剂在养护和烘 干过程中实现了由溶胶向凝胶工艺的转化过程，同时也实现了浇注料的凝结与硬化，所以 这种采用溶胶_凝胶法制取的Si02、Ca(0H)2复合溶胶悬浮液结合剂能使纳米浇注料的生产 工艺更加合理、更为有效，以上所述，都是本发明纳米复合陶瓷结合硅质耐火浇注料的重要 保证条件，同时也是本发明硅质耐火浇注料主要技术内容之一。
3.根据权利要求1、2所述纳米Si02、CaO复合陶瓷结合硅质耐火浇注料及其制备方 法，其特征是以超细石英、硅石、硅灰或水玻璃为起始原料，采用高能机械化学法、沉淀法、 溶胶-凝胶法等多种方法制成，以Si02、CaO复合氧化物为前驱体的高浓度溶胶悬浮液作 为Si02、CaO复合陶瓷结合剂，并直接加入到混合料中，通过原位合成反应，将基质粉体加 入与含可生成纳米相组分的前躯体的复合溶胶悬浮液中，在烘干和加热过程中完成了由溶 胶向凝胶的转化过程，同时也实现了浇注料的凝结与硬化，这种合成方法的特点是能够确 保纳米复相陶瓷的均勻分散问题，并且在烘干和加热过程中生成的纳米复合氧化物凝胶颗 粒，不存在纳米粒子分散不均和团聚等问题，这种高活性的纳米粒子可在较低的温度条件 下，通过原位合成反应形成纳米结构基质，制成了本合成纳米结构基质的新型硅质耐火浇 注料；有关原材料的选择、加工工艺过程、制备方法及使用条件等，都是本发明纳米复合陶 瓷结合硅质耐火浇注料的重要保证条件，同时也是本发明硅质耐火浇注料主要技术内容之o
4.根据权利要求1、2所述，纳米Si02、CaO复合陶瓷结合硅质耐火浇注料及其制备方 法，其特征是在耐火浇注料配料组成中耐火骨料约占总料量的70%，它的材质选择和颗粒 级配，对浇注料的结构、性能和使用产生重要影响和作用，选用具有不同种类、不同特性、不同等级多种骨料在同一种浇注料中复合使用，以平衡品种、质量与生产成本之间的矛盾；浇 注料中骨料这一系统也是由多品种复合材料构成，本发明的浇注料分别选用煅烧硅质熟料 或废硅砖、生硅石料等不同种类的骨料构成，其中采用煅烧硅石或废硅砖作为配料的大颗 粒和中颗粒，采用生硅石作0. I-Imm以下的细颗粒，以增强浇注料的烧结能力，同时也不会 因石英转化而造成危害，是硅质浇注料不同颗粒的合理选择；在骨料颗粒级配方面，临界粒 度为15mm，大颗粒含量多，颗粒分级范围广，分为五种不同颗粒并以不同比例配料，为生产 高致密度、低气孔、高强度硅质耐火浇注料提供了重要保证条件，有关骨料的材质选择和颗 粒级配等，都是本发明纳米复合陶瓷结合硅质耐火浇注料的重要保证条件，同时也是本发 明硅质耐火浇注料主要技术内容之一。
5.根据权利要求1、2、3所述，纳米Si02、CaO复合陶瓷结合硅质耐火浇注料及其制备 方法，其特征在于以基质粉料、结合剂和外加剂为代表的基质相组成及其设计，它是本纳米 SiO2, CaO复合陶瓷结合硅质耐火浇注料的技术核心内容，包括结合剂系统和基质粉料系 统，它对本浇注料的结构、性能、使用以及纳米结构基质的形成具有绝对性的重要影响；结 合剂系统是采用Si02、Ca(0H)2复合溶胶悬浮液为复合陶瓷结合剂；基质粉料系统是采用超 细的生硅石粉10 μ m)、煅烧硅石粉或废硅砖(<44μπι)等组成，其基质配料主要技术 特点在于一是采用纳米复合氧化物陶瓷结合剂制成的浇注料，磷酸是该配料组成中的重 要成分，它不仅是分散介质，还是一种优质复合型后效增强的结合剂，并对溶胶化过程也有 促进作用；二是基质粉料品种多、粒级细(<44 μ m)，有些组分是采用超细基质粉料，其粒 级为< 4 μ m，含有纳米结合剂系统的纳米粒级粉体，因此材料的颗粒小、比表面积大，化学 反应活性高，这就为高分散的纳米粒子与微米及亚微米粒级的基质粉料之间复合情况下， 所发生的原位合成反应、高温结构反应以及纳米结构基质的形成提供了重要保证；三是在 本纳米结构基质浇注料中使其结构、特别是微观结构得到根本改进，各项性能指标得以显 著提高，耐用性和使用的安全性得以显著改善；因此，以上所述的基质相的组成中，纳米技 术的采用以及不同品种、加入数量、加入方式及不同粒度要求，都是本发明纳米复合陶瓷结 合硅质耐火浇注料的重要保证条件，同时也是本发明硅质耐火浇注料主要技术内容之一。
6.根据权利要求1、2、3、5所述，纳米Si02、Ca0复合陶瓷结合硅质耐火浇注料及其制备 方法，其特征在于各种外加剂的使用是本发明纳米Si02、Ca0复合陶瓷结合硅质耐火浇注料 重要技术内容，特别是纳米氧化物陶瓷结合耐火浇注料没有各种有效外加剂的使用是无法 制成的，本发明纳米耐火浇注料的外加剂是指稀释剂、分散剂、胶溶剂以及矿化剂等；对于 稀释剂、分散剂、胶溶剂而言主要品种有六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、酒石酸、乙二醇、盐酸、工 业磷酸等，其加入品种有时加入其中的一种，有时是两种或两种以上的复合型外加剂，加入 量为0. 2-0. 5%，或是加入各种酸或碱以调节该溶胶体系的PH值达到2. 0-3. 0，制成本发明 SiO2^Ca(OH)2复合溶胶悬浮液结合剂；对于矿化剂而言主要有CaO，它对促进石英转化为方 石英、鳞石英，制取不含残存石英的硅质耐火浇注料具有重要作用；因此各种外加剂的采用 品种、加入数量及使用条件，都是本发明纳米复合陶瓷结合硅质耐火浇注料的重要保证条 件，同时也是本发明硅质耐火浇注料主要技术内容之一。
全文摘要
本发明涉及一种用纳米SiO2、CaO复合陶瓷结合硅质耐火浇注料及其制备方法。该浇注料是以纳米SiO2、CaO复合溶胶悬浮液作纳米陶瓷结合剂。其制备方法是以石英、硅石、硅灰或水玻璃为起始原料，采用高能机械化学法、沉淀法、溶胶-凝胶法制成，并且将制成的溶胶悬浮液直接加入到湿搅拌的混合料中，通过溶胶化过程形成以SiO2为主要成分的纳米结构基质，制成了本发明的纳米SiO2质耐火浇注料。本浇注料应用了纳米技术和纳米材料，使宏观和微观结构得到改善，耐用性显著提高，制成具有特殊耐高温性能和抗崩裂性能的硅质耐火浇注料，使其在高风温热风炉、玻璃熔窑和炼焦炉等中得到了成功的应用。
文档编号C04B35/66GK101875561SQ20101016555
公开日2010年11月3日 申请日期2010年5月7日 优先权日2010年5月7日
发明者高树森 申请人:高树森