专利名称：一种半导体碳纳米管阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体碳纳米管阵列的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是一种新型的一维纳米材料，其具有优良的综合力学性能，如高弹性模 量、高杨氏模量和低密度，以及优异的电学性能、热学性能和吸附性能。由于碳纳米管电 学性质的多样性，碳纳米管的控制合成是其大量应用的关键因素。随着碳纳米管碳原子 排列方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半导体性质。其中，金属性单壁碳纳米管 (m-SWNTs)是理想的一维导线，而半导体单壁碳纳米管(s-SWNTs)则可以用来在纳米尺度 上构建各种电子器件半导体单壁碳纳米管的优异特性，可望使其在场效应管(FET)、传感 器、TFT、微电子学和纳米材料方面发挥重要作用。目前，传统的制备单壁碳纳米管的方法主要有激光烧蚀法、电弧放电法和化学气 相沉积法(CVD)。其中，化学气相沉积法合成的碳纳米管比较纯净，可以直接用来制备碳纳 米管器件。然而，这些制备方法合成的单壁碳纳米管都是金属性单壁碳纳米管和半导体单 壁碳纳米管的混合物，其中半导体单壁碳纳米管的比例约为2/3。而金属性单壁碳纳米管的 存在，会大大降低单壁碳纳米管器件的半导体性能。如何控制合成半导体单壁碳纳米管的 比例超过2/3的碳纳米管阵列具有非常重要的实际意义，这也是是目前碳纳米管研究的热 点ο现有的获得半导体单壁碳纳米管的方法主要包括(1)利用强光照射去除金属性 单壁碳纳米管；(2)利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)选择性合成半导体单壁碳 纳米管；(3)通过紫外线使碳纳米管发生氧化，在金属性纳米管的碳原子结构内形成缺陷， 从而使均化的纳米管显现出半导体的性质。这些方法均存在一些不足或者，会对碳纳米管 有损伤；或者，处理过程复杂，难于在产业上应用。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种简单易行，适合在工业上批量生长的半导体碳纳米 管阵列的制备方法。一种半导体碳纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤提供一基底；在所述基 底的一表面形成一催化剂前驱体，所述催化剂前驱体含有动物血液；将所述形成有催化剂 前驱体的基底置于反应炉内，加热所述基底至第一温度并保持预定时间，以去除催化剂前 驱体中的有机物并使催化剂前驱体中的铁元素氧化；在保护气体下，向反应炉内通入还原 气体，对所述形成有催化剂前驱体的基底加热至第二温度并保持预定时间，以使催化剂前 驱体中的铁元素还原；向反应炉中通入载气气体与碳源气体的混合气，在所述基底形成有 催化剂前驱体的表面生长半导体碳纳米管阵列。相较于现有技术，以动物血液中的铁元素制备半导体碳纳米管阵列的方法简单易 行，制备的碳纳米管阵列中半导体单壁碳纳米管的比例高，易于后续利用，使该碳纳米管阵列具有较大的应用范围，如场效应管(FET)、传感器、TFT、微电子学和纳米材料等，并且适合 在工业上批量生长。
图1为本发明第一实施例提供的半导体碳纳米管阵列制备方法的流程图。图2为本发明第一实施例提供的半导体碳纳米管阵列制备方法采用的装置示意 图。图3为由本发明第一实施例提供的半导体碳纳米管阵列制备方法制备的半导体 碳纳米管阵列的拉曼光谱。主要元件符号说明
反应炉19石英管15基底11催化剂前驱体12第一进气口191第二进气口192出气口19具体实施例方式下面将结合附图及具体实施例对本技术方案进行详细说明。请参阅图1和图2，图1为本发明第一实施例的半导体碳纳米管阵列的制备方法的 工艺流程图。所述半导体碳纳米管阵列的制备方法包括以下步骤 步骤Sl 1，提供一基底11，在所述基底11的一表面形成一层催化剂前驱体12，所述 催化剂前驱体12含有动物血液。首先，提供一基底11，所述基底11的材料选用二氧化硅，也可以选用其它耐高温 且不易发生反应的材料，如硅、石英等。其次，提供动物血液，采用丝网印刷法或旋涂法等方法，将所述动物血液沉积于所 述基底11的一表面形成一层催化剂前驱体12。所述动物血液优选为Wistar大鼠、猪、牛等哺乳动物血液。本实施例选用Wistar 大鼠的血液，将其采用旋涂法沉积于所述基底11形成催化剂前驱体12。将Wistar大鼠的 血液采用旋涂法沉积于所述基底11时，旋涂转速为4000 5000转/分钟，旋涂时间为30 秒 2分钟。旋涂转速优选的为5000转/分钟，旋涂时间优选的为1分钟。步骤S12，处理形成有催化剂前驱体12的基底11，以去除催化剂前驱体12中的有 机物并使催化剂前驱体12中的铁元素氧化。首先，提供一石英管15，将形成有催化剂前驱体12的基底11水平放入石英管15 中。其次，提供一反应炉19，将放置有基底11的石英管15水平置于反应炉19内，利用 加热装置(图中未标识)加热反应炉19，使基底11的温度达到第一温度并保持一定时间， 以去除催化剂前驱体12中的有机物，并同时使催化剂前驱体12中的铁元素氧化为分散的三氧化二铁纳米颗粒。本实施例中，所述基底11达到的第一温度为400 700摄氏度。所 述基底11达到第一温度后，保持该温度5 30分钟，此时催化剂前驱体12中的铁元素氧 化为分散的三氧化二铁纳米颗粒。所述反应炉19为具有相对二端面的管状结构，其包括一第一进气口 191、一第二 进气口 192与一出气口 193，所述第一进气口 191与第二进气口 192平行设置于反应炉19 的一端面上，所述出气口 193设置于所述反应炉19的另一端面。
步骤S13，向反应炉19内通入保护气体后，再向反应炉内通入还原气体，对所述形 成有催化剂前驱体的基底加热至第二温度并保持一定时间，以使催化剂前驱体中的铁元素 还原。首先，从上述反应炉19的第一进气口 191持续通入保护气体以排除反应炉19中 的空气。该保护气体为氮气、氩气或其它惰性气体中的一种或几种。保护气体优选的为氩气。其次，在所述保护气体下，从所述反应炉19的第二进气口 192通入还原气体。所 述还原气体为氢气。通入还原气体的流量为600SCCm。最后，利用加热装置加热反应炉19，使基底11的温度达到第二温度并保持预定时 间，以使催化剂前驱体12中分散的三氧化二铁纳米颗粒还原为铁纳米颗粒。所述第二温度 为800 900摄氏度，保持预定时间为10 30分钟。所述铁纳米颗粒的直径约为2. 5nm。步骤S14，向所述反应炉19中通入载气气体与碳源气体的混合气并继续加热所述 反应炉19，该碳源气体产生裂解反应，在基底11形成有催化剂前驱体12的表面生长半导体 碳纳米管阵列。首先，从上述反应炉19的第二进气口 192通入载气气体和碳源气体。所述载气气 体用于碳源气体的导入，以及对反应气体起到分压的作用。该载气为氢气、氮气、氩气或其 它惰性气体中的一种或几种，优选的为氢气。通入载气气体的流量为lOOsccm。该碳源气体 为甲烷、乙烷、乙炔及乙烯的一种或几种的混合物，优选的为甲烷。通入碳源气体的流量为 50sccmo载气气体与碳源气体的比例为1 1 5 1。其次，加热所述反应炉19，使该碳源气体发生裂解反应。使所述反应炉19内的温度达到800 1100摄氏度，优选为900 970摄氏度。该 碳源气体裂解反应时间为20 60分钟。最后，通入载气和碳源气体并反应一定时间后，停止通入载气和碳源气体，并停止 加热；反应炉温度降低至室温后停止通入保护气体。由于催化剂的作用，通入到反应炉内的 碳源气体热解成碳单质和氢气。碳单质吸附于催化剂表面，从而生长出半导体性质的碳纳 米管阵列。本发明第二实施例的半导体碳纳米管阵列的制备方法与第一实施例所述半导体 碳纳米管阵列制备方法基本相同，区别在于本发明第二实施例的半导体碳纳米管阵列的制 备方法进一步包括一将动物血液进行稀释的步骤，以使动物血液的涂布更加均勻。本发明 第二实施例的半导体碳纳米管阵列制备方法包括以下步骤步骤S21，提供一动物血液，将所述动物血液进行稀释。首先，提供一动物血液，所述动物血液优选为Wistar大鼠、猪、牛等哺乳动物血 液。本实施例选用Wistar大鼠的血液。
其次，提供一溶剂，所述溶剂为生理盐水、蒸馏水、去离子水中的一种或其混合物。 用所述溶剂将Wistar大鼠的血液按溶剂与Wistar大鼠血液的体积比1 0. 1 1 10 进行稀释。优选的，将Wistar的大鼠血液按溶剂与Wistar大鼠的血液体积比为1 1进 行稀释。步骤S22，提供一基底11，在所述基底11的一表面形成一层催化剂前驱体12。首先，提供一基底11，所述基底11的材料选用二氧化硅，也可以选用其它耐高温 且不易发生反应的材料，如硅、石英等。其次，提供稀释后的Wistar大鼠的血液，采用丝网印刷法或旋涂法等方法，将所 述Wistar大鼠的血液沉积于所述基底11的一表面形成一层催化剂前驱体12。
将所述Wistar大鼠的血液采用旋涂法沉积于所述基底11形成催化剂前驱体12， 旋涂转速为4000 5000转/分钟，旋涂时间为30秒 2分钟。旋涂转速优选的为5000 转/分钟，旋涂时间优选的为1分钟。步骤S23，处理形成有催化剂前驱体12的基底11，以去除催化剂前驱体12中的有 机物并使催化剂前驱体12中的铁元素氧化。首先，提供一石英管15，将形成有催化剂前驱体12的基底11水平放入石英管15 中。其次，提供一反应炉19，将放置有基底11的石英管15水平置于反应炉19内，利用 加热装置(图中未标识)加热反应炉19，使基底11的温度达到第一温度并保持一定时间， 以去除催化剂前驱体12中的有机物，并同时使催化剂前驱体12中的铁元素氧化为分散的 三氧化二铁纳米颗粒。本实施例中，所述基底11达到的第一温度为400 700摄氏度。所 述基底11达到第一温度后，保持该温度5 30分钟，此时催化剂前驱体12中的铁元素氧 化为分散的三氧化二铁纳米颗粒。所述反应炉19为具有相对二端面的管状结构，其包括一第一进气口 191、一第二 进气口 192与一出气口 193，所述第一进气口 191与第二进气口 192平行设置于反应炉19 的一端面上，所述出气口 193设置于所述反应炉19的另一端面。步骤S24，向反应炉19内通入保护气体后，再向反应炉内通入还原气体，对所述形 成有催化剂前驱体的基底加热至第二温度并保持一定时间，以使催化剂前驱体中的铁元素 还原。首先，从上述反应炉19的第一进气口 191持续通入保护气体以排除反应炉19中 的空气。该保护气体为氮气、氩气或其它惰性气体中的一种或几种。保护气体优选的为氩气。其次，在所述保护气体下，从所述反应炉19的第二进气口 192通入还原气体。所 述还原气体为氢气。通入还原气体的流量为600SCCm。最后，利用加热装置加热反应炉19，使基底11的温度达到第二温度并保持预定时 间，以使催化剂前驱体12中分散的三氧化二铁纳米颗粒还原为铁纳米颗粒。所述第二温度 为800 900摄氏度，保持预定时间为10 30分钟。所述铁纳米颗粒的直径约为2. 5nm。步骤S25，向所述反应炉19中通入载气气体与碳源气体的混合气并继续加热所述 反应炉19，该碳源气体产生裂解反应，在基底11形成有催化剂前驱体12的表面生长半导体 碳纳米管阵列。
首先，从上述反应炉19的第二进气口 192通入载气气体和碳源气体。所述载气气 体用于碳源气体的导入，以及对反应气体起到分压的作用。该载气为氢气、氮气、氩气或其 它惰性气体中的一种或几种，优选的为氢气。通入载气气体的流量为lOOsccm。该碳源气体 为甲烷、乙烷、乙炔及乙烯的一种或几种的混合物，优选的为甲烷。通入碳源气体的流量为 50sccmo载气气体与碳源气体的比例为1 1 5 1。其次，加热所述反应炉19，使该碳源气体发生裂解反应。
使所述反应炉19内的温度达到800 1100摄氏度，优选为900 970摄氏度。该 碳源气体裂解反应时间为20 60分钟。最后，通入载气和碳源气体并反应一定时间后，停止通入载气和碳源气体，并停止 加热；反应炉温度降低至室温后停止通入保护气体。由于催化剂的作用，通入到反应炉内的 碳源气体热解成碳单元和氢气。碳单元吸附于催化剂表面，从而生长出半导体性质的碳纳 米管阵列。本技术方案通过改变例如催化剂前驱体中动物血液的浓度、涂布速度、涂布时间、 铁纳米颗粒的大小、载气与碳源气的流量、反应温度、反应时间等条件，可以控制生长的得 到的半导体单壁碳纳米管的密度、直径、长度和比例。按照上述实施例获得的铁纳米颗粒的 直径约为2. 5nm，单壁碳纳米管的直径为1. 2nm左右。由于催化剂为单分散性的铁纳米颗 粒，得到的碳纳米管阵列中半导体性质的单壁碳纳米管的比例较高，为80% 97%。本技术领域的技术人员应该明白，虽然本技术方案采用的热化学气相沉淀设备为 卧式结构，但本技术方案的方法亦可应用于其它如立式、流动床式热化学气相沉积设备。另 夕卜，本技术方案不限于采用两进气口结构，可采用多进气口结构。另外，本技术方案中揭露的半导体碳纳米管阵列的还原时间范围与还原温度范 围、生长时间范围与生长温度范围仅为本技术方案的较佳实施例，本技术领域的技术人员 应该明白，更高的还原温度和更长的还原时间能够得到更纯净的催化剂，另外，更高的生长 温度亦可同样生长出更多的碳纳米管阵列，生长时间决定该碳纳米管阵列的高度。与现有的制备半导体碳纳米管阵列的技术相比较，本技术方案所提供的一种半导 体碳纳米管阵列的制备方法具有如下优点其一，催化剂前驱体来源广泛，容易获取且成本 较低；其二，效率高，制备的碳纳米管阵列中半导体性质的单壁碳纳米管的比例较高，能够 达到80% 97%;其三，成本低廉，还原气体、载气气体及碳源气体仅需要氢气、氩气及甲烷 等廉价气体，使得整个生长方法的成本进一步降低，适合工业上大批量生产。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精 神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
一种半导体碳纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤提供一基底；在所述基底的一表面形成一催化剂前驱体，所述催化剂前驱体含有动物血液；将所述形成有催化剂前驱体的基底置于反应炉内，加热所述基底至第一温度并保持预定时间，以去除催化剂前驱体中的有机物并使催化剂前驱体中的铁元素氧化；在保护气体下，向反应炉内通入还原气体，对所述形成有催化剂前驱体的基底加热至第二温度并保持预定时间，以使催化剂前驱体中的铁元素还原；向反应炉中通入载气气体与碳源气体的混合气，在所述基底形成有催化剂前驱体的表面生长半导体碳纳米管阵列。
2.如权利要求1所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，形成催化剂前 驱体之前，进一步包括一将该动物血液进行稀释的步骤。
3.如权利要求2所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，将动物血液进 行稀释所用的溶剂为生理盐水、蒸馏水、去离子水中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求2所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，对所述动物血 液进行稀释时溶剂与动物血液的体积比为1 0. 1 1 10。
5.如权利要求1所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该催化剂前驱 体采用旋涂法形成于基底之上。
6.如权利要求5所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述旋涂法的 旋涂转速为4000 5000转/分钟，旋涂时间为30秒 2分钟。
7.如权利要求1所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述第一温度 为400 800摄氏度，其保持时间为5 30分钟。
8.如权利要求1所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该保护气体为 氮气、氩气或其它惰性气体中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该第二温度为 800 1100摄氏度，其保持时间为10 30分钟。
10.如权利要求1所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该载气为氢 气、氮气、氩气或其它惰性气体中的一种或几种。
11.如权利要求1所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该碳源气体为 甲烷、乙烷、乙炔及乙烯的一种或几种的混合物。
12.如权利要求1所述的半导体碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该碳纳米管阵 列中半导体单壁碳纳米管的比例为80% 97%。
全文摘要
本发明提供一种半导体碳纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤提供一基底，在该基底的表面涂布一层催化剂前驱体；将涂布有催化剂前驱体的基底置于石英管中，然后将石英管置于反应炉内，加热所述基底至第一温度并保持一定时间；继续加热所述基底至第二温度并保持一定时间后，向所述反应炉内通入保护气体以排除反应炉内的空气；在保护气体下，引入还原气体并保持一定时间；向反应炉内通入载气气体与碳源气体的混合气并继续加热，在所述基底表面生长半导体碳纳米管阵列。
文档编号C04B41/50GK101857461SQ20101020134
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月15日 优先权日2010年6月15日
发明者李群庆, 王雪深, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司