专利名称：用于高温水泥缓凝剂的聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种用于高温水泥缓凝剂的聚合物 及其制备方法。
背景技术：
随着油田勘探开发技术的深入和钻井技术的发展，油气井的井深不断增加，井底 温度也越来越高。随着井底温度的升高，水泥的凝固速度也会加快，这就要求水泥缓凝剂能 够在较高的循环温度下减缓水泥浆的凝固速度，延长水泥浆的稠化时间。现有技术中常用的水泥缓凝剂大多为木质素磺酸盐、葡萄糖等高分子材料，但是 这些缓凝剂只能在循环温度为90°C左右时发挥作用。通过在木质素磺酸盐中掺加有机酸或 水溶性硼酸盐等缓凝增强剂可以使其在200°C时作为缓凝剂使用，但是，有机酸或水溶性硼 酸盐会降低水泥浆中的其他外加剂，如降失水剂等的效果，从而降低固井作业的整体质量。现有技术也公开了多种合成聚合物作为水泥缓凝剂，如公开号为CN101402849A 的中国专利文献公开了一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和衣康酸(IA)的共聚物， 该共聚物能够在180°C的高温下起缓凝剂的作用，当其添加量为3wt%时，在180°C X75MPa 时，水泥浆的稠化时间为312min。但是该缓凝剂不能满足180°C以上的循环温度的使用要 求，不适用于井底温度较高的深井和超深井。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于高温水泥缓凝剂的聚合 物及其制备方法，本发明提供的聚合物在180°C以上的循环温度使用时具有较好的缓凝效^ o本发明提供了一种用于高温水泥缓凝剂的聚合物的制备方法，包括将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸溶解于无机盐水溶液中， 得到混合溶液，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的摩尔比为6 8 0. 1 1. 5 1. 5 3 ；向所述混合溶液中加入分散剂，得到反应液；无氧条件下向所述反应液中加入引发剂，升温至20°C 80°C进行聚合反应，得到 聚合物。优选的，所述无机盐水溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化铵水溶液、溴化 钠水溶液、溴化钾水溶液、溴化铵水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸钾水溶液、硫酸铵水溶液、硝 酸钠水溶液、硝酸钾水溶液、硝酸铵水溶液、磷酸钠水溶液、磷酸钾水溶液或磷酸铵水溶液。优选的，所述无机盐水溶液的质量浓度为15% 25%。优选的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的质量和为所述 混合溶液质量的5 % 40 %。优选的，所述分散剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐中的一种或几种形成的聚合物。优选的，所述分散剂的质量为所述反应液质量的0. 6%。优选的，所述反应液的pH值为3. 0 6. 5。优选的，所述引发剂为2，2_偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸、2，2_偶氮二(2_脒 基丙烷)二盐酸、2，2-偶氮二异丁腈或2，2-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)。优选的，所述引发剂的质量为所述反应液质量的0. 02% 0. 2%。本发明还提供了一种用于高温水泥缓凝剂的聚合物，该聚合物根据上述技术方案 所述的制备方法制备。与现有技术相比，本发明以无机盐水溶液为聚合介质，以AMPS、苯乙烯磺酸和IA 为原料，采用分散聚合的方式制备得到用作高温水泥缓凝剂的聚合物。该聚合物中，AMPS具 有良好的抗高温性能；IA含有两个羧酸基团，具有良好的缓凝性能；苯乙烯磺酸含有苯环 结构，具有较好的热稳定性和分散性能。因此，该聚合物具有较好的热稳定性和缓凝性能， 作为水泥缓凝剂在180°C以上的循环温度使用时具有良好的缓凝效果，能够满足井底温度 较高的深井和超深井的固井作业的要求。实验结果表明，当聚合物用量为水泥用量的6% 时，在228°C X 150MPa条件下，波特兰G级水泥浆的稠化时间为244min。此外，本发明提供 的制备方法工艺流程简单，不会污染环境。
图1为加入了本发明实施例5提供的聚合物的波特兰G级水泥浆在 228 °C X150MPa下的稠化曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种用于高温水泥缓凝剂的聚合物的制备方法，包括将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸溶解于无机盐水溶液中， 得到混合溶液，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的摩尔比为6 8 0. 1 1. 5 1. 5 3 ；向所述混合溶液中加入分散剂，得到反应液；无氧条件下向所述反应液中加入引发剂，升温至20°C 80°C进行聚合反应，得到 聚合物。本发明以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸为原料，以无机盐水 溶液为聚合介质，采用分散聚合的方式制备得到用于高温水泥缓凝剂的聚合物。按照本发明，首先将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸溶解于无 机盐水溶液中，得到混合溶液。其中，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康 酸的摩尔比为6 8 0.1 1.5 1.5 3，优选为6 8 0. 3 1. 5 1. 8 2. 7， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的质量和优选为占所述混合溶液质量的 5% 40%，更优选为10% 40%，最优选为10% 30%。所述无机盐水溶液优选为氯化 钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化铵水溶液、溴化钠水溶液、溴化钾水溶液、溴化铵水溶液、硫 酸钠水溶液、硫酸钾水溶液、硫酸铵水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钾水溶液、硝酸铵水溶液、 磷酸钠水溶液、磷酸钾水溶液或磷酸铵水溶液，更优选为硫酸钠水溶液、硫酸铵水溶液或硝酸钠水溶液。所述无机盐水溶液的质量浓度优选为10% 30%，更优选为15% 25%。得到混合溶液后，向所述混合溶液中加入分散剂，以提高得到的反应液的分散性 能。按照本发明，所述分散剂优选为离子型加成聚合物分散剂，更优选为2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐 中的一种或几种形成的聚合物，最优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠均聚物、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酸的共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠甲基丙烯酸的共聚 物。所述分散剂的加入量优选为所述反应液的0. 01 % 10 %，更优选为0. 05 % 8 %，最 优选为0. 1% 6%。为了使AMPS、苯乙烯磺酸和IA顺利进行聚合反应，所述反应液的pH值优选为5 7，更优选为5. 5 6. 5。本发明优选通过向反应液中滴加NaOH溶液调节pH值，所述NaOH 的质量浓度优选为30%。得到反应液后，在无氧条件下向反应液中加入引发剂，升温至20°C 80°C时， AMPS、苯乙烯磺酸和IA发生聚合反应，生成可用于高温水泥缓凝剂的聚合物。所述聚合反 应的时间优选为2h 48h，更优选为2h 24h，最优选为6h 24h。按照本发明，所述引发剂优选为偶氮类引发剂，更优选为2，2-偶氮二 (2-脒唑啉 基丙烷)二盐酸、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸、2，2-偶氮二异丁腈或2，2-偶氮二 (2，4_ 二甲基戊腈)。所述引发剂的用量优选为所述反应液质量的0.01% 0.5%，更优选 为 0. 02% 0. 2%0聚合反应完毕之后，将反应混合物沉入丙酮中得到沉淀，所述沉淀即为AMPS、苯乙 烯磺酸和IA的共聚物。所述共聚物具有AMPS和苯乙烯磺酸的热稳定性，也具有IA的缓凝 效果，用作水泥缓凝剂时在180°C以上的循环温度时具有良好的缓凝效果。同时，苯乙烯磺 酸能够提高聚合物在水泥浆中的分散性能，使聚合物更好的发挥缓凝效果。得到聚合物后，采用凝胶渗透色谱仪(Waters型高效液相色谱泵和Waters型折射 率检测器)进行聚合物分子量分布的检测，测试条件为两根色谱柱(Ultrahydrogel 2000 和Ultrahydrogel 1000)，流动相为0. lMNaN03溶液，测试温度为30°C，流速为0. 5mL/min, 溶液的浓度为3mg/10mL lOmg/lOmL，利用0. 45 y m的过滤器过滤后进样；计算方法以聚 丙烯酸钠为标准样计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并由重均分子量和数 均分子量之比(Mw/Mn)表征聚合物的分子量分布指数。本发明提供的共聚物作为水泥缓凝剂时，其用量优选为水泥浆的lwt% 10wt%，更优选为2wt% 5wt%。本发明将所述共聚物加入波兰特G级水泥浆中进行缓凝 效果测试。实验结果表明，当聚合物用量为水泥用量的6%时，在228°C X150MPa条件下， 波特兰G级水泥浆的稠化时间为244min。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于高温水泥缓凝剂的 聚合物及其制备方法进行详细描述。实施例1向四口反应瓶中加入700g质量浓度为15%的硫酸铵水溶液，将AMPS、苯乙烯磺酸 和IA按6 1 1.5的摩尔比溶解于所述硫酸铵水溶液中，AMPS、苯乙烯磺酸和IA的总质 量为300g ；然后向反应瓶中加入20g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠均聚物为分散剂，接着 向反应瓶中滴加30wt %的NaOH溶液，调节pH值为5 ；向反应瓶内通N2lh，升温至40°C后，加入0. 5g2，2-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸，反应15h后，将得到的混合液体透析、丙 酮沉淀后，得到聚合物。对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量Mn为319000，分子量分布指数 (PDI)为 2. 84。使用波兰特G级水泥对所述聚合物进行性能测试，结果如下当聚合物用量为水泥用量的3%时，在220°C X130MPa条件下，波特兰G级水泥浆 的稠化时间为178min，能够满足井底温度较高的深井或超深井的固井作业的需要。实施例2向四口反应瓶中加入850g质量浓度为25%的硝酸钠水溶液，将AMPS、苯乙烯磺酸 和认按7.3 0.2 2. 5的摩尔比溶解于所述硝酸钠水溶液中，AMPS、苯乙烯磺酸和IA的 总质量为150g ；然后向反应瓶中加入60g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酸的共聚物 为分散剂，接着向反应瓶中滴加30Wt%&Na0H溶液，调节pH值为6.5 ；向反应瓶内通N2lh， 升温至35°C后，加入2g2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸，反应24h后，将得到的混合液体 透析、丙酮沉淀后，得到聚合物。对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量Mn为456000，分子量分布指数 (PDI)为 3. 17。使用波兰特G级水泥对所述聚合物进行性能测试，结果如下当聚合物用量为水泥用量的4%时，在180°C X120MPa条件下，波特兰G级水泥浆 的稠化时间为376min，能够满足井底温度较高的深井或超深井的固井作业的需要。实施例3向四口反应瓶中加入750g质量浓度为20%的硫酸钠水溶液，将AMPS、苯乙烯磺酸 和IA按6 1.5 2的摩尔比溶解于所述硫酸钠水溶液中，AMPS、苯乙烯磺酸和IA的总质 量为250g ；然后向反应瓶中加入5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与甲基丙烯酸的共聚物 为分散剂，接着向反应瓶中滴加30wt %的NaOH溶液，调节pH值为6 ；向反应瓶内通N2lh，升 温至60°C后，加入1. 5g2，2-偶氮二异丁腈，反应6h后，将得到的混合液体透析、丙酮沉淀 后，得到聚合物。对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量Mn为397000，分子量分布指数 (PDI)为 3. 54。使用波兰特G级水泥对所述聚合物进行性能测试，结果如下当聚合物用量为水泥用量的4%时，在200°C XllOMPa条件下，波特兰G级水泥浆 的稠化时间为373min，能够满足井底温度较高的深井或超深井的固井作业的需要。实施例4向四口反应瓶中加入600g质量浓度为5%的硫酸铵水溶液，将AMPS、苯乙烯磺酸 和IA按7 1 3的摩尔比溶解于所述硫酸铵水溶液中，AMPS、苯乙烯磺酸和IA的总质量 为400g ；然后向反应瓶中加入2g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠均聚物为分散剂，接着向反 应瓶中滴加30衬％的NaOH溶液，调节pH值为5. 5 ；向反应瓶内通N2lh，升温至70°C后，加 入0. 2g2，2-偶氮二(2，4- 二甲基戊腈)，反应12h后，将得到的混合液体透析、丙酮沉淀后， 得到聚合物。对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量Mn为325000，分子量分布指数(PDI)为 2. 93。使用波兰特G级水泥对所述聚合物进行性能测试，结果如下当聚合物用量为水泥用量的4%时，在210°C X130MPa条件下，波特兰G级水泥浆 的稠化时间为226min，能够满足井底温度较高的深井或超深井的固井作业的需要。实施例5向四口反应瓶中加入800g质量浓度为15%的硫酸铵水溶液，将AMPS、苯乙烯磺酸 和IA按7. 5 0.5 2. 5的摩尔比溶解于所述硫酸铵水溶液中，AMPS、苯乙烯磺酸和IA的 总质量为200g ；然后向反应瓶中加入15g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠均聚物为分散剂， 接着向反应瓶中滴加30wt %的NaOH溶液，调节pH值为6 ；向反应瓶内通N2lh，升温至35 °C 后，加入0. 2g2，2-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸，反应24h后，将得到的混合液体透析、 丙酮沉淀后，得到聚合物。对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量Mn为428000，分子量分布指数 (PDI)为 2. 53。使用波兰特G级水泥对所述聚合物进行性能测试，结果参见图1，图1为加入了本 发明实施例5提供的聚合物的波特兰G级水泥浆在228°C X150MPa下的稠化曲线图，其中， a为温度-时间曲线，b为压力-时间曲线，c为稠度-时间曲线。由图1可知，当聚合物用量 为水泥用量的6%时，在228°C X 150MPa条件下，波特兰G级水泥浆的稠化时间为244min， 能够满足井底温度较高的深井或超深井的固井作业的需要。由以上实施例可知，本发明提供的方法制备的聚合物可以在180°C以上的循环温 度下有效延长水泥浆的凝固时间。所述聚合物用于井底温度较高的油气井深井或超深井的 固井作业时，可以有效调节水泥的凝固时间，提高固井作业的效率和质量。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
一种用于高温水泥缓凝剂的聚合物的制备方法，包括将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸溶解于无机盐水溶液中，得到混合溶液，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的摩尔比为6～8∶0.1～1.5∶1.5～3；向所述混合溶液中加入分散剂，得到反应液；无氧条件下向所述反应液中加入引发剂，升温至20℃～80℃进行聚合反应，得到聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐水溶液为氯化钠水溶液、 氯化钾水溶液、氯化铵水溶液、溴化钠水溶液、溴化钾水溶液、溴化铵水溶液、硫酸钠水溶 液、硫酸钾水溶液、硫酸铵水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钾水溶液、硝酸铵水溶液、磷酸钠水 溶液、磷酸钾水溶液或磷酸铵水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐水溶液的质量浓度为 15% 25%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯 乙烯磺酸和衣康酸的质量和为所述混合溶液质量的5% 40%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐中 的一种或几种形成的聚合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的质量为所述反应液质 量的0. 6%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液的pH值为3.0 6. 5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为2，2-偶氮二(2-脒唑 啉基丙烷)二盐酸、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸、2，2-偶氮二异丁腈或2，2-偶氮二 (2，4-二甲基戊腈)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为所述反应液质 量的 0. 02% 0. 2%。
10.根据权利要求1 9任意一项所述的制备方法制备的用于高温水泥缓凝剂的聚合物。
全文摘要
本发明提供了一种用于高温水泥缓凝剂的聚合物的制备方法，包括将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸溶解于无机盐水溶液中，得到混合溶液，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和衣康酸的摩尔比为6～8∶0.1～1.5∶1.5～3；向所述混合溶液中加入分散剂，得到反应液；无氧条件下向所述反应液中加入引发剂，升温至20℃～80℃进行聚合反应，得到聚合物。本发明还提供了一种用于高温水泥缓凝剂的聚合物。实验表明，当本发明提供的聚合物用量为水泥用量的6％时，在228℃×150MPa条件下，波特兰G级水泥浆的稠化时间为244min。此外，本发明提供的制备方法工艺流程简单，不会污染环境。
文档编号C04B24/16GK101851317SQ20101020915
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者安会勇, 张文德, 徐昆, 王丕新, 谭颖 申请人:中国科学院长春应用化学研究所