专利名称：使用可快速水合的纤维素粘结剂进行的陶瓷制造技术
技术领域：
本发明一般涉及使用纤维素粘结剂材料制备陶瓷主体的方法。
背景技术：
利用烃燃料如气态烃、汽油或柴油燃料的内燃系统排放的废气可导致严重的大气污染。在这些废气的诸多污染物中有烃和含氧化合物，后者包括氮氧化物(NOx)和一氧化碳(⑶)。多年来，汽车工业尝试降低来自汽车发动机系统的污染物的量，在上世纪70年代中期引入了首批设有催化转化器的汽车。堇青石基材通常采用蜂窝体形式，长时间以来被优选用作汽车催化转化器的支持催化活性组分的基材。已出现了钛酸铝(AT)陶瓷作为高温应用的极佳候选物。为在这样的钛酸铝材料中达到所需的孔隙率，已向无机批料材料中加入石墨成孔剂。发明概述本发明涉及制备陶瓷主体的方法，该方法包括混合无机陶瓷形成组分以形成批料；向所述批料加入可快速水合的纤维素粘结剂和液体介质，并进一步混合，以形成增塑的混合物；对所述增塑的混合物进行挤出，形成生坯体。然后可以对所述生坯体进行充分的加热，制得主要陶瓷相，从而将所述生坯体转化为陶瓷体。附图简要说明
图1显示甲基纤维素样品A-C和可快速水合的甲基纤维素样品D-E的水合速率。图2是样品A-C的甲基纤维素的代表SEM图。图3是样品D-E的甲基纤维素的代表SEM图。图4是图1的样品A-C的甲基纤维素较低放大倍数的代表SEM图。图5是图1的样品D-E的甲基纤维素较低放大倍数的代表SEM图。发明详述参考附图(如果有的话)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。“胶凝温度”指批料变硬到无法有效挤出的程度时的温度。"Ta^ ”指批料流变学性质开始从低粘度转变到高粘度时的温度。“包括”、“包含”或类似术语指包括但不限于，即包括性而非排它性。用来描述本发明实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、 过程时间、产量、流速、压力、膜厚度等数值及它们的范围的“约”指数量的变化，可发生在例如制备化合物、组合物、浓缩物或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源、用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似考虑因素中。术语“约”还包括由于例如具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。无论是否受术语“约”修饰，所附权利要求书均包括这些量的等同形式。生坯体或生坯陶瓷体，表示一种主体，例如挤出的主体，其在加热(或烧制)的时候能够制得主要陶瓷相(例如堇青石或钛酸铝)，形成烧制的陶瓷体。所述生坯体包含主要陶瓷相的陶瓷的前体，可以任选地包含一定量的其陶瓷。我们发现通过使用可快速水合的纤维素粘结剂，例如甲基纤维素，可以进行薄孔道壁产品的快速挤出操作，其中使用高密度挤出筛网消除较粗的颗粒，否则这些较粗的颗粒会堵塞模头。优选能够快速溶解的粘结剂，这是因为在快速挤出工艺中，这样的粘结剂不会临时堵塞滤网，所述滤网是用来消除粗的颗粒，防止粗的颗粒到达模头，例如在所述快速挤出工艺中，干粉末(通过对增塑批料进行挤出)成形为复杂结构(例如孔道状结构，如蜂窝体结构)所花费的时间小于1小时。所述快速水合(或溶解)的粘结剂性质可以通过以下方式提供甲氧基和羟丙基侧基的合适的取代化学反应，以及颗粒的形貌，例如甲基纤维素颗粒的形貌。所述粘结剂(例如甲基纤维素)颗粒优选基本不含不溶性纤维、更优选不含不溶性纤维(例如当发生足够的化学取代的时候)。所述粘结剂(例如甲基纤维素)颗粒还优选具有致密的颗粒特性，优选基本不含、更优选不含内部孔隙或内部表面，当发生溶解的时候，所述内部孔隙或内部表面容易限制液-固界面。所述致密的颗粒还优选具有薄的横截面，有助于在溶解的时候限制水的扩散路径。在本文中，报道了纤维素颗粒能够水合，并且根据以下步骤测量，以确定孤立颗粒的平均水合速率。例如，对甲基纤维素描述了该过程，但是该过程也可以用于其它的纤维素粘结剂。首先，将构成所述甲基纤维素样品的颗粒(或纤维)宽泛地分散在玻璃显微镜载玻片上，例如通过在将甲基纤维素转移到显微镜载玻片上之前，对轻度涂覆的刮刀进行叩击， 使得大部分甲基纤维素从刮刀上掉落。然后将盖玻片置于所述纤维基载玻片上的甲基纤维素纤维上。然后将所述载玻片转移到光学显微镜，操作者用光学显微镜对所述载玻片进行扫描，找到用于检查的甲基纤维素纤维区域。该检查使用的放大倍数是一百倍，但是可以根据待检查的纤维的尺寸发生一定的变化。较佳的是，所选择的显微镜光学元件使得甲基纤维素纤维能够占满视频捕捉装置使用的视野。通过以上述的方式使用视频捕捉装置，研究对象的甲基纤维素纤维应当完全位于捕捉的视频之内。一旦甲基纤维素纤维的位置适当地位于视野之内，便开始进行视频捕捉，在盖玻片边缘处添加一滴水，即用量足以使得水在盖玻片下方移动足够远，使其能够与所述纤维/颗粒接触。继续进行视频捕捉，直至纤维完全溶解。如果纤维浮动离开视野，则放弃该数据点。可以使用视频分析软件包，例如ImageJ将捕捉的视频存储起来，用于以后的分析。通过使用捕捉的视频，确定水最早与纤维接触的时间以及纤维完全溶解的时间。这两个时间的差值即为该纤维溶解所需的时间长度。如果需要将溶解时间与纤维的尺寸相关联，可以在水接触之前，由视频测量纤维的尺寸，其长度、 宽度或面积。任何气泡从形成到消失或者移动到视野以外的时间都不计。这些步骤必须重复数次，以便获得足够的信息来确定样品的平均水合速率，优选最少重复十次。所述纤维在与水接触之后，必须完全消失不可见。在本文中将其称作孤立颗粒的平均水合速率，这是因为颗粒/纤维是在批料混合物之外水合的。可以使用的设备可以包括1)具有足够的放大倍数，能够清楚地观察单独的纤维/颗粒的光学显微镜(100倍)；幻视频捕捉系统，其可以通过显微镜捕捉视频，所述视频捕捉装置的速度应当足够高，以便对不同样品进行区别，速度应当> IOHZJ)计算机装置，其包括合适的软件，能够由视频捕捉系统捕捉视频，用于储存和/或随后的分析；4)标准显微镜载玻片；5)盖玻片，优选是1. 5号盖玻片；6)刮刀，用来将样品转移到显微镜载玻片上；7)水；8)滴水器，用来将小水滴施加到样品上；9)图像分析软件，用来检测捕捉的视频，所述软件应当能够确定视频的各种画面的时间以及纤维的尺寸情况。图1显示了甲基纤维素样品A-E的孤立颗粒的平均水合速率以及水合速率的变化。样品A-C在挤出筛网中发生较高的堵塞率，样品D-E的挤出筛网堵塞率显著降低。图2是样品A-C的甲基纤维素的代表SEM图。图3是样品D-E的甲基纤维素的代表SEM图。通过比较图2和图3可以看到，所述可快速水合的甲基纤维素粘结剂的颗粒形貌是扁平带状形貌的颗粒/纤维(图幻，而可水合能力较低的(较高水合速率的)样品 (A-C)具有更开放的管状形貌。在一些实施方式中，所述可快速水合的甲基纤维素粘结剂的纤维/颗粒的横截面为40-60微米。图4是样品A-C的甲基纤维素的较低放大倍数的代表SEM图。图5是样品D-E的甲基纤维素的较低放大倍数的代表SEM图。可以使用粒度分析仪，例如流体成像公司(Fluid Imaging)提供的FlowCAM来比较纤维素基粘结剂是否适于挤出工艺。例如，我们分析了羟丙基甲基纤维素(HPMC)的
的溶液。不溶性纤维素纤维，例如部分水合的纤维和无定形凝胶颗粒可以很容易地进行检测。在一组实施方式中，我们发现在薄壁生坯陶瓷蜂窝体的挤出过程中，满足以下条件的 HPMC对挤出筛网的堵塞显著减少该HPMC的的溶液的颗粒计数分析小于1000个颗粒 /毫升。在一个方面，本发明揭示了一种方法，一种用来制造陶瓷主体的方法，该方法包括混合无机陶瓷形成组分以形成批料；向所述批料加入可快速水合的纤维素粘结剂和液体介质，并进一步混合，以形成增塑的混合物；对所述增塑的混合物进行挤出，形成生坯体。在一些实施方式中，所述纤维素粘结剂由纤维素颗粒组成，大多数纤维素颗粒的孤立颗粒的平均水合速率小于15秒，在其它的实施方式中小于12秒，在其它的实施方式中，小于10秒，在其它的实施方式中，小于5秒。在一些实施方式中，所述纤维素颗粒由以下的一种或多种物质组成甲基纤维素， 甲基纤维素衍生物，以及它们的组合。在一些实施方式中，所述纤维素颗粒由疏水性改性的纤维素聚合物组成；在一些这样的实施方式中，所述疏水性改性的纤维素聚合物是甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。在一些实施方式中，所述纤维素颗粒包含4. 0-7. 5重量％的羟基丙氧基 (hydroxypropoxyl), 27. 0-30. 0 重量％的甲氧基(methoxyl)和 0. 0-1. 0 重量％的 NaCl。
在一些实施方式中，所述纤维素颗粒不含内部孔隙。在一些实施方式中，所述纤维素颗粒不含内部表面。在一些实施方式中，很大一部分的所述纤维素颗粒具有扁平的带状形貌。在一些实施方式中，所述纤维素粘结剂不含不溶性纤维。在一些实施方式中，所述增塑的混合物被挤出通过挤出模头，所述挤出模头具有至少一个小于15微米的横向模头开口，在其它的实施方式中，小于10微米，在其它的实施
6方式中，小于5微米。在一些实施方式中，所述增塑的混合物挤出通过挤出模头，所述挤出模头具有至少一个不大于4微米的横向模头开口。在一些实施方式中，所述增塑的混合物首先挤出通过挤出筛网，然后再挤出通过挤出模头。在一些实施方式中，大部分的纤维素颗粒在通过挤出模头之前完全水合。在一些实施方式中，大部分的纤维素颗粒在通过挤出筛网之前完全水合。在一些实施方式中，所述纤维素粘结剂由纤维素颗粒组成，当大部分纤维素颗粒在水浴中处于孤立状态的时候，大部分纤维素颗粒能够在小于15秒的时间内水合。在一些实施方式中，所述纤维素粘结剂加入批料的用量如下相对于无机陶瓷形成组分的追加量大于5重量％。在一些实施方式中，所述纤维素粘结剂加入批料的用量如下相对于无机陶瓷形成组分的追加量大于10重量％。在一些实施方式中，所述无机陶瓷形成组分包括以下的至少一种堇青石、富铝红柱石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、氧化铝及其前体、二氧化硅及其前体、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸锂、氧化铝-二氧化硅、长石、二氧化钛、熔凝硅石、氮化物、碳化物、硼化物、碳化硅、氮化硅、碱石灰、铝硅酸盐、硼硅酸盐、钠硼硅酸钡或它们的混合物。在一些实施方式中，所述陶瓷形成组分包括以下来源的一种或多种氧化铝源、二氧化钛源、二氧化硅源、氧化镁源、以及它们的组合。在一些实施方式中，所述方法还包括对生坯体进行充分的加热，以制得主要陶瓷相。本发明所述的方法可以优选地用于挤出法，制备薄壁(或超薄壁)挤出主体，例如蜂窝体，所述方法使用挤出筛网限制粗的材料，以免所述粗材料堵塞模头，否则可能会需要频繁地更换模头，这是不利于工艺效率的。这些筛网俘获细颗粒，所述细颗粒原本有可能会堵塞模头通道，导致挤出部件不合格。这些筛网可以设计用来在数小时的挤出操作中俘获材料，本文所述的方法可能有助于限制在筛网更换之间和/或过程中发生的压力偏离。另外，可以降低筛网更换频率，频繁的筛网更换可能会导致压力的不稳定，可能会影响外皮形成以及总体材料使用(MU)性能。已关于各种具体实施方式
和技术对本发明进行了描述。然而，可进行多种变动和修改，同时保持在本发明的精神和范围之内。
权利要求
1.一种制造陶瓷主体的方法，所述方法包括以下步骤混合无机陶瓷形成组分以形成批料；向所述批料加入可快速水合的纤维素粘结剂和液体介质，进一步混合，形成增塑的混合物；将该增塑的混合物挤出形成生坯体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素粘结剂由纤维素颗粒组成，大部分的所述纤维素颗粒的孤立颗粒平均水合速率小于15秒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素粘结剂由纤维素颗粒组成，大部分的所述纤维素颗粒的孤立颗粒平均水合速率小于12秒。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素粘结剂由纤维素颗粒组成，大部分的所述纤维素颗粒的孤立颗粒平均水合速率小于10秒。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素粘结剂由纤维素颗粒组成，大部分的所述纤维素颗粒的孤立颗粒平均水合速率小于5秒。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素颗粒由以下的一种或多种物质组成甲基纤维素，甲基纤维素衍生物，以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素颗粒由疏水改性的纤维素聚合物组成。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述疏水改性的纤维素聚合物是甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素颗粒包含4.0-7. 5重量％的羟基丙氧基，27. 0-30. 0重量％的甲氧基和0. 0-1. 0重量％的NaCl。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素颗粒不含内部孔隙。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素颗粒不含内部表面。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相当大部分的纤维素颗粒具有扁平的带状形貌。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素粘结剂不含不溶性纤维。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增塑的混合物被挤出通过挤出模头， 所述挤出模头具有至少一个小于15微米的横向模头开口。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增塑的混合物被挤出通过挤出模头， 所述挤出模头具有至少一个小于10微米的横向模头开口。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增塑的混合物被挤出通过挤出模头， 所述挤出模头具有至少一个小于5微米的横向模头开口。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增塑的混合物被挤出通过挤出模头， 所述挤出模头具有至少一个不大于4微米的横向模头开口。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增塑的混合物首先挤出通过挤出筛网，然后再挤出通过挤出模头。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，大部分的纤维素颗粒在通过挤出模头之前完全水合。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，大部分的纤维素颗粒在通过挤出筛网之前完全水合。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素粘结剂加入批料的用量如下 相对于无机陶瓷形成组分的追加量大于5重量％。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素粘结剂加入批料的用量如下 相对于无机陶瓷形成组分的追加量大于10重量％。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机陶瓷形成组分包括以下的至少一种堇青石、富铝红柱石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、氧化铝及其前体、二氧化硅及其前体、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸锂、氧化铝-二氧化硅、长石、二氧化钛、熔凝硅石、氮化物、碳化物、硼化物、碳化硅、氮化硅、碱石灰、铝硅酸盐、硼硅酸盐、钠硼硅酸钡或它们的混合物。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷形成组分包括以下来源的一种或多种氧化铝源、二氧化钛源、二氧化硅源、氧化镁源、以及它们的组合。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对生坯体进行充分的加热，以制得主要陶瓷相。
全文摘要
本发明涉及制备陶瓷主体的方法，该方法包括混合无机陶瓷形成组分以形成批料；向所述批料加入可快速水合的纤维素粘结剂和液体介质，并进一步混合，以形成增塑的混合物；对所述增塑的混合物进行挤出，形成生坯体。然后可以对所述生坯体进行充分的加热，制得主要陶瓷相，从而将所述生坯体转化为陶瓷体。
文档编号B28B3/20GK102405199SQ201080016210
公开日2012年4月4日 申请日期2010年4月1日 优先权日2009年4月3日
发明者E·J·桑福德, G·W·克鲁姆, R·J·洛克 申请人:康宁股份有限公司