压制成型用玻璃材料、使用该玻璃材料的玻璃光学元件的制造方法、以及玻璃光学元件的制作方法

专利名称：压制成型用玻璃材料、使用该玻璃材料的玻璃光学元件的制造方法、以及玻璃光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及为了得到由精密模具压制成型的玻璃光学元件所使用的玻璃材料、使用该玻璃材料的光学元件的制造方法、以及玻璃光学元件。本发明可特别适用于，即使使用含有在压制成型时的高温下与成型模的成型面之间具有高反应性的成分的玻璃材料，也可抑制这些成分在成型面的反应，主要防止在成型体表面的热粘连、模糊(？ U )、划痕(* * )状的反应痕，同时稳定、高效地生产具有充分的光学性能的光学元件，并延长成型模的寿命。
背景技术：
通过将加热软化的玻璃材料用成型模压制成型、从而将成型面形状转印到玻璃材料上而得到玻璃镜片等光学元件是已知的。通过压制成型而形成的光学元件的光学功能面无需进行研磨等机械加工，就具有所需的光学性能。专利文献1公开了一种通过将表面覆盖有氧化硅膜的玻璃材料(被成型体)置于成型模内、在该玻璃材料处于软化状态的温度下加压成型而制造压制镜片的方法。专利文献1中记载了，根据该方法，可防止加压成型时模具与玻璃之间的热粘连，同时可防止玻璃中含有的I^bO的还原产生的还原粒子的析出。专利文献2公开了一种预先对玻璃材料表面的中间部分形成以SiO2为主体的薄膜、并将该玻璃材料放入成型模内来压制成型的光学玻璃元件成型方法。通过该方法，得到既避免表层裂纹发生、又在光学元件的中心部不出现模糊的具有光学功能面的光学元件。专利文献3公开了一种在预成型芯玻璃的表面上形成双层表面的光学元件及其制造方法。该光学元件的第一表面层是将芯玻璃材料在减压状态、玻璃化转变以上的温度下在芯玻璃表面形成膜状；第二表面层是用溅射等方法将蒸镀用玻璃材料在第一表面层上形成膜状。作为用于形成第二表面层的蒸镀用玻璃材料，使用含70重量％至90重量％ SW2 的玻璃材料。根据该发明，即便在将高反应性玻璃、具有易挥发的玻璃成分的玻璃作为玻璃材料来使用时，也可得到表面不产生裂纹、而且无热粘连和模糊的光学元件。现有技术文献专利文献专利文献1 特公平2-1779号公报专利文献2 特开平7-118025号公报专利文献3 特开平8-198631号公报专利文献1 3的全部内容通过引用而结合于本文。

发明内容
发明所要解决的问题根据专利文献1记载的发明，氧化硅膜的厚度的实用范围为5A~2000A (5nm 200nm)，如果不足50A (5nm)，则无法达到这种氧化硅膜形成的效果；如果超过2000A，则加压成型时，易发生裂纹等缺陷，并且成为透过率及折射率等光学品质下降的原因。另外，根据专利文献2记载的发明，以S^2为主体的薄膜的厚度为100A~200A， 如果不足IOOA (IOnm)，则没有防止模糊的效果；如果200A以上，则会产生表层裂纹。此外，根据专利文献3记载的发明可知，以SiA为主要成分的第二表面层的厚度为5nm 50nm，如果不足5nm，则防止(与模具和玻璃之间的)热粘接(···)·的效果降低；如果50nm以上，则会发生裂纹。然而，发明人经研究发现，专利文献1 3记载的发明中，即使是认为合适的玻璃膜的膜厚(5nm 50nm的范围)，由于玻璃种类不同，在压制成型后在玻璃膜上产生裂纹，进而发生从该裂纹流出的芯玻璃与成型模热粘连，无法得到光学性能充分及外观良好的光学元件。特别是，在将芯玻璃成分中含有W、Ti、Bi、Nb的任一种的玻璃压制成型时，明显存在这样的问题。另一方面，作为用于精密模具压制的玻璃材料，根据成型所得的光学元件的不同用途，希望是具有各种光学常数、物理和化学性质的玻璃材料。特别是对小型摄像机等有用的高折射率(例如，nd为1.7以上)、高色散(例如vd在30以下)的光学玻璃、或高折射率(同上)、低色散(例如vd在30以上)的光学玻璃也在这些摄像机中得到重用，因此需求旺盛。发明人开发了能符合这些要求的高折射率玻璃材料。作为达到高折射率目的的玻璃成分，使用W、Ti、Bi、Nb是有利的。然而，因为这些成分作为玻璃成分存在时可呈现多价，所以，易发生氧化还原反应，例如根据压制成型时的气氛和温度，易被还原。发现含有像上述代表的高反应性成分的玻璃材料，在压制温度下， 在不断被压入成型模而变形的过程中，与成型面发生各种界面反应，热粘连在成型面上，或者在玻璃成型体表面残留模糊和划痕状的反应痕。已弄清或者因为热粘连导致成型面粗糙，将其转印后，在成型体表面产生凹凸，由此容易观察到模糊。鉴于上述实际情况，本发明的目的是在将由光学玻璃构成的玻璃材料压制成型而制造光学元件时，即使是含有高反应性成分的玻璃材料，也能抑制压制成型时模具与玻璃之间的热粘连等不需要的界面反应，从而提供无表面裂纹、模糊、划痕等并且具有充分的光学性能的光学元件。解决问题的手段本发明的特征如下所述。[1]本发明的压制成型用玻璃材料的特征在于具有由多组分光学玻璃构成的芯部、以及至少覆盖上述芯部的成为光学功能面的部位的表面玻璃层，并且上述表面玻璃层含有超过90质量％的SiO2，膜厚不足5nm。本发明涉及的玻璃材料在用于压制成型时，至少成为芯部的光学功能面的部位有表面玻璃层介于芯部与成型模之间而进行成型。因此，芯部与成型模之间的接触受到抑制， 芯部表面与成型模表面的反应也受到抑制，反应引起的玻璃热粘连、模糊或者压制成型引起的表面裂纹和划痕等的发生受到抑制。由此，能够制造具有高品质的光学性能的光学元件。[2]本发明的压制成型用玻璃材料的特征在于在[1]记载的发明中，上述芯部由含有W、Ti、Bi及Nb构成的易还原成分中的至少一种并且不含1 的光学玻璃构成，且上述表面玻璃层的膜厚在Inm以上。本发明涉及的玻璃材料，由于具有高折射率，在将其用于压制成型时，能够高精度地制造具有高折射率的玻璃光学元件。[3]本发明的压制成型用玻璃材料的特征在于在[1]或[2]记载的发明中，上述芯部是，以摩尔百分数表示，含有P2O5为10% 45%、Nb2O5为3% 35%、Li2O为2% 35%,TiO2 为 0% 25%、W03 为 0% 20%、Bi203 为 0% 40% J2O3 为 0% 20%、Ba0 为 0% 25%、Zn0 为 0% 25%、Νει20 为 0% 50%、Κ20 为 0% 20%、Α1203 为 0% 15%、
15% (但是，W03、Ti02、Bi2O3及Nb2O5的合计量为10%以上且不足65%)的
光学玻璃。本发明涉及的玻璃材料，由于具有高折射率、高色散，在将其用于压制成型时，能够提供具有高折射率、高色散，同时形状精度优异的玻璃光学元件。[4]本发明的压制成型用玻璃材料的特征在于在[1]或[2]记载的发明中，上述芯部是，以摩尔百分数表示，含有 50%3203为5% 70%、1^20为0% 20%、 Na2O 为 0% 10%、K20 为 0% 10%、Ζη0 为 50%、Ca0 为 0% 10%、Ba0 为 0% 10%,SrO 为 0% 10%、Mg0 为 0% 10%、Lei203 为 5% 30%、Gd203 为 0% 22%、YId203 为 0% 10%、Nb2O5 为 0% 15%、WO3 为 0% 20%、11 为 0% 40%、Bi2O3 为 0% 20%, ZrO2 为 0% 15%、Τει205 为 0% 20%、Ge02 为 0% 10%的光学玻璃。本发明涉及的玻璃材料，由于具有高折射率、低色散，在将其用于压制成型时，能够提供具有高折射率、低色散，同时形状精度优异的玻璃光学元件。[5]本发明的压制成型用玻璃材料的特征在于在[1] [4]中任一项记载的发明中，上述玻璃材料具有近似于通过压制成型得到的玻璃成型体的形状。根据本发明，通过使用近似于利用压制成型得到的玻璃成型体形状的玻璃材料 (以下，也称为“近似形状玻璃材料”)来压制成型，压制成型时的玻璃材料的形状变化率变小，同时，表面玻璃层的延伸量也变小，因此，能够进一步抑制表面玻璃层变得过薄、裂纹生成导致的表面玻璃层的功能受损。[6]本发明的压制成型用玻璃材料的特征在于根据[5]记载的发明，近似于上述玻璃成型体形状的玻璃材料具有通过压制成型的中心厚度的变化率为50%以下且外径变化率为50%以下的形状。特别是，在采用压制成型的中心厚度变化率在50%以下、且外径变化率在50%以下的近似形状玻璃材料的情况下，能够很容易地制造不产生表面裂纹和模糊以及划痕等的具有高品质光学性能的光学元件。[7]本发明的压制成型用玻璃材料的特征在于根据[1] [6]中任一项记载的发明，在一个面具有凸面，而在相反的面具有凹面。本发明涉及的玻璃材料适合作为成型第一面为凸面、第二面为凹面的弯月透镜的玻璃材料，通过将该玻璃材料压制成型，使其轻微地变形，就能够容易地制造不产生表面裂纹和模糊以及划痕等的具有高品质的光学性能的光学元件。[8]本发明涉及的玻璃光学元件的制造方法的特征在于将[1] [7]中任一项所述的玻璃材料加热，将软化的上述玻璃材料通过成型模压制成型，从而得到玻璃光学元件。根据本发明涉及的玻璃光学元件的制造方法，能够抑制芯部与成型模之间的接触引起的反应，抑制表面裂纹和模糊、划痕等的产生，能够制造具有高品质的光学性能的光学元件。[9]本发明涉及的玻璃光学元件的制造方法的特征在于在[8]所述的发明中，成型模在成型面上有含碳脱模膜。根据本发明，在用成型面具有含碳脱模膜的成型模的情况下，能够容易地制造不产生表面裂纹和模糊、划痕等的具有高品质的光学性能的光学元件。[10]本发明涉及的玻璃光学元件的特征在于玻璃光学元件是被压制成型的，并且具有由多组分的光学玻璃构成的芯部、至少覆盖上述芯部的光学功能面的表面玻璃层， 上述表面玻璃层含有超过90质量％的SW2且膜厚不足5nm。本发明涉及的玻璃光学元件，因为在被压制成型的过程中，不发生成型模与芯部之间的接触引起的反应，所以，不会产生表面裂纹和模糊、划痕等，具有高品质的光学性能。[11]本发明涉及的玻璃光学元件的特征在于在[10]记载的玻璃光学元件中，上述芯部由含有W、Ti、Bi及Nb构成的易还原成分中的至少一种并且不含1 的光学玻璃构成，且上述表面玻璃层的膜厚在Inm以上。根据本发明，能够提供具有高折射率的高品质玻璃光学元件。[12]本发明涉及的玻璃光学元件的特征在于在[11]记载的玻璃光学元件中，上述芯部是，以摩尔百分数表示，含有P2O5为10% 45%、Nb205为3% 35%、Li20为2% 35%,TiO2 为 0% 25%、W03 为 0% 20%、Bi203 为 0% 40% J2O3 为 0% 20%、Ba0 为 0% 25%、Zn0 为 0% 25%、Νει20 为 0% 50%、Κ20 为 0% 20%、Α1203 为 0% 15%、
15% (但是，W03、Ti02、Bi2O3及Nb2O5的合计量为10%以上且不足65%)的
光学玻璃。根据本发明，能够提供具有高折射率、高色散，同时形状精度优异的高品质玻璃光学元件。[13]本发明涉及的玻璃光学元件的特征在于在[11]记载的玻璃光学元件中，上述芯部是，以摩尔百分数表示，含有SiA为0% 50%、B2O3为5% 70%、Li2O为0% 20%,Na2O 为 0% 10%、K2O 为 0% 10%、ZnO 为 50%、CaO 为 0% 10%、BaO 为 0% 10%、Sr0 为 0% 10%、Mg0 为 0% 10%、Lei203 为 5% 30%、Gd203 为 0% 22%、 Yb2O3 为 0% 10%、Nb2O5 为 0% 15%、WO3 为 0% 20%、TiO2 为 0% 40%、Bi2O3 为 0% 20%、^ 2为0% 15%、Τει205为0% 20%、Ge&为0% 10%的光学玻璃。根据本发明，能够提供具有高折射率、低色散，同时形状精度优异的高品质玻璃光学元件。[14]本发明涉及的玻璃光学元件的特征在于在[10] [13]中任一项记载的玻璃光学元件中，上述表面玻璃层上具有防反射膜。以本发明的玻璃光学元件的S^2为主要成分的表面玻璃层具有防反射膜和亲和性，因此，防反射膜变得不容易剥落。而且，本发明中，因为表面玻璃层很薄，不足5nm，所以， 可均勻地体现防反射效果。发明效果根据本发明，能够有效地抑制容易在压制成型时发生的表面反应，并且能够进行以高产率稳定地生产高精度光学元件。并且，还具有能够抑制成型模表面的劣化、使用寿命长的优点。特别是用于对含有易还原成分或挥发性成分的光学玻璃压制成型来制造具有高折射率的光学元件非常有效。


图1是示出将本发明涉及的玻璃材料压制成型时的一个实施方式的截面图。图2是用电子显微镜对将具有2nm膜厚的表面玻璃层的玻璃材料压制成型而得到的本发明涉及的玻璃光学元件的表面拍摄的图像。图3是用电子显微镜对将具有3nm膜厚的表面玻璃层的玻璃材料压制成型而得到的本发明涉及的玻璃光学元件的表面拍摄的图像。图4是用电子显微镜对将具有4nm膜厚的表面玻璃层的玻璃材料压制成型而得到的本发明涉及的玻璃光学元件的表面拍摄的图像。图5是用电子显微镜对将具有5nm膜厚的表面玻璃层的玻璃材料压制成型而得到的玻璃光学元件的表面拍摄的图像。图6是用电子显微镜对将具有6nm膜厚的表面玻璃层的玻璃材料压制成型而得到的玻璃光学元件的表面拍摄的图像。图7是用电子显微镜对将具有9nm膜厚的表面玻璃层的玻璃材料压制成型而得到的玻璃光学元件的表面拍摄的图像。图8是用电子显微镜对将具有30nm膜厚的表面玻璃层的玻璃材料压制成型而得到的玻璃光学元件的表面拍摄的图像。图9是示出了本发明涉及的压制成型用玻璃材料的一个实施方式的截面图。图10是使用图9所示的压制成型用玻璃材料压制成型的玻璃成型体的截面图。图11是由图10所示的玻璃成型体得到的玻璃光学元件的截面图。
具体实施例方式[玻璃材料]本发明涉及用于压制成型的玻璃材料。该玻璃材料具有多组分的光学玻璃构成的芯部、至少覆盖上述芯部的用作光学功能面的部位的表面玻璃层。而且，表面玻璃层的特征是，含有超过90质量％的SiO2，膜厚不足5nm。设置在玻璃材料上的表面玻璃层覆盖由多组分的光学玻璃构成的芯部的至少用作光学功能面的部分。表面玻璃层2至少形成在将玻璃材料压制成型时成为光学元件的光学功能面的部位，优选包覆芯部1的整个表面。通过至少在光学功能面上包覆表面玻璃层 2，能够不损害面精度和光学性能地成型高精度的光学元件。设置在玻璃材料上的表面玻璃层含有超过90质量％的Si02。表面玻璃层不是结晶性的、而是非晶质或非晶态的SiO2层。用形成了 SiO2占90质量％以下的薄膜的玻璃材料来压制成型时，与形成含超过90质量％的S^2的表面玻璃层2的玻璃材料相比，有成型性变差的趋势。从可得到良好的成型性这种观点来看，SiO2的含量优选在95质量％ 99. 9质量％的范围，更优选98质量％ 99. 99质量％的范围。作为SiO2以外的成分，可含有Al203、Ca0、i^03、K20、Mg0、N￡i20等。另外，表面玻璃层根据不同的形成方法，有时SW2的氧会发生轻微不足，有时芯玻璃成分的一部分扩散，造成S^2的比下降，但即便在这种情况下，SiO2的含量也不会降至90质量％以下。设置在玻璃材料上的表面玻璃层，膜厚不足5nm。在本发明中特别规定膜厚的表面玻璃层被作为覆盖由多组分的光学玻璃构成的芯部的成为光学功能面的部位的表面玻璃层。在设置成表面玻璃层覆盖芯部的整个面的情况下，尽管取决于表面玻璃层的形成方法， 但存在成为光学功能面的位置的表面玻璃层厚度Tl与外周侧周边部的表面玻璃层厚度T2 不同，趋势是Tl >T2。在本发明中，着重在于成为光学功能面的部位的表面性状，本发明特别规定的膜厚为Tl。而且，例如，膜厚可通过对玻璃材料的截面进行元素分析来测定。或者，用溅射法形成表面玻璃层时，也可由溅射条件来推定。实施例所示的表面玻璃层的膜厚就是由溅射条件推定的值。设置在玻璃材料上的表面玻璃层的膜厚下限，例如为lnm。如果膜厚不足lnm，则表面玻璃层成为岛屿状覆层，会发生膜脱落，由此不能充分发挥表面玻璃层的作用效果。设置在玻璃材料上的表面玻璃层的膜厚优选在2nm 4nm的范围。对于在本发明中将设置在玻璃材料上的表面玻璃层的膜厚设定为不足5nm的理由，在下文中详细说明。对成为本发明的玻璃材料及玻璃光学元件的芯部的多组分光学玻璃，并无特别限定，但从特别显著地体现本发明效果的角度来看，优选在压制成型时与成型模之间易发生界面反应的光学玻璃作为芯部。具有由含有W、Ti、Bi和Nb构成的易还原成分中的至少一种的光学玻璃构成的芯部的玻璃材料和玻璃光学元件特别适合。这样的光学玻璃的具体例子在下文进行说明。为了得到高折射率特性，在玻璃中含有这些易还原成分，但将由这样的光学玻璃构成的玻璃材料用于压制成型时，通过压制成型得到的镜片的表面易出现划痕， 而且也易起泡。可以认为，这是由于上述成分具有易被还原的性质，从而在成型过程中在与成型模之间的界面上发生反应而引起的。因此，发明人在制造比较难压制成型的光学玻璃时，对图9所示的多组分光学玻璃构成的芯部1的表面上覆盖有在高温下难以与成型面之间发生界面反应的二氧化硅 (SiO2)为主要成分的表面玻璃层2的压制成型用玻璃材料PF (以下，有时只简称为“玻璃材料”)，改变其表面玻璃层2的厚度，以准备多个压制成型用玻璃材料PF，将这些玻璃材料如图1所示那样，通过成型模6压制成型。多组分光学玻璃是含有W、Ti、Bi和Nb构成的易还原成分中的至少一种的实施例 1的玻璃，对将该玻璃按规定形状预成型的玻璃材料(芯部1)的表面，包覆含有超过90质量％ SiO2W玻璃膜2，从而形成玻璃材料PF。玻璃膜2的形成，通过将石英玻璃(SiO2)作为靶使用的溅射法进行，组成中含有99. 2质量％的SiO2。然后，使该玻璃材料PF加热软化， 利用由具有图1所示成型面的上模3、下模4及保持上模3和下模4的同轴度的筒模5构成的成型模6，将玻璃材料PF压制成型。压制成型的详细条件在实施例中示出。这时候，准备表面玻璃层的设置在光学功能面上的部分的膜厚为lnm、3nm、4nm、5nm、6nm、9nm、30nm的七种类型的玻璃材料，分别在同一条件下进行压制成型。
由压制成型所得的七种类型的玻璃光学元件的表面利用电子显微镜分析的拍摄图像在图2至图8中示出。图2至图8示出玻璃表面层2的膜厚分别为lnm、3nm、4nm、5nm、 6nm、9nm、30nm时，压制成型的玻璃光学元件的表面状态。如图5至图8所示，在包覆5nm、6nm、9nm、30nm的表面玻璃层2的情况下，任一膜厚都在50nm以下，但可以看出，压制成型后的镜片表面产生了微小的裂纹。而且，在将包覆 9nm和30nm的表面玻璃层2的玻璃材料PF压制成型后的镜片表面，出现模糊，也观察到了有的地方芯玻璃从微小裂纹膨胀流出。可以知道，像这样将表面玻璃层成膜为5nm以上时， 由于芯玻璃和表面玻璃层之间的热膨胀系数的差导致压制成型体的面精度恶化。根据专利文献1记载，在专利文献1所述的玻璃(例如，含有I^bO的玻璃)的表面上设置时，氧化硅膜如果超过2000A OOOnm)，则变得易发生裂纹。并且，根据专利文献2 记载，在专利文献2所述的玻璃(例如，光学玻璃SKU)上表面设置时，以SiO2为主体的膜在100A (IOnm)以上，则有防止模糊发生的效果，且在200A (20nm)以上，则会发生表层裂纹。而且，根据专利文献3的记载，在专利文献3所述的玻璃(例如，重火石光学玻璃)的表面上设置时，含70重量％ 90重量％的SW2的膜在50nm以上，则会发生裂纹。然而，如上述所示，对于在含有由W、Ti、Bi及Nb构成的易还原成分中的至少一种的多组分光学玻璃 (芯部1)的表面上包覆含超过90质量％的SiO2 (实验中为99. 8质量％)的玻璃膜2的玻璃材料，如果玻璃膜2在5nm以上，则压制成型后的镜片表面产生微小的裂纹。像这样的现象，从上述专利文献1 3的记载来看，是意料之外的。相反，如图2至图4所示，包覆专利文献1至3中认为无防止反应效果的不足5nm 的lnm、3nm、4nm的表面玻璃层2，并压制成型所得的镜片表面没有发生微小裂纹，光学功能面的表面非常光滑，作为光学镜片的面精度非常良好。尽管不希望拘泥于理论，但认为是由于构成表面玻璃层2的S^2的软化点远远高出芯部1的玻璃成分的软化点，因此，在压制温度下，虽然表面玻璃层2不处于软化状态，但因不足5nm这种极薄的厚度，所以带有可挠性(弹性)，不会开裂，而跟随芯玻璃的变形，从而表面玻璃层也发生塑性变形。另外，在上述实验中，在玻璃材料上包覆5nm以上并压制成型的光学元件中，即使通过光学显微镜或目视没有看到表面层的裂纹，但如图所示通过电子显微镜解析时，则可看到产生了网眼状的微小的裂纹。认为这些微小的裂纹群呈现为模糊，使外观恶化，并且也是使非球面等的表面形状精度下降的主要原因。相反，在S^2膜不足5nm的压制成型的光学元件的情况下，则没有表面裂纹，外观和形状精度也都良好。因此，即使是在压制成型时易发生表面反应的芯部1构成的光学玻璃，只要包覆不足5nm的表面玻璃层2后进行压制成型，就能够有效地抑制成型模与芯部1的反应和热粘连，同时，可抑制表面玻璃层2产生裂纹，因此，能够以高成品率稳定地生产高精度的光学元件。构成本发明的玻璃材料的芯部是由多组分的光学玻璃构成。多组分光学玻璃，例如，可以是含有由W、Ti、Bi及Nb构成的易还原成分中的至少一种的玻璃。含有由W、Ti、Bi 及Nb构成的易还原成分中的至少一种的玻璃的例子，在下面作为光学玻璃I及II说明。〈关于光学玻璃1>下面，对本发明的玻璃材料及玻璃光学元件中使用的芯部1的玻璃(光学玻璃I) 进行说明。在本发明中，作为芯部1，可使用含有W03、TiO2, Bi203、Nb2O5的任一种的多组分光学玻璃。特别是，当其含量合计在5摩尔％以上(例如10摩尔％ 65摩尔％，更优选15摩尔％ 55摩尔％)时，本发明的方法特别有用。并且，优选芯部1的玻璃含WO3为3摩尔％以上，例如含有4摩尔％ 15摩尔％，此时本发明的效果显著。具体来说，例如以摩尔百分数计，该光学玻璃I可以是含有P2O5为10 % 45 %、 Nb2O5 为 3 % ；35 %、Li2O 为 2 % ；35 %、TiO2 为 0 % 25 %、WO3 为 0 % 20 %、Bi2O3 为 0% 40%、B203 为 0% 20%、Ba0 为 0% 25%、Zn0 为 0% 25%、Νει20 为 0% 50%、 K2O 为 0% 20%、Al2O3 为 0% 15%、Si02*0% 15% (但是，W03、Ti02、Bi2O3 及 Nb2O5 的合计量为10%以上且不足65% )的光学玻璃。当上述光学玻璃I的转变点Tg在430°C以上，例如在450°C以上520°C以下时，本发明效果显著。并且，当软化点在530°C以上，例如在以上600°C以下时，本发明的效
果显著。对上述组成进行具体的说明。P2O5是玻璃的网状结构的形成物质，使玻璃具有可制造的稳定性。P2O5的含量如果超过45摩尔％，则耐候性恶化，而且有难以维持高折射率的趋势。并且，如果不足10摩尔％，则玻璃的失透倾向变强，玻璃易变得不稳定，因此，优选10摩尔％ 45摩尔％的范围，更优选15摩尔％ 35摩尔％的范围。Nb2O5令玻璃具有高折射率、高色散等特性。引入量如果超过35%，则玻璃转变温度和屈服点变高，稳定性和高温溶解性也变差，精密压制时有容易起泡和着色的趋势。如果引入量不足3%，则玻璃的耐久性恶化，所需的高折射率变得难以获得，因此，优选设置在 3% 35%的范围，更优选设置在5% 25%的范围。Li2O是降低玻璃化转变温度的有效成分，相对于其他的碱，不容易使折射率降低。 如果引入量不足2%，则转变温度难下降；如果超过35 %，则玻璃的稳定恶化，容易失透，因此，引入量优选控制在2% 35%的范围。更优选3% 25%的范围。TiO2赋予高折射率、高色散性，使失透稳定性提高。如果含量超过25%，则玻璃的失透稳定性和透过率易恶化，屈服点和液相温度也会上升，精密压制时玻璃易着色，因此， 优选控制在0 % 25 %，更优选控制在0 % 15 %。WO3是在赋予高折射率、高色散特性和低温软化性上有效的成分。WO3起到降低玻璃化转变温度和屈服点以及提高折射率的作用。而且，由于具有抑制玻璃与压制成型模之间的润湿性的效果，因此，在精密压制成型时产生玻璃的脱模性良好的效果。如果过量引入WO3,例如引入超过20%时，一方面玻璃变得易着色，另一方面玻璃的高温粘性也变低，因此，玻璃原料球(素球)的热成型变难。因此，其含量优选0% 20%，更优选0% 15% 的范围，更优选0% 10%的范围。并且，为了抑制高折射率玻璃的结晶化倾向，WO3的引入优选1摩尔％以上，例如2 摩尔％以上、优选含有2摩尔％ 10摩尔％是有利的。Bi2O3是铅的替代材料，并且是赋予高折射率和高色散性的成分，具有大幅扩大玻璃形成区，并使其稳定化的效果。因此，通过引入Bi2O3，即便是P2O5含量低的玻璃，也可玻璃化。如果引入量超过40 %，则玻璃变得易着色，因此，Bi2O3的含量优选0 % 40 %，更优选0% 25%。化03对玻璃熔融性的提高和玻璃均勻化有效，同时，通过少量的引入，改变玻璃内部的OH的结合性，可获得抑制精密压制成型时的玻璃起泡的效果。如果引入高于20%的化03，则玻璃的耐候性恶化，玻璃易变得不稳定，因此，优选为0% 20%。更优选的范围为 0% 10%。BaO是有效地赋予高折射率、提高失透稳定性并且降低液相温度的成分。引入WO3 的情况下，特别是引入大量的WO3时，通过引入BaO抑制玻璃着色和提高失透稳定性的效果好，在P2O5含量低的情况下，也有提高玻璃耐候性的效果。BaO的引入量如果超过25%，则玻璃变得不稳定，转变温度、屈服点变高，因此，BaO的引入量优选为0% 25%，更优选设定为0% 15%。ZnO是为了提高玻璃的折射率和色散而可引入的成分，通过引入少量的&ι0，也有使玻璃化转变温度和屈服点以及液相温度降低的效果。然而，如果过量引入，则有可能使玻璃的失透稳定性明显恶化、液相温度反而变高。因此，ZnO的引入量优选设定为O% 25%， 更优选O% 15%的范围，进一步优选O% 10%的范围。Na2CKK2O均是为了提高玻璃的耐失透性的同时、降低玻璃化转变温度、屈服点和液相温度以及改善玻璃的熔融性而可引入的成分。但是，Na2C^n K2O的任一个如果多于50%， 或者Li20、Na2O及K2O的合计量多于55%，则有可能不仅玻璃的稳定性变差，而且玻璃的耐候性和耐久性也变差，因此，Na2O R K2O的引入量分别优选设定为0% 501%^1% 20%， Li2O^Na2O及K2O的合计量优选设定为0% 55%。更优选的是，Nei2O为3% 35%，K2O为 0% 10%。Al203、Si02是在调整玻璃稳定性和光学常数时可引入的成分。但是，这些成分提高玻璃化转变温度，从而有可能使精密压制成型性降低，因此，优选分别控制在15%以下，而且，更优选分别控制在O % 10%。MgO、CaO、SrO是为了调整玻璃的稳定性和耐候性而引入的成分，但如果引入过量， 玻璃会变得不稳定，因此，引入量各自优选为0% 15%，更优选0% 10%。La203> Gd203、Yb2O3> ZrO2, Ta2O3是在调整玻璃的稳定性和光学常数时可引入的成分。但是，由于所有这些成分都提高玻璃化转变温度，因此，有可能使精密压制成型性降低。 因此，引入量优选分别控制在O % 10 %，而且，更优选分别控制在O % 8 %。另外，在实现发明目的的同时，为了使上述性质更好，在上述各成分中添加清澄剂后的合计量，优选超过95 %，更优选超过98 %，更优选超过99 %，进一步优选100 %。除了上述成分，还可以0质量％ 1质量％比例(外割)加入清澄剂。但是，过量添加清澄剂，在精密压制成型时，有可能对成型模的成型面、特别是脱模膜造成损害，因此， 需要注意。作为清澄剂，可例举Sb203、SnO2, CeO2, As2O3等，考虑到对环境的影响，应该避免使用As203。Sb2O3的优选量为O质量％ 1质量％。Sb2O3作为玻璃清澄剂是有效的，但如果添加超过1质量％，则压制成型时玻璃易起泡，因此，其引入量为O质量％ 1质量％即可。并且，SnO2和( 可同时使用，优选的量为合计O质量％ 2. 5质量％。此外，TeO2, Cs2O等其他成分，只要是不损害本发明目的，可引入共计5%以内的量。但是，TeO2具有毒性，从环境影响上考虑，优选不使用，同样地，也优选不使用As203、Cd0、 TI2O和放射性物质、Cr和Hg等的化合物。此外，因为PbO影响环境，在非氧化性气氛中精密压制成型时会还原并附着在压制成型模的成型面，所以没有引入。而且，除了对玻璃着色而赋予特定波长区域的光吸收性能的情况外，优选不引入Cu、Fe、Cd等。
也可以引入F，但将熔融玻璃成型时F会从玻璃中挥发，会引起光学常数变化和产生条纹(· · ·)，·因此，优选不引入。成为上述芯部的光学玻璃I是折射率nd在1. 7以上、阿贝数ν d在35以下、优选 30以下、更优选25以下的玻璃，可实现高折射率和高色散，因此，是非常重要的具有高附加值的玻璃。然而，为了实现这些有用的光学常数而含有的成分(W、Ti、Bi、Nb)易被还原，在压制成型的过程中反应活性高。也就是说，在玻璃表面与成型模的成型面之间的界面上，在高温下容易发生反应，结果，所得的成型体表面产生模糊、划痕状的反应痕以及与成型面的热粘连，因此，容易成为外观性能不够好的光学元件。〈关于光学玻璃II〉下面，对本发明的玻璃材料及玻璃光学元件中使用的芯部1的玻璃(光学玻璃II) 进行说明。成为本发明的芯部1的光学玻璃，也可采用除了含有由W、Ti、Bi、Nb构成的易还原成分中的至少一种，含有作为必需成分B203、La2O3、&10的光学玻璃。在该光学玻璃II中，B2O3是为了构成玻璃网络所必需的成分，La2O3是为了赋予高折射率和低色散特性所必需的成分，通过两个成分共存，进一步提高了玻璃的稳定性。ZnO 是为了不降低折射率并赋予玻璃低温软化性所必需的成分。该光学玻璃II通过含有上述必需成分，可具有超过1. 7、优选1. 8以上的折射率 (nd),27以上、优选35 50的阿贝数(vd)的光学特性。具体来说，可以为以下的例子。以摩尔百分数表示，是含有SiA为0% 50%、化03为5% 70%、Li2O为0% 20%,Na2O 为 0% 10%、K2O 为 0% 10%、ZnO 为 50%、CaO 为 0% 10%、BaO 为 0% 10%、Sr0 为 0% 10%、Mg0 为 0% 10%、Lei203 为 5% 30%、Gd203 为 0% 22%、 Yb2O3 为 0% 10%、Nb2O5 为 0% 15%、WO3 为 0% 20%、TiO2 为 0% 40%、Bi2O3 为 0% 20%、^ 2为0% 15%、Τει205为0% 20%、Ge&为0% 10%的光学玻璃。上述光学玻璃II在转变点Tg为550°C以上，例如560°C以上630°C以下时，本发明效果显著。并且，在软化点为640°C以上，例如650°C以上720°C以下时，本发明效果显著。对上述光学玻璃的各组分进行说明。SiO2起提高玻璃稳定性的作用，但过量引入，折射率会降低，同时玻璃化转变温度会上升。因此，其引入量为0% 50%。其引入量优选0% 40%，更优选 20%，特别优选4% 15%。化03是为了形成网络所必需的成分，但过量引入，折射率(nd)会降低，因此，引入 5% 70%。其引入量优选10% 65%，特别优选20% 55%。Li2O降低玻璃化转变温度的效果大，但过量引入会使折射率降低，同时玻璃稳定性也降低。因此，Li2O的量优选为0% 20%，更优选0% 15%，也可以不引入。Na20、 K2O起改善熔融性的作用，但过量引入会使折射率和玻璃稳定性降低，因此，各自的引入量为0% 10%。引入量各自优选0% 8%，特别优选0% 6%，也可以不引入。ZnO是为了在维持高折射率的同时赋予低温软化性所必需的成分，但过量引入会导致玻璃稳定性会下降，因此，其引入量设定为1 % 50 %。引入量优选为3 % 45 %，特别优选10% 40%。CaO, SrO, MgO也起到改善熔融性的作用，但过量引入会导致折射率和玻璃稳定性下降，因此，各自的引入量为0% 10%。弓丨入量各自优选0% 8%，特别优选0% 5%。 BaO起提高折射率的作用，但过量引入，玻璃稳定性会下降，因此，其引入量为0% 10%。 引入量优选0% 8%，特别优选0% 5%。La2O3是为了赋予高折射率、低色散特性所必需的成分，但过量引入，玻璃稳定性会下降，因此，引入5% 30%。其引入量优选7% 25%，特别优选9% 18%。Gd2O3是为了赋予高折射率和低色散特性的成分，但过量引入，玻璃稳定性会降低， 因此，引入0% 22%。Gd2O3通过与La2O3共存，比单独引入时具有进一步提高玻璃稳定性的效果。其引入量优选0 % 20 %，特别优选1 % 10 %。IO3是作为高折射率和低色散的成分而使用的任意成分，如果少量引入，可提高玻璃的稳定性和化学的耐久性，但如果过量引入，会大大损害玻璃的失透稳定性，并使玻璃化转变温度和屈服点温度上升。因此，引入量为0% 10%，优选0^-8 ^Nb2O5也是提高折射率的成分，但过量弓I入会导致玻璃稳定性降低、液相温度上升， 因此，引入0% 15%。引入量优选0% 13%，特别优选0% 7%。WO3起到提高折射率和玻璃稳定性的作用。但过量引入会导致玻璃稳定性降低、同时玻璃着色。因此，WO3的引入量为0% 20%，优选0% 18%，特别优选 13%。TiO2也是提高折射率的成分，但过量引入会导致玻璃稳定性降低、玻璃着色，因此，引入0% 40%。其引入量优选0% ；35%，特别优选0% 对％。另外，从提高折射率来看，W03、Ta205、Nb205、TiA的合计量优选0. 1摩尔％以上，更优选1摩尔％以上，进一步优选3摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。此外，为了在阿贝数(vd)不足27的范围内满足玻璃所要求的各条件，同时，进一步追求高折射率化，B2O3的量相对于化03和SiA的合计量的摩尔比(B2O3/ (B203+Si02)，优选为0. 50 1. 00，特别优选0. 60 0. 95。Bi2O3起提高折射率和玻璃稳定性的作用，但过量引入会产生玻璃着色、腐蚀钼金熔化炉等问题，因此，引入量为0 % 20 %。引入量优选0^-10%,特别优选0 % 5 %。ZrO2起提高折射率的作用，但过量弓I入会导致玻璃稳定性降低、液相温度上升。因此，引入量为0% 15%。引入量优选0% 12%，特别优选 6%。另外，从维持玻璃稳定性的同时追求高折射率化来看，WO3> Ta2O5, Nb2O5, TiO2及 ZrO2的合计量优选为2摩尔％ 40摩尔％，特别优选5摩尔％ 35摩尔％。Ta2O5是作为高折射率和低色散的成分而使用的任意成分。通过引入少量的Ta2O5， 具有在不降低玻璃的折射率的情况下改善高温粘性和失透稳定性的效果，但如果引入超过 20 %，则液相温度急剧上升，色散增大，因此，引入量为0 % 20 %，优选0 % 17 %。GeO2是起到提高玻璃折射率的同时、还起提高玻璃稳定性的作用的任意成分，引入量为0% 10%，优选为0% 8%。但是，与其他成分相比特别昂贵，不引入更好。另外，从实现发明目的的同时使上述性质更良好来看，在上述各成分中添加清澄剂后的合计量优选超过95 %，更优选超过98 %，进一步优选超过99 %，尤其优选100 %。除了上述成分，还可以0质量％ 1质量％比例加入清澄剂。但是，过量添加清澄剂有可能在精密压制成型时对成型模的成型面、特别是脱模膜造成损害，因此，需要注意。 作为清澄剂，例如可以为Sb203、SnO2, CeO2, As2O3等，考虑到对环境的影响，应该避免使用 A&03。SId2O3的优选量为0质量％ 1质量％。并且，SnO2和CeO2可同时使用，优选的量为
14合计0质量％ 2. 5质量％。也可引入F，但将熔融玻璃成型时它会从玻璃中挥发，会引起光学常数变化和产生条纹，因此，优选不引入。此外，因为PbO影响环境，在非氧化性气氛中精密压制成型时会还原并附着在压制成型模的成型面，所以，没有引入。而且，除了对玻璃着色而赋予特定波长区域的光吸收性能的情况外，优选不引入Cu、Fe、Cd等。构成本发明的玻璃材料的芯部的形状，因为覆盖成为芯部的光学功能面部位的表面玻璃层的膜厚不足5nm，所以，与本发明的玻璃材料的形状实质上是相同的。本发明的玻璃材料，优选具有和目的玻璃光学元件相同的面形状、与有中心厚度的玻璃成型体(通过压制成型而成型的玻璃成型体)近似的形状。所谓与玻璃成型体近似的形状，优选为了得到玻璃光学元件而通过压制成型的中心厚度的变化率为50%以下，并且外径的变化率为50%以下。在此，变化率是表示相对于压制成型前的尺寸压制成型后的尺寸有多少变化的比率，可由下面的计算式(式1)来求得。[数学公式1]变化率(％) = I 1_(压制成型后的尺寸/压制成型前的尺寸)I XlOOS卩，中心厚度的变化率可由式2来求得。[数学公式2]中心厚度的变化率=I 1_(压制成型体的中心厚度/玻璃材料的中心厚度)I XlOO例如，当压制成型前的玻璃材料的中心厚度为2. 0mm，压制后的压制成型体的中心厚度为1. Omm时，由数学公式2求得中心厚度的变化率为50%。而且，外径的变化率可由式3求得。[数学公式3]外径的变化率=I 1_(压制成型体的外径/玻璃材料的外径)I X 100例如，当压制成型前的玻璃材料的外径尺寸为10. 0mm，压制后的压制成型体的外径尺寸为15. Omm时，由数学公式3求得外径的变化率为50%。通过将近似形状玻璃材料压制成型时的中心厚度的变化率控制在50%以下，且将外径的变化率控制在50%以下，可使玻璃材料的变形量变小，同时，表面玻璃层的变形量也变小，膜厚不足5nm的表面玻璃层上就不会产生裂纹。另外，中心厚度的变化率优选40%以下，更优选35%以下，进一步优选30%以下。 但是，如果中心厚度的变化率不足1 %，则存在在近似形状玻璃材料的主表面与成型模的成型面之间发生气体积存、压制成型体的面精度反而恶化的情况。因此，中心厚度的变化率在
以上，优选为5%以上。作为中心厚度的变化率的优选范围，5% 40%是合适的，更优选 10% 35%。而且，外径的变化率优选为30%以下，更优选25%以下，进一步优选15%以下。但是，如果外径的变化率不足1 %，则存在在近似形状玻璃材料的主表面与成型模的成型面之间发生气体积存、压制成型体的面精度反而恶化的情况。因此，外径的变化率为以上，优选3 %以上。作为外径变化率的优选范围，3 % 30 %是合适的，更优选5^-25 ^图9是本发明涉及的玻璃材料的截面图，该玻璃材料是被预成型为与玻璃成形体的形状近似的近似形状玻璃材料，所述玻璃成形体是为了获得最终的光学元件的基材。在图9中，符号d是玻璃材料的外形尺寸，符号t表示中心厚度。该玻璃材料具有由上述光学玻璃I或光学玻璃II等多组分光学玻璃构成的芯部1、包覆在芯部1的表面的表面玻璃层 2。图10是将图9所示的玻璃材料压制成型后的玻璃成型体的截面图，通过压制成型，中心厚度t变得比玻璃材料的中心厚度薄，外径尺寸d变得比玻璃材料的外径尺寸大。 另外，压制成型体的整个表面上形成了表面玻璃层2。下面，对本发明玻璃材料的芯部的预成型进行说明。本发明的玻璃材料，可使用将成为芯部1的玻璃进行预成型为规定体积和规定形状的玻璃来制造。这种预成型，例如，可将从块状的光学玻璃切割的玻璃通过磨削、研磨而预成型为规定的体积和规定的形状。或者，可让熔融状态的光学玻璃一边从管滴下或流下一边分离，做成规定量的玻璃块，在该玻璃块的冷却过程中预成型。在此，可采用将熔融状态的玻璃置于从底部喷出气体的容纳模 (受K型)中，在使其实际上浮的状态下冷却的同时预成型的方法。这种方法生产效率高， 可获得表面平滑的玻璃材料，因此是优选的。本发明的玻璃材料，优选具有与通过压制成型而得到的玻璃成型体近似的形状， 这种近似形状玻璃材料的芯部1也优选在包覆表面玻璃层2之前，预成型为与目的玻璃成型体近似的形状。这样的近似形状玻璃材料的芯部1，例如，可采用下面的方法成型。S卩，让熔融玻璃从管流出，将熔融玻璃块分离，将所得的熔融玻璃块保持在具有下模成型面的下模中，同时通过具有规定形状的上模成型面的上模压制熔融玻璃的上面，一边保持这种状态一边对玻璃冷却，从而成型为与上模和下模的成型面对应的形状，形成近似形状玻璃材料的芯部1。另外，除了上述方法以外，也可以将预先成型为球形或扁平球形的玻璃材料通过再加热软化，用成型模将软化的玻璃材料成型为近似于目的玻璃成型体的形状。而且，也可以将块状或板状的玻璃材料通过磨削或研磨加工，形成近似形状玻璃材料的芯部1。另外，得到作为玻璃光学元件的弯月透镜时，近似形状玻璃材料及其芯部1优选设定为这样的材料在一个面具有凸面、而在另一个面具有凹面或平面的形状，特别优选另一个面是凹面。在成型具有这样的形状的近似形状玻璃材料及其芯部时，用于将上述方法中的熔融玻璃块或软化的玻璃材料成型的成型模的下模用成型面为凹面的成型模，上模用成型面为凸面或平面的成型模，通过如上所述的成型和冷却，可形成规定形状的近似形状玻璃材料及其芯部1。另外，得到作为玻璃光学元件的双凸透镜时，近似形状玻璃材料及其芯部1优选设定这样的形状一个面及另一个面均具有凸面。这样的近似形状玻璃材料及其芯部1，可用下模及上模两者都用成型面为凹面的成型模，通过压制成型和冷却形成。在本发明中，在如上所述地预成型的成为芯部1的多组分光学玻璃构成的预成型体的表面上包覆了 SiO2构成的表面玻璃层2。包覆方法可使用溅射法、真空蒸镀法等公知的成膜法。例如，通过以SiO2(石英玻璃)为靶材，使用氩气的溅射法，可在芯部1上形成表面玻璃层2。或者，可将Si (硅)作为靶材，使用氩气和氧气的溅射法，在芯部1上形成表面玻璃层2。作为更具体的表面玻璃层2的成膜方法，可采用以下的方法。即，将形成规定形状的多个芯玻璃(芯部1)排列在托盘上并放置在真空室内，一边在真空室内进行真空排气， 一边通过加热器将芯玻璃加热至大约300°C。将真空室内排气至真空度为1 X IO-5Torr以下之后，引入氩气，对真空室内的靶材(石英玻璃)施以高频波，将原料等离子化，在芯玻璃的表面上形成SiO2膜。另外，表面玻璃层2的膜厚，可通过调整真空室内的压力(真空度)、 电源能量、成膜时间来控制所需的膜厚。另外，在将该玻璃材料PF压制成型以成型光学元件时，表面玻璃层2只需至少包覆芯部2的形成光学元件的光学功能面的部位就可以。所谓光学功能面，是指例如在光学镜头中有效直径内的区域。在此，表面玻璃层2含有超过90质量％的SiO2，优选含有95质量％以上的SiO2,更优选含有98质量％以上的Si02。作为SiO2以外的成分，可含有Al203、Ca0、Fe03、K20、Mg0、 Na2O等。表面玻璃层的组成可用ICP发光光谱分析法和荧光X线元素分析法等各种元素分析法来测定。通过使用作为靶材的石英玻璃和硅，可将含有90质量％以上的SiO2的表面玻璃层2成膜。在使用石英玻璃为靶材的情况下，根据石英玻璃的纯度的不同，表面玻璃层 2所含的SW2的质量比也发生变化。即使以市售的石英玻璃为靶进行溅射，也可以将99质量％的以上的SiO2层成膜。作为成膜时的引入气体(溅射气体)，除了可用氩气等惰性气体以外，也可以用氩(Ar)和氧(O2)的混合气体(但是，Ar的引入量彡O2的引入量)。在以硅为靶材时，将A或者A和Ar的混合气体作为引入气体，通过将溅射气氛设为含氧气氛， 可形成SW2为90质量％以上的SW2膜。本发明的玻璃材料PF，其表面(即表面玻璃层2的再外侧)可以有含碳的膜。这样，使得在压制之前、玻璃材料被提供给成型模时，带来与成型模之间充分的滑动性，并且玻璃材料能够向成型模的规定位置(中心位置)平滑地移动，同时，通过压制而使玻璃材料软化、变形时，可在玻璃材料的表面上随着玻璃变形而延伸，有助于在玻璃材料的成型模表面上的延展。而且，在压制后，成型体冷却至规定温度时，玻璃可容易地脱离成型模表面，有助于脱模。作为含碳膜，优选以碳为主要成分，烃膜等含有碳以外的成分的膜也可以。作为成膜方法，可以采用以碳为原料的真空蒸镀、溅射法、离子镀法、等离子体处理法、离子枪处理等公知的成膜方法来进行。并且，也可以通过烃等含碳物的热解来成膜。[玻璃光学元件的制造方法]本发明包括通过加热将预成型为规定形状的玻璃材料PF软化、并通过用成型模6 进行压制成型的玻璃光学元件的制造方法。在该玻璃光学元件的制造方法中，使用上述的本发明的玻璃材料。对压制成型方法进行说明。作为用于压制成型的成型模1，可使用具有足够的耐热性、刚性，将致密材料进行精密加工的模具。例如可以是碳化硅、氮化硅、碳化钨、氧化铝和碳化钛、不锈钢等金属、或者表面包覆了碳、耐热金属、贵金属合金、碳化物、氮化物、硼化物等的膜的上述金属。作为包覆成型面的膜，从伴随有热粘连、模糊、划痕等地将具有SiO2含量超过90 质量％且膜厚不足5nm的表面玻璃层的本发明的玻璃材料成型为玻璃光学元件的角度来看，优选含有碳的膜。作为含碳膜，优选使用由非晶质和/或晶质的、石墨和/或金刚石的、 单一成分层或复合层构成的膜。这种碳膜，可用溅射法、等离子CVD法、CVD法、离子镀法等方法来成膜。例如，可用诸如氩的惰性气体作为溅射气体、用石墨作为溅射靶通过溅射法来成膜。或者，也可以通过微波等离子CVD法、用甲烷气和氢气作为原料气来成膜。利用离子镀法形成时，可用苯气体进行离子化。这些碳膜包括含有C-H键的碳膜。在成型模的成型面上设置含碳脱模膜或者在玻璃材料的表面上形成含碳膜，在防止热粘连上具有一定的效果，但这种情况下，为了防止在压制成型时碳的氧化，优选在非氧化气氛下进行压制。但是，在非氧化气氛下，存在上述易还原成分更容易被还原，且在玻璃与碳之间容易发生界面反应的缺点。在本发明中，因为使用在成为芯部的玻璃的表面上覆盖了含有超过90质量％的SiO2且膜厚不足5nm的表面玻璃层的玻璃材料，所以，例如即使在氮气等非氧化下进行压制，也存在能够抑制玻璃与碳之间的界面反应的优点。压制成型例如可用下面的方法进行。在压制成型时，如图1所示，对包括上模3、下模4及筒模5的成型模6内供给玻璃材料PF，升温至适合压制的温度区。例如，尽管加热温度根据芯部1的光学玻璃来适当设定，但玻璃材料PF与成型模6优选在玻璃材料PF的粘度变成105dPa · s 101QdPa · s的温度区进行压制成型。压制温度优选例如构成芯部1的光学玻璃在变成对应于107 2dPa .s 左右时的温度，通过将芯部1对应于107 2dPa · s时的温度设定为800°C以下、优选750°C以下、更优选650°C以下，从而成为玻璃的选择指标。特别是，在本发明中，也考虑使用包括含 90质量％的SiA且膜厚不足5nm的表面玻璃层的本发明玻璃材料，表面玻璃层的软化点比芯部玻璃的高，在压制成型时表面玻璃层也会发生某种程度的变形(因为膜厚非常薄，比较容易变形)，因此，设定上述压制成型的温度条件是合适的。可以将玻璃材料PF供给成型模6，再将玻璃材料PF和成型模6 —起升温至上述温度范围，也可以将玻璃材料PF和成型模6分别升温至上述温度范围，再将玻璃材料PF 放入成型模6内。而且，也可以采用分别将玻璃材料PF升温至对应于粘度105dPa · s 109dPa · s时的温度，将成型模6升温至对应于玻璃粘度109dPa · s 1012dPa · s时的温度， 再将玻璃材料PF放入成型模6中并立即压制成型的方法。这时，由于可以将成型模温度设定得相对低，所以能够缩短成型装置的升温/降温周期时间，同时抑制成型模6由于热而引起的劣化，这是优选的。在每一种情况中，都是在压制成型开始时或开始后开始冷却，应用适当的外加负荷时间表，保持成型面与玻璃元件之间的紧密接触，同时降温。然后，脱模，取出成型体。优选在对应于IO12 5 1013 5dPa · s的脱模温度下进行。[玻璃光学元件]本发明也包括将本发明涉及的玻璃材料PF压制成型而制造的玻璃光学元件。本发明的玻璃光学元件的特征在于该玻璃光学元件是压制成型的，并且具有由多组分光学玻璃构成的芯部、至少覆盖上述芯部的光学功能面的表面玻璃层，上述表面玻璃层含有超过90质量％的SiA且膜厚不足5nm。关于由构成本发明的玻璃光学元件的光学玻璃构成的芯部及表面玻璃层的组成等，与本发明的玻璃材料相同。并且，表面玻璃层的膜厚通过压制成型，并没有发生实质性的变化。特别地，玻璃材料具有近似于通过压制成型而得到的玻璃成型体的形状时，尤其是具有由于压制成型引起的中心厚度的变化率为50%以下且外径的变化率为50%以下的形状的时候，这种趋势很显著。与芯玻璃相比，表面玻璃层的热膨胀系数相当小，且玻璃化转变温度比芯玻璃高(在压制温度下，难以热变形(难延伸))。因此，即使将常温的玻璃材料
18PF加热升温至压制温度，压制成型，并在压制成型后冷却至常温，表面玻璃层的膜厚在玻璃材料和压制成型后的玻璃光学元件中并没有大的变化。而且，本发明的玻璃光学元件，表面虽非常薄却有SiO2膜存在，SiO2的含量多，因此，还具有化学耐久性优异的特性。本发明的玻璃光学元件，可以在表面形成防反射膜等光学功能膜。这种情况下，可以通过将Al203、Zr02-Ti02、MgF2等材料在具有玻璃表面层的成型体以单层或层叠而适当地成膜来形成所需的防反射膜。防反射膜的成膜方法可以用蒸镀法、离子辅助蒸镀法、离子镀法、溅射法等公知的方法来进行。例如，利用蒸镀法时，使用蒸镀装置，在KT4Torr程度的真空气氛中，将蒸镀材料通过电子束、直接通电或电弧来加热，将从材料蒸发和升华而产生的材料蒸汽输送到基材上，并使之凝结和析出，从而形成防反射膜。基材加热温度可设定为室温至400°C的程度。 但是，如果基材的玻璃化转变温度(Tg)为450°C以下，则基材加热的温度上限可设定为 1^-50 "C。本发明的玻璃光学元件，具有以SiO2*主要成分的表面玻璃层，该表面玻璃层与防反射膜的亲和性高。因此，防反射膜难以剥离。而且，在本发明中，玻璃光学元件具有的表面玻璃层薄不足5nm，因此，可均勻地实现防反射效果。假设将厚表面玻璃层的玻璃材料压制成型，所得的玻璃光学元件的中心部和周边部的表面玻璃层的膜厚差大，而且附有防反射膜时，不能均勻地实现防反射效果，与前者正相反。本发明的玻璃光学元件的截面图如图11所示。图11示出的所需光学元件可通过对图10所示的玻璃成型体的外周部进行定心磨边加工(磨削加工)而得到。通过定心磨边加工而被磨削的外周端面，其表面玻璃层2也被除去。另外，对本发明的玻璃光学元件的形状无限定，可以采用凸弯月透镜、凹弯月透镜、双凸透镜、双凹透镜等各种形状。本发明的玻璃光学元件可用作直径小、重量轻的薄镜片，例如，搭载于便携式摄像机等小型摄像用镜片、通信用镜片、光拾取用物镜、准直透镜等。
实施例下面，更详细地对本发明的实施例进行说明。实施例1 实施例6作为成为玻璃材料PF的芯部1的光学玻璃，用属于表1记载的上述光学玻璃I的 6种光学玻璃，准备在表面上施加了含有超过90质量％的SiO2且膜厚不足5nm的表面玻璃层2的玻璃材料PF，形成如图11所示的镜片直径18mm、中心厚度2. 65mm的凸弯月形状的玻璃镜片。表面玻璃层2的S^2为99. 2质量％ (剩余部分为杂质)。首先，将成为芯部1的光学玻璃I从熔融状态滴入容纳模，冷却，预成型出如图9 所示的一侧为凸面、相反侧为凹面的形状的玻璃块。接着，以石英玻璃(SiO2)为靶，利用溅射法，在预成型的上述玻璃块的表面上形成规定厚度Onm、3nm、4nm)的表面玻璃层2，从而得到模压用玻璃材料PF。上述规定厚度是由溅射条件推定的值。玻璃材料PF具有如图9所示的近似于玻璃成型体(参考图10)的形状，外径尺寸d为17. 6mm，中心厚度t为3. 24mm。[表1]
权利要求
1.一种压制成型用玻璃材料，其特征在于，具有由多组分的光学玻璃构成的芯部、以及至少覆盖成为所述芯部的光学功能面的部位的表面玻璃层，并且所述表面玻璃层含有超过90质量％的SiO2，且膜厚不足5nm。
2.根据权利要求1所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述芯部由含有W、Ti、Bi和Nb构成的易还原成分中的至少一种并且不含1 的光学玻璃构成，并且所述表面玻璃层的膜厚为Inm以上。
3.根据权利要求1或2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述芯部是，以摩尔百分数表示，含有 10% 45% P205、3% 35% Nb205、2% Li20、0% 25% TiO2, 0% 20% W03、0% 40% Bi203、0% 20% B203、0% 25% Ba0、0% 25% Ζη0、0% 50% Na20、0% 20% K20、0% 15% Α1203、0% 15% SiO2、并且 W03、TiO2, Bi2O3 及 Nb2O5 的合计量为10%以上且不足65%的光学玻璃。
4.根据权利要求1或2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述芯部是，以摩尔百分数表示，含有 0% 50% Si02、5% 70% 化03、0% 20% Li20、0% 10% Na20、0% 10% K20、1% 50% Ζη0、0% 10% Ca0、0% 10% Ba0、0% 10% Sr0、0% 10% MgO、 5% 30% Lei203、0% 22%Gd203、0% 10% YId203、0% 15% Nb205、0% 20% W03、0% 40% Ti02、0% 20% Bi203、0% 15% Zr02、0% 20% Τει205、0% 的光学玻璃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料具有近似于通过压制成型得到的玻璃成型体的形状。
6.根据权利要求5所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，近似于所述玻璃成型体的形状的玻璃材料具有由于压制成型导致的中心厚度的变化率在50%以下且外径变化率在50%以下的形状。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的一个面具有凸面，而在相反的面具有凹面。
8.一种玻璃光学元件的制造方法，加热根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃材料， 并将软化的所述玻璃材料通过成型模来压制成型，从而得到玻璃光学元件。
9.根据权利要求8所述的玻璃光学元件的制造方法，成型模在成型面上有含碳脱模。
10.一种玻璃光学元件，其特征在于，所述玻璃光学元件是被压制成型的玻璃光学元件，并且具有由多组分的光学玻璃构成的芯部、以及至少覆盖所述芯部的光学功能面的表面玻璃层，并且所述表面玻璃层含有超过90质量％的SW2且膜厚不足5nm。
11.根据权利要求10所述的玻璃光学元件，其特征在于，所述芯部由含有W、Ti、Bi和Nb构成的易还原成分中的至少一种并且不含1 的光学玻璃构成，并且所述表面玻璃层的膜厚为Inm以上。
12.根据权利要求11所述的玻璃光学元件，其特征在于，所述芯部是，以摩尔百分数表示，含有10% 45% P205、3% 35% Nb205、2% 35% Li20、0% 25% Ti02、0% 20% W03、0% 40% Bi203、0% 20% 化03、0% 25% BaO、 0% 25% Ζη0、0% 50% Na20、0% 20% K20、0% 15% Α1203、0% 15% SiO2、并且 W03、Ti02、Bi2O3及Nb2O5的合计量为10%以上且不足65%的光学玻璃。
13.根据权利要求11所述的玻璃光学元件，其特征在于，所述芯部是，以摩尔百分数表示，含有0% 50% Si02、5% 70% B203、0% 20% Li20、0% 10%Na20、0% 10% K20、1 % 50% Ζη0、0% 10% Ca0、0% 10% Ba0、0% 10% Sr0、0% 10% Mg0、5% 30% Lei203、0% 22% Gd203、0% 10% Yb203、0% 15% Nb205、0% 20% W03、0% 40% Ti02、0% 20% Bi203、0% 15% Zr02、0% 20% Ta2O5, 0% 10% GeO2的光学玻璃。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的玻璃光学元件，其特征在于，所述表面玻璃层上有防反射膜。
全文摘要
本发明提供一种压制成型用玻璃材料，该压制成型用玻璃材料是含有高反应性成分的玻璃材料，可制造无表面裂纹、模糊、划痕等且具有充分的光学性能的光学元件。本发明提供一种无表面裂纹、模糊、划痕等且具有充分的光学性能的光学元件及其制造方法。上述压制成型用玻璃材料，具有由多组分光学玻璃构成的芯部、至少覆盖用作上述芯部的光学功能面的部位的表面玻璃层，上述表面玻璃层含有超过90质量％的SiO2且膜厚不足5nm。玻璃光学元件的制造方法，是将该玻璃材料加热，并将软化的上述玻璃材料通过成型模来压制成型，从而得到玻璃光学元件。上述压制成型的玻璃光学元件，具有由多组分的光学玻璃构成的芯部、至少覆盖上述芯部的光学功能面的表面玻璃层，上述表面玻璃层含有超过90质量％的SiO2且膜厚不足5nm。
文档编号C03C3/062GK102428048SQ20108002137
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月15日
发明者河野洋, 白石幸一郎, 邹学禄 申请人:Hoya株式会社