专利名称：一种透光的隔热薄膜及其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合高分子材料应用技术领域，具体涉及到一种透光的隔热薄膜及其制备方法及其应用。
背景技术：
石油煤炭资源越来越少，节能减排的重要性受到广泛重视。降低生产能耗、减少废气排放是我们每个企业甚至到每个人都必须遵循的一个原则。建筑用能占能源总消耗的百分之三十多，建筑节能因而是节能减排工作的重要环节，建筑用能的重要部分是夏天的制冷降温和冬天的采暖保温引起的能耗，为了降低建筑能耗，除能量转换设备需要改进完善之外，最主要的方法是采用有效的隔热材料来实现节能的目标。目前用于墙体和门的隔热材料主要为多孔材料，包括有机的聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、酚醛泡沫和无机类石棉、硅酸钙、蛭石、珍珠岩等。大量的孔道使得材料具有低密度的同时也降低了材料的导热系数，但这些材料均存在一些缺点，如有机泡沫材料易燃、机械性能差、发泡剂对环境造成一定污染；无机类材料易潮、导热系数偏高隔热效果不理想、粉尘多污染重，应用受到限制。对于窗户的隔热而言，玻璃贴膜或者涂膜是较为经济和便捷的方式，薄膜需同时满足两个指标即低导热系数和透光性，鉴于此上述这些材料均不适宜。 近年来有机-无机复合技术的发展给我们提供了新思路，利用有机物和无机物性能的优势互补来实现目的，但不足之处在于复合材料某种性能的提高往往是以牺牲其他性能来获得的，如材料的隔热性能提高的同时机械性能和/或透光性能大幅下降，等等。材料内部出现的明显界面是造成上述情况的主要原因，因此寻找匹配的材料、提高材料间的相容性是复合材料发展的关键。聚氨酯或者丙烯酸树脂具有低挥发有机化合物、无毒、安全、透明等特征，被广泛用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业，而且作为高分子材料， 它们本体导热系数也低，可以成为隔热材料的基材。高空隙率的中空球由于束缚了大量的气体，具有低密度、低导热的特点，以SiO2空心球为例，它作为添加组分能明显降低高分子基材的导热系数，使复合材料显示优异的隔热性能(公开号CN 101585948，公开号CN 101585954)。在公开号CN 101585954的专利中将单分散二氧化硅的空心球分散在高分子聚合物的基体中，具有良好的隔热效果，在该发明中所使用的聚合物包括环氧、聚氨酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中聚氨酯为不溶于水的聚氨酯单体，改性二氧化硅具有较强的疏水性， 将聚氨酯单体和改性二氧化硅的空心球通过原位反应得到该复合材料，虽然通过该方法制备得到的复合材料虽然具有良好的隔热性能，由于该复合材料中二氧化硅的空心球发生团聚而不具有透光的性能，因此限制了该复合材料的应用。因此本发明通过选用水溶性的聚氨酯乳液和改性后具有亲水性的二氧化硅的空心球来制备具有良好透光性能的隔热薄膜
发明内容
本发明的目的在于提供了一种透光的隔热薄膜。本发明的再一目的在于还提供了一种透光的隔热薄膜的制备方法。本发明的还一目的在于提供了该透光的隔热薄膜的应用。
根据本发明透光的隔热薄膜，所述透光的隔热薄膜包括树脂基体和均匀分散其中的改性SiO2空心球颗粒，其中，所述改性SiO2空心球颗粒为水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒，所述树脂基体为水性聚氨酯乳胶或丙烯酸树脂乳液。根据本发明透光的隔热薄膜，所述SiO2空心球的中空内径为200nm 800nm，壁厚为 20nm lOOnm。根据本发明透光的隔热薄膜，所述改性SiO2空心球颗粒质量不大于水性聚氨酯或丙烯酸树脂质量的I. 0%。本发明还提供了一种制备透光的隔热薄膜的方法，该方法包括以下步骤I)制备亚微米尺寸的SiO2空心球；2)将步骤I)中的SiO2空心球改性为水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒；3)将步骤2)中改性后的水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒分散至水性聚氨酯/丙烯酸树脂乳液中，搅拌、流延成膜，得到透光的隔热薄膜。根据本发明的制备透光的隔热薄膜的方法，改性方法包括以下两种将SiO2空心球分散至含有硅烷偶联剂KH550的甲苯、氯仿或乙醇溶液中，加热回流5h，冷却后分离，用乙醇或丙酮洗涤，并分散至含有一元强酸的乙醇溶液中，搅拌后分离洗涤，干燥得到水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒，或者将SiO2空心球分散至含有硅烷偶联剂KH570的甲苯、氯仿或乙醇溶液中，加热回流5h，冷却后进行分离，用乙醇或丙酮洗涤，干燥，并分散至乙醇中，加入甲基丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯)，和少量偶氮类(偶氮异丁腈或偶氮二异丁脒盐酸盐)引发剂，于惰性气体保护、加热回流反应12h，产物用丙酮或乙醇洗涤三次，干燥得到水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒；根据本发明的透光的隔热薄膜的方法，所述的步骤I)中的SiO2空心球的中空内径为200nm 800nm,壁厚为20nm lOOnm。根据本发明的透光的隔热薄膜的方法，所述步骤3)中SiO2空心球质量不大于水性聚氨酯或丙烯酸树脂质量的I. 0%。根据本发明的透光的隔热薄膜的方法，所述步骤2)中硅烷偶联剂KH550、KH570或甲基丙烯酸甲酯与SiO2空心球的质量比为I : 10 25。根据本发明的透光的隔热薄膜的方法，所述步骤2)中水性聚氨酯乳液浓度为27 28wt%，丙烯酸树脂浓度为46 48wt%。此外，本发明的上述制备得到的透光的隔热薄膜可在建筑、汽车玻璃、航天领域中应用。本发明采用SiO2空心球颗粒为无机添加剂，极大降低了聚氨酯基体的导热系数，通过改变空心球的尺寸、含量实现导热系数的调控。本发明采用简便的无机颗粒表面改性技术，使得无机颗粒与水性聚氨酯具有良好的相容性，极大抑制了无机-有机异相界面的出现，聚氨酯基体的透光性未受到明显影响。
根据本发明的一实施例，制备透明的隔热薄膜的方法具体的包括以下步骤(I)亚微米尺寸SiO2空心球的制备方法见发明专利“二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料及其制备方法(公开号CN 101585948) ”，图I和2给出了两种不同尺寸的空心球；(2)空心球表面改性分为两种途径1)0. 5g SiO2空心球分散至含有10mLKH550的 IOOmL甲苯溶液中，于110°C下回流5h，待溶液冷却后进行分离，用乙醇洗涤三次，接着将之分散至含有4mL盐酸(IM)的20mL乙醇溶液中，搅拌3h后分离洗涤，最后于80°C下干燥备用；2)0. 5g SiO2空心球分散至IOOmL含有10mLKH570的甲苯溶液中，于110°C下回流5h，待溶液冷却后进行分离，用乙醇洗涤三次，80°C下干燥，接着将之分散至35mL乙醇中，加入Ig 甲基丙烯酸甲酯和少许偶氮异丁腈，于N2保护、75°C回流反应12h，产物用丙酮洗涤三次，最后于80°C下干燥备用；(3)复合薄膜的制备将一定量改性后的SiO2空心球分散至水性聚氨酯或丙烯酸树脂乳液中，机械搅拌至乳液稍粘，涂覆于平板玻璃表面待其流延成膜，12h后置于35°C下烘24h得到产品；(4)薄膜隔热性能及透光性能测试用双平板保护热流法对薄膜隔热性能进行表征，所用仪器为NETZSCH公司的HFM436型导热仪，鉴于仪器对样品厚度尺寸和导热系数的要求，同时考虑本样品的特征，设计了一个测试体系，并通过计算得出薄膜的导热系数，计 算公式为= + 其中dt、dP_e、dPU分别表不三者总厚度、有机玻璃板-普通玻璃板
yiP-G 儿PU
总厚度、复合薄膜厚度，\ t、^ P-G> X pu分别表不三者总导热系数、有机玻璃板-普通玻璃板总导热系数、复合薄膜导热系数，如图3所示，用紫外-可见分光光度计对薄膜透光性进行表征。本发明的透光性能优越的隔热薄膜包括一种树脂基体和均匀分散其中的SiO2空心球颗粒，其中基体为水性聚氨酯或丙烯酸树脂，空心SiO2颗粒的中空内径为200nm 800nm，壁厚为20nm lOOnm，空心球包含的空气量与其表观密度的大小直接影响空心球的导热性能，而这两个因素由中空内径和球壁厚度共同决定。欲实现优异的隔热性能，中空内径尽可能减小，且球壁厚度也尽可能小才能满足低密度的要求，假如中空尺寸进入纳米范围则要求球壁厚度仅为几个纳米，这对于制备方法来说是一个极大挑战，而且难以产生应用价值，而亚微尺寸的空心球在制备方法和实际应用两方面均具有优势，因此本发明中选用的空心SiO2颗粒的中空内径为200nm 800nm，壁厚为20nm lOOnm。该空心球占基体的质量比为0. 25 I. 00wt%。制备透光隔热薄膜的方法是首先制备亚微米尺寸的SiO2空心球，接着对其进行简单的表面改性，使改性后的SiO2空心球为水性、且表面带有正电荷，再与水性聚氨酯乳液/丙烯酸树脂机械混合，最后将所得混合乳液铺展于干净光滑的平板玻璃表面，置于室温下流延成膜，12h后将膜转至35摄氏恒温真空干燥箱中并维持24h。用双平板法保护热流法对涂膜玻璃板进行导热系数测定并计算出薄膜的导热系数，用紫外-可见分光光度计对薄膜的光透过率进行测定。本发明以水性聚氨酯或丙烯酸树脂为薄膜基体材料、SiO2空心球为添加组分，通过对SiO2球表面简单的改性，使SiO2空心球与水性聚氨酯具有良好的相容性，而且改性后的SiO2空心球表面的基团带有正电荷，而水性聚氨酯乳液带有负电荷，因此改性后的SiO2空心球表面带有相同电荷而使微球之间互斥、并与带负电荷的水性聚氨酯之间电荷互吸，从而使SiO2空心球均匀的分散在水性聚氨酯乳液中，不会发生团聚，而且显著抑制了无机-有机异相界面的出现，因此水性聚氨酯基体的透光性未受到明显影响，从而实现复合薄膜的隔热同时不影响透光的综合性能。该方法综合了聚氨酯或丙烯酸树脂优异的透光性和SiO2空心球良好的隔热性，制备工艺简单价格便宜，原材料易得且无污染，所以具有理论和实际应用价值。本发明制备工艺简单、基体材料易得、添加剂量极 低、成本低、无挥发性有机物，符合绿色环保节能要求。所得产品既具有低导热系数又具有高的可见光透过率和低的紫外光透过率，可成为建筑、汽车、航天等行业理想的玻璃涂层，达到隔热透光的效果。本发明与现有技术相比具有如下优点(I)水性聚氨酯易得，空心球制备方法成熟；(2)表面改性剂常见易得，改性方法简便；(3)复合薄膜的隔热性能较纯聚氨酯膜显著提升且透光性未明显降低，本发明材料在建筑、汽车玻璃、航天等领域具有应用前景。
图I为本发明的两种不同中空内径的氧化硅空心球的TCM图，其中A中空心球的内径为375nm，B中空心球的内径为475nm ；图2为本发明的双平板保护热流法检测示意图；图3透光隔热薄膜的紫外可见光区的透过率，其中a为对比实施例I制备得到透光隔热薄膜的紫外可见光区的透过率，b为本发明的实施例制备得到的透光隔热薄膜的紫外可见光区的透过率。
具体实施例方式实施例I0. 5g中空尺寸375nm的SiO2球空心球，其壁厚为40nm分散至含有10mLKH550的IOOmL甲苯溶液中，于110°C下回流5h，待溶液冷却后进行分离，用乙醇洗涤三次，接着将之分散至含有4mL盐酸(IM)的20mL乙醇溶液中，搅拌3h后分离洗涤，最后于80°C下干燥备用，将部分改性空心球粉体颗粒分散至水性聚氨酯乳液中(质量分数28% )，从而使改性空心球粉体颗粒的质量为水性聚氨酯质量的0. 25%，机械搅拌至乳液稍粘，涂覆于平板玻璃表面待其流延成膜，12h后置于35°C下烘24h得到复合薄膜产品。经测试，薄膜导热系数为
0.05419W/mK，可见光区透过率达80%以上。实施例20. 5g中空尺寸375nm的SiO2球粉体，其壁厚为40nm分散至含有10mLKH570的IOOmL甲苯溶液中，于110°C下回流5h，待溶液冷却后进行分离，用乙醇洗涤三次，80°C下干燥，接着将之分散至35mL乙醇中，加入Ig甲基丙烯酸甲酯和少许偶氮异丁腈，于N2保护、75°C回流反应12h，产物用丙酮洗涤三次，最后于80°C下干燥备用，将部分改性空心球粉体分散至水性聚氨酯乳液中(质量分数28% )，使改性空心球粉体颗粒的质量为水性聚氨酯质量的0. 25%，机械搅拌至乳液稍粘，涂覆于平板玻璃表面待其流延成膜，12h后置于35°C下烘24h得到复合薄膜产品。经测试，薄膜导热系数为0. 05523ff/mK,可见光区透过率达 80%以上。实施例3以中空尺寸200nm，壁厚为20nm的SiO2空心球颗粒为添加剂，其他同实施例I。经测试，薄膜导热系数为0. 05513ff/mK,可见光区透过率达80%以上。实施例4以中空尺寸475nm，壁 厚为40nm的SiO2空心球颗粒为添加剂，其他同实施例2。经测试，薄膜导热系数为0. 05245ff/mK,可见光区透过率达80%以上。实施例5以中空尺寸800nm，壁厚为IOOnm的SiO2空心球颗粒为添加剂，其他同实施例I。 经测试，薄膜导热系数为0. 05628W/mK，可见光区透过率达80%以上。实施例6以氯仿替代甲苯溶解KH550，其他同实施例I。经测试，薄膜导热系数为0. 05456W/ mK,可见光区透过率达80%以上。实施例7以乙醇替代甲苯溶解KH550，其他同实施例I。经测试，薄膜导热系数为0. 05488W/ mK,可见光区透过率达80%以上。实施例8以甲基丙烯酸乙酯替代甲基丙烯酸甲酯，其他同实施例2。经测试，薄膜导热系数为0. 05576ff/mK,可见光区透过率达80%以上。实施例9以甲基丙烯酸丁酯替代甲基丙烯酸甲酯，其他同实施例2。经测试，薄膜导热系数为0. 05601ff/mK,可见光区透过率达80%以上。实施例10以偶氮二异丁脒盐酸盐替代偶氮异丁腈，其他同实施例2。经测试，薄膜导热系数为0. 05539ff/mK,可见光区透过率达80%以上。实施例11以丙烯酸树脂乳液(质量分数48% )为基体材料，其他同实施例I。经测试，薄膜导热系数为0. 05534ff/mK,可见光区透过率达80%以上。对比实施例I直接将聚氨酯乳液涂覆于平板玻璃表面待其流延成膜，12h后置于35°C下烘24h 得到未添加无机颗粒的聚氨酯薄膜产品。经测试，其导热系数为0. 1968W/mK，可见光区透过率大于85%。
权利要求
1.一种透光的隔热薄膜，其特征在于，所述透光的隔热薄膜包括树脂基体和均匀分散其中的改性SiO2空心球颗粒，其中，所述改性SiO2空心球颗粒为水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒，所述树脂基体为水性聚氨酯乳胶或丙烯酸树脂乳液。
2.根据权利要求I所述的透光的隔热薄膜，其特征在于，所述SiO2空心球的中空内径为 200nm 800nm,壁厚为 20nm lOOnm。
3.根据权利要求I所述的透光的隔热薄膜，其特征在于，所述改性SiO2空心球颗粒的含量按质量比不大于水性聚氨酯或丙烯酸树脂的1.0%。
4.一种制备透光的隔热薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 1)制备亚微米尺寸的SiO2空心球； 2)将步骤I)中的SiO2空心球改性为水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒； 3)将步骤2)中改性后的水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒分散至水性聚氨酯/丙烯酸树脂乳液中，搅拌、流延成膜，得到透光的隔热薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备透光的隔热薄膜的方法，其特征在于， 在步骤2)中 将SiO2空心球分散至含有硅烷偶联剂KH550的甲苯、氯仿或乙醇溶液中，加热回流5h，冷却后分离，用乙醇或丙酮洗涤，并分散至含有一元强酸的乙醇溶液中，搅拌后分离洗涤，干燥得到水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒， 或者 将SiO2空心球分散至含有硅烷偶联剂KH570的甲苯、氯仿或乙醇溶液中，加热回流5h，冷却后进行分离，用乙醇或丙酮洗涤，干燥，并分散至乙醇中，加入甲基丙烯酸酯类单体和偶氮类引发剂，于惰性气体保护、加热回流反应12h，产物用丙酮或乙醇洗涤三次，干燥得到水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒。
6.根据权利要求5所述的制备透光的隔热薄膜的方法，其特征在于，所述一元强酸为盐酸，甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，偶氮类引发剂为偶氮异丁腈或偶氮二异丁脒盐酸盐。
7.根据权利要求4所述的制备透光的隔热薄膜的方法，其特征在于，所述的步骤I)中的SiO2空心球的中空内径为200nm 800nm，壁厚为20nm lOOnm。
8.根据权利要求4所述的制备透光的隔热薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3)中SiO2空心球的含量按质量比为不大于水性聚氨酯或丙烯酸树脂质量的I. 0%。
9.根据权利要求4所述的制备透光的隔热薄膜的方法，其特征在于，所述步骤2)中硅烷偶联剂KH550或KH570或甲基丙烯酸酯类单体与SiO2空心球的质量比为I : 10 25。
10.权利要求I所述透光的隔热薄膜在建筑、汽车玻璃、航天领域中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种透光的隔热薄膜及其制备方法及其应用。本发明的透光的隔热薄膜包括树脂基体和均匀分散其中的改性SiO2空心球颗粒，其中，所述改性SiO2空心球颗粒为水溶性、带正电荷的亚微米SiO2空心球颗粒，所述树脂基体为水性聚氨酯乳胶或丙烯酸树脂乳液。本发明还提供了透光的隔热薄膜的制备方法及其应用。本发明制备工艺简单、基体材料易得、添加剂量极低、成本低、无挥发性有机物，符合绿色环保节能要求，所得产品既具有低导热系数又具有高的可见光透过率和低的紫外光透过率，可成为建筑、汽车、航天等行业理想的玻璃涂层，达到隔热透光的效果。
文档编号C03C17/32GK102618016SQ20111003380
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者岳仁亮, 廖玉超, 武晓峰, 陈运法 申请人:中国科学院过程工程研究所