平板玻璃用玻璃基板的制作方法

专利名称：平板玻璃用玻璃基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及平板玻璃用玻璃基板的制造方法。
背景技术：
近年来，平板显示器，特别是薄型平板型气体放电显示面板的一种、即等离子体显示面板(以下称为“PDP”)作为薄型且大型的平板型彩色显示装置而受到关注。PDP由前面玻璃基板、背面玻璃基板及间壁分割形成单元，在该单元中通过发生等离子体放电使单元内壁的荧光体层发光，从而形成图像。一般来说，对于PDP的前面玻璃基板及背面玻璃基板，通常使用玻璃基板的大型化容易、并且平坦性及均质性优良的浮法玻璃，即使用通过浮法在熔融锡上形成的玻璃基板。并且，在PDP所使用的玻璃基板的不与熔融锡接触侧表面(以下称为“顶面”)上形成由ITO(掺杂了铟的锡氧化物)构成的透明电极，通过丝网印刷法在其上面涂布银浆后在520 600°C下烧成，形成银电极。但是，在烧成银浆形成银电极时，玻璃基板显出黄色，存在PDP彩色显示的质量降低的问题，具体而言，存在显示白色的屏幕在银电极周围带有黄色、显示蓝色的屏幕的亮度降低的问题。该显出黄色被认为是在银电极形成时，从前面玻璃基板的顶面扩散至内部(表面层)的银离子(Ag+)被存在于表面层的i^2+、Sn2+等还原为零价的Ag°，由于其凝集生成的胶体的显色而产生的(例如，参照专利文献1和2)。另一方面，对于以PDP为代表的通过浮法制造的玻璃基板的熔融锡浴中的与熔融锡接触侧表面(以下称为“底面”)，必须防止从熔融锡浴出来后在通过辊输送时发生损伤。 为了达到该目的，已知的方法是通过喷吹亚硫酸气体(SO2气体)，使其与玻璃中存在的碱金属(例如钠等)、碱土金属(例如钙等)反应，在玻璃基板的表面形成硫酸盐，并将其作为保护膜而起作用来防止损伤(例如，参照专利文献3及非专利文献1等)。专利文献1 日本特开平10-255669号公报专利文献2 日本特开2005-55669号公报专利文献3 国际公开第2002/051767号小册子非专利文献1 :U. Senturk etc，J. Non-Cryst. Solids，第 222 卷，p. 160 (1997)

发明内容
本发明人对上述Ag胶体显色的原因进行了更深入的研究，结果表明，为了形成保护皮膜而向玻璃基板的底面喷吹的Sh也环绕在玻璃基板的顶面是一个重要原因。
即，由于SO2气体环绕在顶面，因此顶面也形成保护皮膜，与此同时，H+从顶面侵入玻璃基板的内部(表面层)，其结果表明在银电极形成时Ag+容易被引入表面层。具体而言，可知SA气体与气氛气中的水蒸气反应生成H2SO3 (H2CHSA — H2SO3)，由于存在于表面层的Na+与H+的置换反应ONa++H2S03 — 2H++Na2S03), H+侵入玻璃基板的表面层，由于该H+与 Ag+的交换反应，Ag+在电极形成时容易被弓I入表面层。另一方面，从形成玻璃保护皮膜而防止玻璃基板的损伤的观点出发，向玻璃基板的底面喷吹气体本身如上所述在一定程度上是必要的处理。这里，本发明的目的在于，提供维持良好的耐损伤性、并能防止Ag胶体显色的平板玻璃用玻璃基板的制造方法以及通过该制造方法得到的平板玻璃用玻璃基板。本发明人为了达到上述目的而进行了专心研究，结果发现在利用浮法的制造工序中，向玻璃基板的底面和/或顶面喷吹含有碱金属的无机物质来提供碱金属，接着向底面喷吹SO2气体，由此，能维持良好的耐损伤性、并能防止Ag胶体发色，从而完成了本发明。即，本发明提供以下的(1) (17)。(1) 一种制造平板玻璃用玻璃基板的方法，通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板，其特征在于，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由所述成形工序成形的所述玻璃基板缓冷的缓冷工序，并且具有向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序；和在所述第一供给工序之后向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹SO2气体的第二供给工序。(2) 一种制造平板玻璃用玻璃基板的方法，通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板，其特征在于，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由所述成形工序成形的所述玻璃基板缓冷的缓冷工序，并且具有向所述玻璃基板的不与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序；和在所述第一供给工序之后向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹气体的第二供给工序。(3)如上述(1)或( 所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法，其中，所述第一供给工序在所述成形工序和所述缓冷工序之间实施。(4)如上述(1)或( 所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法，其中，所述第一供给工序在所述玻璃基板的玻璃化转变温度士 100°c范围的温度下实施。(5)如上述(1)或( 所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法，其中，所述第一供给工序在550 750°C下实施。(6)如上述(1) (5)中任一项所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法，其中，所述第二供给工序在所述成形工序和所述缓冷工序之间实施。(7)如上述⑴ (5)中任一项所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法，其中，所述第二供给工序在所述玻璃基板的玻璃化转变温度士 100°c范围的温度下实施。(8)如上述⑴ (5)中任一项所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法，其中，所述第二供给工序在550 750°C下实施。(9) 一种制造平板玻璃用玻璃基板的方法，通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板， 其特征在于，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序，并且具有在550 750°C下向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序；和在所述第一供给工序之后、在550 750°C下向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹SA气体的第二供给工序。(10) 一种制造平板玻璃用玻璃基板的方法，通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板， 其特征在于，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序，并且具有在550 750°C下向所述玻璃基板的不与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序；和在所述第一供给工序之后、在550 750°C下向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹SO2气体的第二供给工序。(11)如上述(1) (10)中任一项所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法，其中， 所述含有碱金属的无机物质含有钠和硼。(12)如上述(11)所述的制造平板玻璃用玻璃基板的方法，其中，所述含有碱金属的无机物质为四硼酸钠。(13) 一种平板玻璃用玻璃基板，通过权利要求11或12所述的制造方法制造。(14) 一种平板玻璃用玻璃基板，通过权利要求11或12所述的制造方法制造，其特征在于，以氧化物标准的质量百分数表示，所述玻璃基板含有SW2 :45 70%、A1203 :0 20%, CaO :0 20%、ZrO2 0 13%、碱土金属氧化物成分的总量5 40%、碱金属氧化物成分的总量5 30%，所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面和/或所述玻璃基板的不与所述熔融锡接触侧表面的平均硼浓度为2 6原子％，硼向所述玻璃基板内部的扩散深度为20 80nm。(15)如上述(14)所述的平板玻璃用玻璃基板，其中，从所述玻璃基板的不与所述熔融锡接触侧表面至0. 1 μ m深度的平均H原子浓度为2. 5摩尔％以下。(16) 一种平板玻璃用玻璃基板，通过权利要求11或12所述的制造方法制造，其特征在于，以氧化物标准的质量百分数表示，所述玻璃基板含有SW2 :45 70%、A1203 :0 20%, CaO :0 20%、ZrO2 0 13%、碱土金属氧化物成分的总量5 40%、碱金属氧化物成分的总量5 30%，从所述玻璃基板的不与所述熔融锡接触侧表面至0. 1 μ m深度的平均H原子浓度为2. 5摩尔％以下。(17) 一种平板玻璃用玻璃基板，其特征在于，以氧化物标准的质量百分数表示，所述玻璃基板含有 SiA 45 70%、Al2O3 0 20%、CaO 0 20%、^O2 0 13%、碱土金属氧化物成分的总量5 40%、碱金属氧化物成分的总量5 30%，并且至少任意一侧表面的平均硼浓度为2 6原子％，硼从该表面向内部的扩散深度为20 80nm。发明效果如以下所示，根据本发明，能够提供能维持良好的耐损伤性、并能防止Ag胶体显色的平板玻璃用玻璃基板的制造方法以及通过该制造方法得到的平板玻璃用玻璃基板。并且，根据本发明，不仅对于PDP，即使对于场致发射显示器[FED (Field Emission Display)]和表面传导电子发射显示器[SED (Surface-conduction Electron-emitter Display)]等，也由于能维持良好的耐损伤性、并能防止Ag胶体显色而有用。


图1是表示利用浮法的玻璃生产线的一例的概念图。图2是表示实施例中使用的大型管式炉的截面图。图3是表示耐损伤性评价中使用的〒一 (Taber)试验机的磨耗轮接触的部分(磨耗部)和损伤数量测定部位(测定部)的说明图。标号说明
1熔融锡
2熔融锡浴
3熔融炉
4熔融玻璃
5引出辊
6缓冷炉
11大型管式炉
12石英管
13平板玻璃用玻璃基板
14氧化铝舟皿
15试剂
16、17箭头
18试验体
19磨耗部
20测定部
具体实施例方式以下，对本发明详细地进行说明。本发明的第一方式的平板玻璃用玻璃基板的制造方法(以下，也称为“本发明的第一制造方法”)是通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板的平板玻璃用玻璃基板的制造方法， 具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由上述成形工序成形的上述玻璃基板缓冷的缓冷工序，并且具有向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质(以下，也称为“含碱金属无机物质”)的第一供给工序、和在上述第一供给工序之后向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面、即被喷吹了上述无机物质的表面喷吹SO2气体的第二供给工序。另外，本发明的第二方式的平板玻璃用玻璃基板的制造方法(以下，也称为“本发明的第二制造方法”)是通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板平板玻璃用玻璃基板的制造方法，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由上述成形工序成形的上述玻璃基板缓冷的缓冷工序，并且具有向上述玻璃基板的不与上述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序、和在上述第一供给工序之后向上前述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹SO2气体的第二供给工序。下面，对本发明的第一制造方法及第二制造方法(以下，只要没有特殊说明，则总称为“本发明的制造方法”)的成形工序、缓冷工序、第一供给工序及第二供给工序进行详细说明。[成形工序]上述成形工序是使熔融玻璃在熔融锡浴中的熔融锡上成形为玻璃基板的工序，是一般的浮法中现有公知的工序。
图1是表示利用浮法的玻璃生产线的一例的概念图。如图1所示，浮法中，首先，使熔融玻璃4从熔融炉3连续地流入装满熔融锡1的熔融锡浴2的浴面上，形成玻璃带。接着，通过使该玻璃带沿着熔融锡浴2的浴面漂浮并前进，在温度降低的同时玻璃带成形为板状。然后，通过引出辊5引出制板后的玻璃基板，以在长度方向上连续的状态运送至缓冷炉6。这里，图1中，上述成形工序是使熔融玻璃4经玻璃带直至成形为板状的工序。本发明中，与一般的浮法相同，作为熔融锡浴2，由将金属箱的内侧以特殊耐火材料内衬的锡浴炉及炉顶构成，且为了防止锡的氧化而使用封闭结构。作为熔融锡浴内的气氛气体，可以使用由氢气和氮气构成的混合气体(氢气的含量为2 10体积％ )。并且，上述成形工序的熔融锡浴的温度条件与一般的浮法相同，可以设定为 600 1050°C，即流入熔融锡浴内的熔融玻璃的温度在上游侧为900 1050°C、在下游侧为 600 800°C。另外，该温度虽然通常是通过熔融玻璃的热量来维持，但为了温度调节也可以使用加热器或冷却器。由于本发明的制造方法是制造平板玻璃用玻璃基板的方法，因此在熔融锡上成形的玻璃基板，以氧化物标准的质量百分数表示，优选含有SiA 45 70%、A1203 :0 20%、 CaO 0 20%、ZiO2 0 13%、碱土金属氧化物成分的总量5 40%、碱金属氧化物成分的总量5 30%的组成。本发明中，在熔融锡上成形的玻璃基板，以氧化物标准的质量百分数表示，更优选含有 SW2 :50 65%、A1203 0 15%、Mg0 0 15%、Ca0 0 15%、Sr0 0 20%、Ba0 0 20%、^O2 0 13%、碱土金属氧化物成分的总量5 40%、碱金属氧化物成分的总量5 30%的组成。并且，本发明中，在熔融锡上成形的玻璃基板，以氧化物标准的质量百分数表示， 进一步优选含有 SiA :50 65%、A1203 2 15%、Mg0 0 15%、Ca0 0 15%、Sr0 0 20%, BaO :0 20%、ZrO2 0 6%、碱土金属氧化物成分的总量10 30%、碱金属氧化物成分的总量6 15%的组成。此外，本发明中，在熔融锡上成形的玻璃基板，以氧化物标准的质量百分数表示， 特别优选含有 SiR :52 62%、Al2O3 :5 12%、MgO :0 5%、CaO :3 12%、SrO 4 18%, BaO :0 13%、ZrO2 0 6%、碱土金属氧化物成分的总量15 30%、碱金属氧化物成分的总量6 14%的组成。另外，本发明中，在熔融锡上成形的玻璃基板，以氧化物标准的质量百分数表示， 最优选含有 SiA :52 62%、A1203 5 12%、Mg0 :0 4%、CaO 3 5. 5%,SrO :6 9%、 BaO 0 13%、ZiO2 :0. 2 6%、碱土金属氧化物成分的总量17 27%、碱金属氧化物成分的总量7 14%的组成。本发明中，从强度及透射率的观点出发，在熔融锡上成形的玻璃基板的厚度优选为1 3mm。[缓冷工序]上述缓冷工序是使由上述成形工序成形的上述玻璃基板缓冷的工序。这里，在图1中，上述缓冷工序是从通过引出辊5引出制板后的玻璃基板到以在长度方向上连续的状态运送至缓冷炉6的工序。
本发明中，作为缓冷炉，可以使用与一般的浮法所使用的相同的缓冷炉，并且为了温度控制也可以设置加热器等。而且，上述缓冷工序的缓冷炉的缓冷条件可以设定为与一般的浮法相同，即在缓冷炉的入口处为550 750°C、出口处为达到200 300°C的温度，温度下降的速度可以是 90 0C 士 10°C /m。[第一供给工序]本发明的第一制造方法中，上述第一供给工序为向上述玻璃基板的底面喷吹含碱金属无机物质而将碱金属提供给该底面的工序(以下，也称为“第一供给工序(第一制造方法)”)。通过在第一供给工序(第一制造方法)中使用含碱金属无机物质而将碱金属提供给上述玻璃基板的底面，能够提供能维持良好的耐损伤性、并能防止Ag胶体显色的平板玻璃用玻璃基板的制造方法。这认为是由于通过后述的第二供给工序喷吹的气体优先与提供给底面的碱金属反应，因而能够防止对玻璃基板的顶面的环绕。并且，通过使用含碱金属无机物质而将碱金属提供给上述玻璃基板的底面，还能抑制来源于碱土金属的硫酸盐(例如，硫酸钙、硫酸锶等)的生成，并能高效地生成来源于碱金属的硫酸盐(例如，硫酸钠等)的保护皮膜，因此还能够实现SO2气体使用量的降低。 另外，硫酸钙、硫酸锶等碱土金属的硫酸盐为不易溶解于水的难溶性物质，因此不优选作为反应生成物。另一方面，本发明的第二制造方法中，上述第一供给工序为向上述玻璃基板的顶面喷吹含有碱金属的无机物质而将碱金属提供给该顶面的工序(以下，也称为“第一供给工序(第二制造方法)”)。通过在第一供给工序(第二制造方法)中使用含碱金属无机物质而将碱金属提供给上述玻璃基板的顶面，能够提供能防止Ag胶体显色的平板玻璃用玻璃基板的制造方法。这里，含碱金属无机物质是指如上所述的含有碱金属的无机物质，例如，含有锂 (Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)等的无机物质。作为含有Na的无机物质，具体而言，例如可以列举出NaOH、Na2S、NaCl、NaF、NaBr、 Nal、碳酸钠、NaNH2、苯甲醇钠、NaBH4、NaCN, NaNO3> Na2B4O7-IOH2O(四硼酸钠十水合物)、 Na2B4O7, (C2H5)4BNa等，可以单独使用其中的1种，也可以并用2种以上。作为含有K的无机物质，具体而言，例如可以列举出KOH、KC1、KF、KBr, KI、KCN、 K2C03、葡萄糖酸钾、KHF2, KNO3> K2B407-4H20(四硼酸钾四水合物)、K2B407、KBF4等，可以单独使用其中的1种，也可以并用2种以上。作为含有Cs的无机物质，具体而言，例如可以列举出CsOH、CsCl、CsF、CsBr、CsI、 乙酰丙酮铯、HCO2Cs、CsNO3等，可以单独使用其中的1种，也可以并用2种以上。从以下所示的理由出发，优选含碱金属无机物质为含有Na的无机物质。S卩，在本发明的第一制造方法中，由后述的第二供给工序形成的保护皮膜(硫酸钠)的生成效率进一步提高，其结果是能够进一步防止Ag胶体显色，因此优选。其中，由于通过本发明的制造方法得到的平板玻璃用玻璃基板变得更具有耐磨耗性，因此更优选含碱金属无机物质为含有钠及硼的无机物质。具体而言，含碱金属无机物质优选为 Na2B4O7-IOH2O, Na2B4O7,更优选为 Na2B4O7-IOH2O0通过喷吹含有Na及硼的无机物质，不仅提供Na还提供硼，结果是硼从底面扩散至上述玻璃基板的内部，上述玻璃基板本身的强度提高。因此，除平板玻璃用玻璃基板以外，对于例如DNA芯片用玻璃基板、微芯片/生物芯片用玻璃基板等，能够通过利用该硼的扩散来满足高等级的耐擦伤性。上述第一供给工序通过将这种含碱金属无机物质喷吹到上述玻璃基板的底面或者顶面，将碱金属提供给这些表面，但对于该喷吹的时期(timing)及喷吹方法，优选例示以下所示的方式。喷吹上述含碱金属无机物质的时期，在第一供给工序(第一制造方法)及第一供给工序(第二制造方法)的任意一个中，只要在后述的第二供给工序前则没有特别的限制， 具体而言，虽然可以与上述成形工序同时，也可以与后述的缓冷工序同时，但优选在上述成形工序和上述缓冷工序之间，以能够进一步抑制玻璃基板底面的损伤的发生。这里，“与成形工序同时”是指可以在由上述成形工序刚形成玻璃基板之后且包括上述成形工序的阶段进行喷吹，例如，在形成炉上设置有熔融锡浴(float bath)和炉整体的出口部分(遮板(〉一> K > 7 ))这样的情况下，在遮板处进行喷吹。并且，“与缓冷工序同时”是指可以在缓冷炉的入口附近或者缓冷炉上游侧进行喷吹。并且，“上述成形工序和上述缓冷工序之间”是指可以在将玻璃基板输送至形成炉和缓冷炉之间时进行喷吹。另一方面，在第一供给工序(第一制造方法)及第一供给工序(第二制造方法) 的任意一个中，喷吹上述含碱金属无机物质的方法例如可以优选列举出加热上述含碱金属无机物质并使其汽化，再使用喷嘴将该汽化物质喷吹到上述玻璃基板的底面或顶面的方法；通过加热器加热、红外线灯加热或激光加热等使含碱金属无机物质加热汽化的方法等。并且，汽化物质的喷吹优选在玻璃基板的玻璃化转变温度士 100°C范围的温度下实施。特别是，优选为玻璃基板的玻璃化转变温度-30°C至玻璃化转变温度+100°C的范围。 如果喷吹在该温度范围内实施，则由于玻璃在玻璃化转变温度下变得柔软，因而在该区域内形成膜，由此能够更有效地防止损伤。具体而言，优选在550 750°C下实施，以使汽化物质高效汽化，并且在向玻璃基板表面喷吹时不存在基板温度急剧降低的问题。另外，在第一供给工序(第一制造方法)及第一供给工序(第二制造方法)的任意一个中，汽化物质的喷吹量均优选为0. 2 10L/m2，更优选为0. 2 3L/m2，特别优选为 0. 2 lL/m2。本发明的第一制造方法中，如果喷吹量在该范围内，则提供给上述玻璃基板的底面的碱金属的供给量变得充足，与在后述第二供给工序中喷吹的SO2气体反应形成的保护皮膜的生成率进一步提高。并且，在本发明的第二制造方法中，如果喷吹量在该范围内， 则由于硼酸向玻璃基板的扩散高效进行，因此能够使耐磨耗性高效地提高。使用四硼酸钠十水合物作为上述含碱金属无机物质时，可以列举如下方法等作为优选的实施方式在除玻璃基板的形成炉及缓冷炉以外的炉(例如，实施例中使用的大型管式炉等)中，在约850°C的温度下使四硼酸钠汽化后，使用喷嘴向被输送至达到约700°C 的形成炉或缓冷炉或者这些炉之间的玻璃基板的底面或顶面喷吹该汽化物质。通过利用这样的方法喷吹上述含碱金属无机物质，能将碱金属提供给上述玻璃基板的底面或顶面。玻璃基板的底面或顶面中碱金属的存在能够通过X射线光电子能谱仪(XPS X-ray photoelectron spectroscopy)或X射线荧光分析玻璃基板的底面而进行确认。[第二供给工序]本发明的第一制造方法中，上述第二供给工序是在上述第一供给工序之后，向被供给了上述碱金属的上述玻璃基板的底面喷吹SO2气体而在该底面形成保护皮膜的工序 (以下，也称为“第二供给工序(第一制造方法)”)。该第二供给工序(第一制造方法)在被供给了上述碱金属的上述玻璃基板的底面形成保护皮膜方面与一般的浮法中现有公知的工序不同。S卩，上述第二供给工序(第一制造方法)是向由上述第一供给工序供给了碱金属的上述玻璃基板的底面喷吹气体，由此使碱金属与气体反应，在上述玻璃基板的底面上形成由硫酸碱金属盐(例如，硫酸钠等)构成的保护皮膜的工序。另一方面，本发明的第二制造方法中，上述第二供给工序是在上述第一供给工序之后，向上述玻璃基板的底面喷吹SA气体而在该底面形成保护皮膜的工序(以下，也称为 “第二供给工序(第二制造方法)”)，是与一般的浮法中现有公知的工序相同的工序。对于上述第二供给工序中SO2气体的喷吹时期(timing)及喷吹方法，第二供给工序(第一制造方法)及第二供给工序(第二制造方法)均优选例示以下所示的方式。喷吹SA气体的时期只要是在上述第一供给工序之后则没有特别的限制，从防止输送中的玻璃基板表面的损伤的观点出发，优选紧接着上述第一供给工序之后进行，更优选在上述成形工序和上述缓冷工序之间进行。另外，由于同时喷吹各种气体会造成各气体反应、皮膜难以形成，因此不优选。另一方面，喷WSA的方法可以采用与一般的浮法中现有公知的方法相同的方法来进行。具体而言，例如可以通过由设置于玻璃基板下方的喷嘴向玻璃基板的宽度方向喷吹的方法(例如，专利文献3的权利要求12所述的方法等)实施。但是，本发明的第一制造方法，与也可以利用来源于碱土金属的硫酸盐(例如，硫酸钙等)作为平板玻璃用玻璃基板的保护皮膜的现有例子相比，在确保同等的保护效果的同时，还能减少SO2气体的喷吹量。如上所述，这认为是由于由第二供给工序喷吹的SO2气体优先与被供给至底面的碱金属反应，而抑制了与碱土金属(Ca、Sr等)的反应。具体而言， 本发明的第一制造方法中，气体的喷吹量能够减少至0. 05 2. 5L/m2，特别是0. 05 0. 3L/m2。并且，SO2气体的喷吹优选在玻璃基板的玻璃化转变温度士 100°C范围的温度下实施，更优选在阳0 750°C下实施。喷吹在该温度下实施时，保护皮膜的生成效率进一步提高，其结果是能够进一步防止Ag胶体显色。本发明的制造方法虽然是具有上述的成形工序、缓冷工序、第一供给工序及第二供给工序的平板玻璃用玻璃基板的制造方法，但还可以具有以下所示的清洗工序。(清洗工序)本发明的制造方法中，为了进行气泡、异物和损伤等缺陷检查、得到高透过性，可以根据需要具有清洗、除去由上述第二供给工序形成的保护皮膜的清洗工序。该清洗工序是一般的浮法中现有公知的工序，对于时期(timing)及清洗方法，优选例示以下所示的方式。
虽然上述清洗工序的时期只要在上述第二供给工序之后则没有特别的限定，但由于保护皮膜对在辊输送中发生的对玻璃基板的表面(底面)的损伤起作用，因此优选在上述缓冷工序的最终阶段或紧接着上述缓冷工序之后进行。另一方面，上述清洗工序中清洗的方法，本发明中形成了由来源于碱金属的硫酸盐(例如，硫酸钠等水溶性盐)构成的保护皮膜，因此能够通过容易的方法除去，例如能够通过水洗处理除去。另外，不实施上述第一供给工序而喷吹气体时，在玻璃基板的底面形成的保护皮膜变为来源于碱土金属的硫酸盐(例如，硫酸钙等难溶性盐)，容易地进行清洗变得困难。本发明第三方式的平板玻璃用玻璃基板的制造方法(以下，也称为“本发明的第三制造方法”)是通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板的平板玻璃用玻璃基板的制造方法，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序，并且具有在阳0 750°C下向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序、和在上述第一供给工序之后，在550 750°C下向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹 SO2气体的第二供给工序。这里，本发明的第三制造方法中的成形工序与在本发明的制造方法中说明的相同，对于第一供给工序及第二供给工序，除规定温度为550 750°C以外，与在本发明的第一制造方法中说明的相同。并且，在本发明的第三制造方法中也可以进一步具有上述清洗工序。另外，本发明第四方式的平板玻璃用玻璃基板的制造方法(以下，也称为“本发明的第四制造方法”)是通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板的平板玻璃用玻璃基板的制造方法，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序，并且具有在550 750°C下向上述玻璃基板的不与上述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序、 和在上述第一供给工序之后，在550 750°C下向上述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹气体的第二供给工序。这里，本发明的第四制造方法中的成形工序与在本发明的制造方法中说明的相同，对于第一供给工序及第二供给工序，除规定温度为550 750°C以外，与在本发明的第二制造方法中说明的相同。并且，在本发明的第四制造方法中也可以进一步具有上述清洗工序。本发明也提供在从本发明的第一制造方法至第四制造方法中使用含有Na及硼的无机物质的情况下、由这些方法得到的平板玻璃用玻璃基板。具体而言，在上述第一供给工序中，通过向玻璃基板的底面和/或顶面喷吹含有 Na及硼的无机物质，然后根据需要实施上述清洗工序，能够提供平板玻璃用玻璃基板。本发明的平板玻璃用玻璃基板优选为以下的组成。S卩，本发明的平板玻璃用玻璃基板为如下基板上述玻璃基板，以氧化物标准的质量百分数表示，含有 SiO2 45 70%,Al2O3 0 20%,CaO 0 20%,ZrO2 0 13%、碱土金属氧化物成分的总量5 40%、碱金属氧化物成分的总量5 30%，对于上述玻璃基板的底面和/或顶面而言，优选的是，顶面的平均硼浓度为2 6原子％、优选为2 4原子％，硼向上述玻璃基板内部的扩散深度为20 80nm、优选为30 50nm。并且，作为其它的具体的组成，可以列举与上述相同的组成作为在熔融锡上成形的玻璃基板的组成。本发明中，上述玻璃基板的上述底面或顶面的平均硼浓度能够作为使用X射线光电子能谱法测定任意5点时的平均值而求得。另外，X射线光电子能谱法中，使用XPS分光光度计(5500型、PHI公司制)，将以单色仪单色化的X射线AlK α射线作为X射线源。并且，X射线光电子的检出角为75°，为了电荷补偿而照射电子簇射，从而实施测定。并且，本发明中，硼向玻璃基板内部的扩散深度能够由使用二次离子质谱法 (SIMS)达到与背景同级别的二次离子强度的深度估算得出。具体而言，通过二次离子质谱仪(ADEPT1010，r>7 .y r i公司制)在玻璃基板上的5点中测定每个点的扩散深度，求其平均值。这里，溅射时间向溅射深度的换算用SW2换算Gnm = 1分钟)来进行。另外，一次离子是在氧离子束、加速电压5keV、射束电流400nA、一次离子的入射角相对于试样表面的法线为45度、射束扫描范围400X400 μ m2的条件下测定的。本发明的平板玻璃用玻璃基板，上述玻璃基板的底面或顶面的平均硼浓度为2 6原子％，优选为2 4原子％，由于硼向上述玻璃基板内部的扩散深度为20 80nm、优选为30 50nm，因此玻璃基板本身的强度提高，耐磨耗性优良，且即使在除去保护皮膜后的输送和加工工序中耐损伤性也优良。硼由底面或顶面向玻璃基板的内部扩散并残留在玻璃基板的表层，因此耐磨耗性和耐损伤性提高的理由认为是由于玻璃的网状结构变得坚固的缘故。本发明的平板玻璃用玻璃基板，在实施上述清洗工序前当然不用说，即使在根据需要实施上述清洗工序后，也由于硼残留在玻璃基板的表层，因而能够持续抑制玻璃基板的背面的损伤的发生，因此优选。另外，本发明的平板玻璃用玻璃基板中，硼残留在玻璃基板的表层是根据上述第一供给工序、由硼容易进入玻璃基板的内部并且容易残留在玻璃基板的表层的理由而推测出的。并且，本发明的平板玻璃用玻璃基板，从上述玻璃基板的顶面至0. 1 μ m深度的平均H原子浓度优选为2. 5摩尔％以下，更优选为2. 0摩尔％以下。平均H原子浓度在该范围内时，上述Ag+与H+的交换反应发生的几率降低，银电极形成时Ag+不进入表面层，能够进一步防止Ag胶体的显色。这里，可以使用二次离子质谱仪(ADEPT1010，r>7 . y r i公司制)，对从顶面至0. 1 μ m深度之间的5点进行测定，求出其平均值，作为从上述玻璃基板的顶面至 0. 1 μ m深度的平均H原子浓度。另外，一次离子可以在Cs+、加速电压5keV、射束电流400nA、 一次离子的入射角相对于试样表面的法线为60度、射束扫描范围200X200 μ m2的条件下测定。因此，本发明能够提供如下平板玻璃用玻璃基板以氧化物标准的质量百分数表示，含有 SiA 45 70%、Al2O3 :0 20%、CaO :0 20%、ZrO2 0 13%、碱土金属氧化物成分的总量5 40%、碱金属氧化物成分的总量5 30%，至少任意一侧表面的平均硼浓度为2 6原子％，硼从该表面向内部的扩散深度为20 80nm。实施例下面使用实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于此。(实施例1)使用图2所示的实验装置。图2是实施例中使用的大型管式炉的截面图。具体而言，在能够调节温度的大型管式炉11中设置石英管12，将厚2. 8mm的平板玻璃用玻璃基板13 (IOcm方形)置于石英管12中，加热大型管式炉11至600°C。其中，“平板玻璃用玻璃基板”使用以氧化物标准的质量百分数表示为SW2 :58. 6、Al2O3 6. 9、MgO 1. 9,CaO 4. 8,SrO :6. 9,BaO :7. 9,Na2O :4. 0、K20 :6. UZrO2 :2. 8,Fe2O3 :0. 09 的组成的玻璃。 另外，上述玻璃的玻璃化转变温度为600°C。然后，通过将加入到氧化铝舟皿14中的四硼酸钠十水合物试剂15局部加热至 850°C而使其汽化，并将该汽化物质从石英管的端部沿箭头16指示的方向进行喷吹，将四硼酸钠提供给平板玻璃用玻璃基板13的表面(底面)。此时的四硼酸钠十水合物的喷吹量为0. 4L/m2，平板玻璃用玻璃基板13的温度为600°C。接着，以对被供给了钠的平板玻璃用玻璃基板13的表面(底面)的喷吹量达到 0. lL/m2的方式，从箭头17指示的方向喷吹气体，形成保护皮膜，制造带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。此时的平板玻璃用玻璃基板13的温度为600°C。另外，本实施例与在上述成形工序和上述缓冷工序之间喷吹含碱金属无机物质、 然后立即喷吹气体为相同的条件。(实施例2)除了使SO2气体的喷吹量为0. 4L/m2以外，使用与实施例1相同的方法制造带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。(实施例3)除了使SO2气体的喷吹量为1. OL/m2以外，使用与实施例1相同的方法制造带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。(比较例1)除了不使用四硼酸钠、仅喷吹SO2气体以外，使用与实施例1相同的方法制造带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。(比较例2)除了不使用四硼酸钠、仅喷吹气体以外，使用与实施例2相同的方法制造带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。(比较例3)除了不使用四硼酸钠、仅喷吹气体以外，使用与实施例3相同的方法制造带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板。(比较例4)除了不使用四硼酸钠且不喷吹气体、仅在700°C下加热15分钟以外，使用与实施例1相同的方法制造保护平板玻璃用玻璃基板。(比较例5)除了不使用四硼酸钠且不喷吹SO2气体以外，使用与实施例1相同的方法制造平板玻璃用玻璃基板。
对于由实施例1 3和比较例1 3得到的各带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板，通过如下所示的方法对保护皮膜的附着量、耐损伤性、平均硼浓度/扩散深度、顶面的平均H原子浓度、顶面的黄色度及耐磨耗性进行测定、评价。结果示于下述表1。另外，对于由比较例4和5得到的各平板玻璃用玻璃基板，由于没有喷吹SO2气体而没有形成保护皮膜，因而通过如下所示的方法仅对耐磨耗性进行测定。结果示于下述表 1。〈保护皮膜附着量〉将所得各带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板的保护皮膜溶于纯水中，使用ICP 发射光谱分析法对硫进行定量，使用原子吸光法对钠、钙和锶进行定量。由上述的定量值算出附着于底面的硫酸盐量作为保护皮膜的附着量。另外，该附着量作为由10张得到的带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板计算出的平均值而求得。〈耐损伤性〉耐损伤性评价通过根据JIS R3221(1990年)的〒一一试验进行。另外，〒一八一试验是使用〒一 A—试验机(Tdedyne Taber Model503)，将磨耗轮固定为CS-10F、载荷为250g、磨耗次数固定为3次来实施。然后，为了除去作为试验体使用的各带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板的保护皮膜，在20°C的纯水的流水下(3升/分钟)以30秒淋浴的方式水洗基板。用显微镜观察除去保护皮膜而得到的玻璃基板的表面，测定IcmX Icm方形内存在的长轴长度为0.2mm以上的损伤的个数(损伤发生个数)。测定部为供f 一〃一试验的部位的中央部(参照图3)。图3中，试验体(平板玻璃用玻璃基板)18上由于磨耗轮而形成有磨耗部19，测定部20为磨耗部19的中央部。另外，损伤发生个数的测定对各玻璃基板的每1张的任意10点实施，再求其平均值。并且，损伤发生个数作为由10张得到的玻璃基板算出的平均值而求得。<平均硼浓度/扩散深度>(1)在20°C的纯水(流速3升/分钟)流下的地方水洗得到的各带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板，除去保护膜。然后，用X射线光电子能谱法测定5点清洗后的玻璃基板的底面的平均硼浓度时，求其平均值。并且，在X射线光电子能谱法中，使用XPS分光光度计(5500型，PHI公司制)，将用单色仪单色化的X射线AlK α射线作为X射线源。并且，X射线光电子的检出角为75°，为了电荷补偿而照射电子簇射，从而实施测定。下述表1中，比较例1 3的平均硼浓度一栏为“_”，这表示没能检出硼。(2)硼向玻璃基板内部的扩散深度由使用二次离子质谱法(SIMQ达到与背景同级别的二次离子强度的深度而估算得出。具体而言，通过二次离子质谱仪(ADEPT1010， W" . 7 八公司制)在玻璃基板上的5点测定每个点的扩散深度，求其平均值。这里，溅射时间向溅射深度的换算用 SiO2换算Gnm = 1分钟)来进行。另外，一次离子在氧离子束、加速电压^eV、射束电流400ηΑ、一次离子的入射角相对于试样表面的法线为45度、射束扫描范围400X400 μ m2的条件下测定。下述表1中，比较例1 3的扩散深度一栏为“_”，这表示不能确认扩散。<顶面的平均H原子浓度>
使用二次离子质谱仪(ADEPT1010，7 )V y 7 7 ^公司制)对从顶面至 0. Iym深度之间的5点进行测定，求出其平均值作为得到的各带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板的从玻璃基板的顶面至0. 1 μ m深度的平均H原子浓度。另外，一次离子在Cs+、加速电压^eV、射束电流400nA、一次离子的入射角相对于试样表面的法线为60度、射束扫描范围200 X 200 μ m2的条件下测定。〈顶面的黄色度(b*)>得到的各带有保护皮膜的平板玻璃用玻璃基板的玻璃基板的顶面的黄色度是根据JIS-Z8729，使用日立制作所制造的自动记录分光光度计(U-3500型)对样品(在顶面涂敷厚20 μ m的Ag、在110°C下干燥20分钟后、在560°C下进行60分钟烧成、冷却后用硝酸除去Ag而得到)进行测定。而且，50 350°C的热膨胀系数在83X10_7°C、拐点为570的条件下进行测定。〈耐磨耗性〉耐磨耗性通过研究f 一〃一试验前后的雾度率的变化率(雾度变化率)而进行。首先，用雾度仪测定得到的各平板玻璃用玻璃基板的雾度率。接着，对各平板玻璃用玻璃基板，按照JIS R3221(1990年)进行f 一一试验。另外，使用〒一"‘一试验机(Tdedyne Taber Model503)，将磨耗轮固定为CS-10F、将载荷固定为500g而进行〒一 A—试验。接着，使用雾度仪测定1000次f 一 K一磨耗后的雾度率，由f 一 K一试验前的雾度率求得其变化率。这里，雾度值是通过散射光(Td)及透射光(Tt)如下述式所定义的。雾度率=(Td/Tt)X100%并且，雾度率(H)的变化率(ΔΗ)由下述式表示。ΔΗ=磨耗次数1000次后的雾度率H-〒一一试验前的雾度率H[表1]
权利要求
1. 一种平板玻璃用玻璃基板，其特征在于，以氧化物标准的质量百分数表示，所述玻璃基板含有 SiA 45 70%、Al2O3 0 20%、CaO 0 20%、^O2 0 13%、碱土金属氧化物成分的总量5 40%、碱金属氧化物成分的总量5 30%，并且至少任意一侧表面的平均硼浓度为2 6原子％，硼从该表面向内部的扩散深度为 20 80nm。
全文摘要
本发明以提供能维持良好的耐损伤性、并能防止Ag胶体显色的平板玻璃用玻璃基板的制造方法及通过该制造方法得到的平板玻璃用玻璃基板为课题。本发明涉及制造平板玻璃用玻璃基板的方法，通过浮法制造平板玻璃用玻璃基板，其特征在于，具有使熔融玻璃在熔融锡上成形为玻璃基板的成形工序和使由所述成形工序成形的所述玻璃基板缓冷的缓冷工序，并且具有向所述玻璃基板的与所述熔融锡接触侧表面喷吹含有碱金属的无机物质的第一供给工序和在所述第一供给工序之后向所述玻璃基板的与上述熔融锡接触侧表面喷吹SO2气体的第二供给工序。
文档编号C03C3/087GK102351418SQ201110193920
公开日2012年2月15日 申请日期2007年6月27日 优先权日2006年7月7日
发明者东诚二, 秋山良司, 竹田谕司, 谷井史朗 申请人:旭硝子株式会社