专利名称：：防火用平板玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明涉及防火用平板玻璃，具体地涉及一种具有分类上应属于钠钙玻璃的组成的玻璃组合物形成的防火用平板玻璃。
背景技术：
：迄今为止，作为这种防火用平板玻璃，尚未报导过在火灾时能够发挥高度防火性能的产品。过去，有时将这类常规的钠钙玻璃组合物成形的铁丝网平板玻璃，作为防火用平板玻璃使用，有时将这类钠钙玻璃组合物成形为热强化玻璃，作为防火用平板玻璃使用。因此，有人考虑使用硼硅酸玻璃等高熔点的玻璃作为防火用平板玻璃使用，但是这种玻璃的熔融温度高，并且其粘性大，因此平板玻璃的生产率低。另外，当玻璃中一旦含有硼元素，就容易成为缩短玻璃熔窑寿命的原因，因此人们期望能够提供一种属于钠钙玻璃的防火用平板玻璃，并正在对此进行深入的研究。可是，虽然上述现有的防火用平板玻璃在火灾初期显示优良的防火性能，但是至今尚未知能够符合甲种防火户基准(根据日本国建设者告示第1125号的防火试验)的产品。例如，上述的防火用平板玻璃虽然在遇火焰时不破碎并可防止被火灾延烧，但是在经过一定的时间后，玻璃本身发生软化，造成从平板玻璃的夹持构件(窗框、框架)等脱落的现象，不能达到上述基准中所规定的在60分钟内保持形状的指标。因此，本发明的目的是鉴于上述现有技术的缺点，提供一种使用钠钙玻璃，能够符合上述甲种防火户基准的防火用平板玻璃。发明的公开本发明者们在按照上述甲种防火户的基准来加热平板玻璃时，发现通过60分钟的加热使玻璃温度由770℃上升至780℃，同时发现由一类软化点在780℃以上的玻璃组合物形成的平板玻璃适应上述基准的可能性很大。此处，本发明者们发现，一种耐火性优良的玻璃组合物具有下列组成(重量％)SiO256～68％Al2O30.2～5％ZrO20～3％Li2O0～0.5％Na2O0.2～4％K2O6～14％MgO1～14％CaO6～12％SrO0～12％BaO0～13％ZnO0～2％而且，Na2O+K2O8～14％MgO＋CaO8～15％SrO+BaO8～14％MgO+CaO+SrO+BaO20～27％SO3+Sb2O30～1％而且，这种玻璃在50～350℃时的平均热膨胀系数为75～95×10-7/K，而且，其变形点(歪点)在540℃以上，而且，102泊时的温度在1560℃以下，当研究利用这种玻璃作为防火用平板玻璃时发现，这种玻璃能够很好地符合上述基准，至此便获得了一种新的发现。从而，为了达到上述目的，本发明的防火用平板玻璃的特征构成为，以重量％表示SiO256～68％Al2O30.2～5％ZrO20～3％Li2O0～0.5％Na2O0.2～4％K2O6～14％MgO1～14％CaO6～12％SrO0～12％BaO0～13％ZnO0～2％而且，Na2O+K2O8～14％MgO+CaO8～15％SrO+BaO8～14％MgO+CaO+SrO+BaO20～27％SO3+Sb2O30～1％而且，这种玻璃在50～350℃时的平均热膨胀系数为75～95×10-7/K，而且，其变形点在540℃以上，而且，102泊时的温度在1560℃以下，而且其软化点在780℃以上。另外，在该组合物中，最好考虑使各种成分各自处于较优选的范围内，具体地说，优选是该玻璃的熔融温度(102泊时的温度)在1560℃以下。更优选是将上述组合物的各成分调整至上述的熔融温度在1550℃以下。同样，优选是该玻璃组合物的粘度能够使得，例如在平板玻璃的浮法成形时，能在浮法熔槽的供给口获得适度的粘性。作为这种条件，优选将各成分调整至104泊时的温度(作业温度)在1140℃以下。另外，优选是在50～350℃时的平均热膨胀系数为75～95×10-7/K，更优选为80～90×10-7/K。进而，优选是将玻璃的失透(透明消失(devitrrifcation))，温度设定在玻璃成型时不会引起失透的温度，为此，最好是调整各种组成，以便使其失透温度在1140℃以下。因此，各组成成分的含有率优选是按以下方式调整。SiO2是玻璃骨架中起主导作用的成分。当SiO2不足56重量％时，玻璃的变形点过低，因此优选在58重量％以上。另一方面，如果SiO2超过58重量％，则玻璃的膨胀系数过小，而且，在对该玻璃进行热强化处理以便作为防火玻璃使用时，强化开始变难。Al2O3是一种能够提高玻璃变形点的有效成分，而且即使添加少量也能有效地改善其失透性和耐水性。Al2O3如果不足0.2重量％，则其效果过小，因此至少在0.2重量％以上是必要的，当其用量在0.5重量％以上时，可以显著地改善其失透性和耐水性，因此较好。通常使用氧化铝质耐火砖作为熔炉内衬的一部分，该部分在长期地熔化玻璃后，耐火砖会被侵蚀，因此在耐火砖附近的氧化铝浓度增加。特别是在本发明的玻璃组成中含有较多的碱金属氧化物和碱土金属氧化物，因此具有促进耐火砖侵蚀的倾向。当玻璃中含有较多量Al2O3时，伴随着耐火砖的侵蚀，在耐火砖附近的Al2O3浓度上升，产生了以Al2O3作为成分的失透现象，从而使玻璃的质量恶化。因此，Al2O3优选在5重量％以下，特别优选在4重量％以下。ZrO2与Al2O3同样地是一种能够提高玻璃变形点的有效成分。然而ZrO2也与Al2O3同样地对玻璃的物性有影响，因此在本申请中不是必须成分。然而少量地添加可以有效地改善玻璃的耐水性，因此优选使用0.2重量％以上，更优选使用0.3重量％以上。通常作为熔炉的内衬，一般使用氧化铝质耐火砖和二氧化锆质耐火砖，因此，在长时间地熔化含有较多量ZrO2的玻璃时，也与Al2O3同样，伴随着耐火砖的侵蚀，在ZrO2质耐火砖附近的ZrO2浓度上升，产生了以ZrO2作为成分的失透现象，从而使玻璃的质量恶化。因此，ZrO2优选在3重量％以下，更优选在2.5重量％以下。MgO不仅能有效地提高熔化性，而且也能有效地提高变形点。当MgO不足1重量％时，其效果不够充分，因此优选在2重量％以上。然而，当MgO超过7重量％时就容易引起失透现象，因此最好在6重量％以下。CaO与MgO同样地不仅能有效地提高熔化性，而且是提高变形点的有效成分。当CaO量不足6重量％时，其效果不够充分，因此优选在7重量％以上。然而，一旦超过12重量％就容易引起失透现象，因此优选在10重量％以下。MgO+CaO用于提高熔化性和变形点，因此其用量必须在8重量％以上，优选在9重量％以上。然而，一旦超过15重量％就容易引起失透，因此优选在13重量％以下。SrO不是必要成分，但它能有效地提高熔化性，而且是提高变形点的有效成分。因此，优选在2重量％以上，但是一旦超过12重量％就容易引起失透，并且其比重变大，导致原料成本的增加。因此优选在10重量％以下。BaO不是必要成分，但它能有效地提高熔化性。因此，它优选在2重量％以上。但当它超过13重量％时，其比重变大，导致原料成本的增加。因此优选在10重量％以下。BaO+SrO是必要的，因为仅仅MgO+CaO不能充分地改善熔化性，并且它与Na2O+K2O共同作用能够提高膨胀系数，如果不足8重量％，则其效果不够充分，因此优选在10重量％以上。然而，一旦超过14重量％就容易引起失透并导致原料成本的增加。它能有效地提高玻璃的熔化性，当其合计量不足20重量％时，不能获得所希望的熔融温度。因此它优选在21重量％以上。另一方面，在27重量％以上时，玻璃的失透温度过高，制玻璃板有困难。因此优选在26重量％以下。ZnO能有效地提高熔化性，但它容易挥发并会使熔炉的寿命缩短，因此应在2重量％以下，优选在1重量％以下。Li2O具有能降低熔融温度的效果，但其含量过高时会降低变形点，因此其含量应在0.5重量％以下，优选是实质上不含Li2O，也就是在0.2重量％以下。Na2O能有效地提高熔化性并提高热膨胀系数。进而由于它与K2O的相互作用而能有效地提高耐水性。当其用量不足0.2重量％时没有效果，因此优选在0.5重量％以上。然而，即使少量地添加也会使变形点大大地降低，而且会使耐火砖的侵蚀性增加，因此其用量应在4重量％以下，优选在3.5重量％以下，更优选在3重量％以下，最优选在2重量％以下。K2O是一种能够提高热膨胀系数并能使变形点上升的成分。当它不足6重量％时，其效果不够好，因此优选在7重量％以上，更优选在9～重量％以上。然而，当它一旦超过14重量％时就容易引起失透，而且会使耐水性恶化，因此其用量优选在11重量％以下。它能改善熔化性，特别是能提高热膨胀系数，所以是必须的成分。当其合计量不足8重量％时，热膨胀系数过小，因此其用量优选在9重量％以上，更优选在10重量％以上。但是一旦超过14重量％就会使变形点降低，而且使失透温度上升。因此优选在13重量％以下。TiO2不是必须成分，但是它的存在具有提高化学耐久性的效果。当其含量在3重量％以上时就会使玻璃着色，因此不好。因此，为了达到上述目的，本发明的防火用平板玻璃的较佳特征构成以重量％表示为SiO256～68％Al2O30.2～4％ZrO20～2.5％Li2O0～0.5％Na2O0.2～3.5％K2O7～11％MgO2～6％CaO6～10％SrO2～10％BaO2～10％ZnO0～2％而且Na2O+K2O8～14％MgO+CaO8～15％SrO+BaO8～14％MgO+CaO+SrO+BaO20～27％SO3+Sb2O30～1％而且，50～350℃的平均热膨胀系数为75～95×10-7/K而且，其变形点在550℃以上，而且，102泊的温度在1550℃以下，而且，其软化点在780℃以上。更优选是按重量％表示为SiO258～66％Al2O30.5～4％ZrO20.2～2.5％Li2O0～0.1％Na2O0.5～3％K2O8～11％MgO2～6％CaO6～10％SrO2～10％BaO2～10％ZnO0～1％而且Na2O+K2O9～13％MgO+CaO9～13％SrO+BaO10～14％MgO+CaO+SrO+BaO21～26％SO3+Sb2O30～1％而且，50～350℃的平均热膨胀系数为80～90×10-7/K，而且，其变形点在550℃以上，而且，102泊的温度在1550℃以下，而且，其软化点在780℃以上。如果是上述的构成，则上述的防火用平板玻璃的耐热性高，而且其软化点显示780℃以上的高值，因此在进行甲种防火户的耐火基准试验时，能够很好地耐受而不产生裂纹，而且，即使经过预定的时间也很难发生玻璃本身软化，并因此从平板玻璃夹持构件(窗框、框架)等脱落的情况。另外，作为本发明的构成，在对平板玻璃进行整形时，可以在玻璃板中夹入网，也可以对玻璃板进行热强化处理。如果利用网络玻璃作为防火用平板玻璃，则可以更进一步地提高防火性能，同时，通过热强化处理也可以提高防火性能。而且，使用具有下列特性的玻璃组合物，也就是其熔融温度在1560℃以下，作业温度在1140℃以下，当使用含有氧化铝的耐火砖进行熔融作业时，在耐火砖附近难以引起失透，而且作业温度高于失透温度，因此，可以采用浮法连续地生产高质量的玻璃板，具有生产效率高的优点。对附图的简单说明图1是曲线图，它表示在加热试验中平板玻璃温度的变化。用于实施发明的最佳方案下面参考附图详细地解释本发明的实施方案。配制表1中样品1的玻璃组合物，用该玻璃组合物制成平板玻璃，对其进行甲种防火户加热试验，图1中示出了这时的表面温度变化。其结果，在加热1小时后，虽然平板玻璃的表面温度达到约780℃，但没有达到软化点，因此不会产生由于玻璃变形而从框架中脱落的不良影响，能够耐受充分的试验，由此可见它具有防止被火灾延烧的效果。另外，在图1中，纵轴表示加热温度(℃)，横轴表示加热时间(分)，图中的曲线A表示加热温度，曲线B表示平板玻璃温度。实施例按照表1所示目标玻璃组成(样品1～8)(重量％)调合各种原料。这时，使用芒硝作为澄清剂。将调合好的一批试料投入坩埚中，在1500℃下熔融4小时后将其倒出，让其缓慢冷却。对如此获得的玻璃试料进行熔融湿度(102泊时的温度)、作业温度(104泊时的温度)、失透温度、软化点、变形点、热膨胀系数、耐水性、耐火砖附近的失透性的测定。熔融温度和作业温度按照如下步骤测定。将玻璃投入一个70cc的铂坩埚中，在1550℃下熔融后将其作为样品。将样品入一台试料降落式高温粘度测定装置中，在试料熔融玻璃中吊挂一个铂球，将容器与试料一起降落，测定铂球这时的荷重，以此荷重值作为试料的粘性阻力，如此求出在各温度下的粘度。在900～1500℃的温度范围内测定温度与粘度的关系。失透温度按照如下步骤测定。将玻璃粉碎，使其通过一个2830μm的筛子，从被截留在1000μm的筛子上面的玻璃粒中称取25g，将上述玻璃粒铺放在一只宽12mm、长200mm、深9mm的铂制小舟中，设定加热炉内的温度分布，使得炉内沿着小舟的长度方向保持适当的温度梯度，将该小舟在炉内保持2小时。把从炉内取出的铂舟进行自然放冷，然后用显微镜观察铂舟上的玻璃，把出现失透时的最高温度作为失透温度。软化点按照如下步骤测定。首先制备一个纵30mm、横30mm、厚5mm的玻璃样品块。将样品块放入一个控温炉内，用一个棒状的压头在一定荷重下压接在样品块上。通过对温度的控制使上述压头压入样品块中，根据该压入速度求出玻璃粘度与温度的依赖关系。根据这一关系求得在logη=7.65(η为玻璃粘度)时的温度，以此温度作为软化点。变形点按照如下步骤测定。首先制备一根纵3mm、横3mm、厚50mm的长方形玻璃棒。将该玻璃棒放入一台弯梁式粘度测定装置中，将该样品的长度方向的两端固定，在其中央部分施加荷重，通过玻璃挠曲速度与温度的关系求出变形点。热膨胀系数按照如下步骤测定。制备一个直径5mm，高15mm的圆柱形玻璃棒，测定由25℃至玻璃屈服点之间的温度和玻璃的伸长值，计算由50℃至350℃之间的热膨胀系数。耐水性按照如下步骤测定。将玻璃粉碎，使其全部通过一个590μm的筛子，把被截留在420μm的筛子上的玻璃粒在乙醇中洗净，待干燥后称取其重量，然后将其放入100ml的纯水中，在80℃下放置94小时，最后测定其重量减少值(％)。耐火砖附近的失透性按照如下步骤测定。将50g玻璃碎料和一块10mm3的氧化铝耐火砖片(Al2O3占95％)放入一个50mm见方，深为10mm的铂容器中，在1550℃下熔融2小时后，再在1000℃下保持24小时，将其冷却至室温，然后观察该样品在耐火砖片附近有无失透现象。没有观察到失透的以符号“O”表示，观察到轻微失透的以符号“△”表示，明显地失透的以符号“×”表示。比较例按照与上述实施例同样的方法制备在样品9中所示比较例的玻璃组合物，然后按照与实施例同样的方法测定各个特性。各特性的测定结果示于表1中。从表1可以看出，本发明的玻璃组合物的失透温度低于作业温度，熔融温度在1560℃以下，在耐火砖附近的失透性也良好，另外，其水性优良而且变形点低。其结果，热处理时玻璃的热收缩值小，50～350℃的平均热膨胀系数为75～95×10-7/K，而且既能保持适合于以浮法连续地生产玻璃的特性，又具有高的软化点，因此可以认为，使用这样的玻璃组合物生产的平板玻璃能够发挥作为防火户的高性能。与此相对照，与样品9的建筑用窗玻璃中使用的钠钙玻璃相当的玻璃组合物，其软化点低，在甲种防火户的试验中耐不住。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="858">123456789SiO262.061.065.064.962.460.260.057.072.1Al2O34.83.01.21.31.23.80.30.61.5MgO3.53.54.63.74.63.03.52.04.1CaO7.07.09.07.59.06.07.411.08.2SrO3.06.06.06.06.05.01.84.50.0BaO7.06.05.05.05.08.012.09.40.0ZnO0.50.00.00.00.00.00.00.00.0Li2O0.00.00.00.00.00.20.00.00.0Na2O3.63.02.81.72.82.01.83.813.0K2O7.59.06.29.56.88.012.09.81.0ZrO20.51.50.00.32.02.80.51.10.0SnO20.00.00.00.00.00.20.00.00.0TiO20.30.00.00.00.00.60.50.50.0Fe2O30.10.00.10.00.00.10.00.10.1SOa0.20.00.10.10.20.10.20.20.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0R2O(Na2O+K2O)11.112.09.011.29.610.013.813.614.0MgO+CaO10.510.513.611.213.69.010.913.012.3SrO+BaO10.012.011.011.011.013.013.813.90.0RO(MgO+CaO+SrO+BaO)20.522.524.622.224.622.024.726.912.3熔融温度(℃)154215281520153514971525152315111462作业温度(℃)113911191125112710961120113010981039失透温度(℃)11151105110010801092109011191082991软化点(℃)824809820820812808830788738变形点(℃)571563575578596558590545509热膨胀系数×10-7(/K)868979848185869286耐水性(％)0.30.30.40.50.50.31.10.80.4耐火砖附近的失透性△○○○○○○△○</table></tables>权利要求1.一种防火用平板玻璃，其组成以重量％表示为SiO256～68％Al2O30.2～5％ZrO20～3％Li2O0～0.5％Na2O0.2～4％K2O6～14％MgO1～14％CaO6～12％SrO0～12％BaO0～13％ZnO0～2％而且Na2O+K2O8～14％MgO+CaO8～15％SrO+BaO8～14％MgO+CaO+SrO+BaO20～27％SO3+Sb2O30～1％而且，这种玻璃在50～350℃时的平均热膨胀系数为75-95×10-7/K，而且，其变形点在540℃以上，而且，102泊时的温度在1560℃以下，而且其软化点在780℃以上。2.一种防火用平板玻璃，其组成以重量％表示为SiO256～68％Al2O30.2～4％ZrO20～2.5％Li2O0～0.5％Na2O0.2～3.5％K2O7～11％MgO2～6％CaO6～10％SrO2～10％BaO2～10％ZnO0～2％而且Na2O+K2O8～14％MgO+CaO8～15％SrO+BaO8～14％MgO+CaO+SrO+BaO20～27％SO3+Sb2O30～1％而且，50～350℃的平均热膨胀系数为75～95×10-7/K而且，其变形点在550℃以上，而且，102泊的温度在1550℃以下，而且，其软化点在780℃以上。3.一种防火用平板玻璃，其组成以重量％表示为SiO258～66％Al2O30.5～4％ZrO20.2～2.5％Li2O0～0.1％Na2O0.5～3％K2O8～11％MgO2～6％CaO6～10％SrO2～10％BaO2～10％ZnO0～1％而且Na2O+K2O9～13％MgO+CaO9～13％SrO＋BaO10～14％MgO+CaO+SrO+BaO21～26％SO3+Sb2O30～1％而且，50～350℃的平均热膨胀系数为80～90×10-7/K，而且，其变形点在550℃以上，而且，102泊的温度在1550℃以下，而且，其软化点在780℃以上。4.如权利要求1～3中任一项所述的防火用平板玻璃，该平板玻璃是网络玻璃。5.如权利要求1～3中任一项所述的防火用平板玻璃，该平板玻璃经过热强化处理。6.如权利要求1～5中任一项所述的防火用平板玻璃，该平板玻璃在104泊时的温度在1140℃以下。全文摘要本发明涉及一种由分类上属于钠钙玻璃组成的玻璃组合物形成的防火用平板玻璃。现在人们希望获得一种平板玻璃的生产率高,而且玻璃熔窑的寿命缩短缓慢或者不缩短的钠钙玻璃制的防火用平板玻璃,但是迄今为止尚没有一种耐久性好,难以软化的钠钙玻璃制品。通过将钠钙玻璃调配至特定组成,使用所获的组合物可以使玻璃的软化点提高到780℃以上,从而可以提供一种耐久性好,难以软化的钠钙玻璃制防火用平板玻璃。文档编号C03C27/02GK1214029SQ9719321公开日1999年4月14日申请日期1997年11月17日优先权日1996年11月21日发明者杉普公成,小山昭浩,吉井哲朗申请人:日本板硝子株式会社